CN105683342A - 包含羟基羧酸衍生的摩擦改进剂的润滑剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含基本原料和至少0.01重量％的减摩添加剂的润滑剂组合物，所述减摩添加剂是式(I)的化合物：R1[(AO)n-R2]m？(I)其中R1为具有至少2个活性氢原子的基团的残基；m至少为2；AO为氧化烯烃残基；每个n独立地为0至100；和每个R2独立地为H或R3，其中每个R3独立地为聚羟烷基或聚羟烯基羧酸的残基、羟烷基或羟烯基羧酸的残基和/或羟烷基或羟烯基羧酸的低聚物的残基；和平均至少0.5个R2基团为R3。所述润滑剂组合物适合用于发动机油、液压油或液压液、齿轮油和/或金属加工液中。

Description

包含羟基羧酸衍生的摩擦改进剂的润滑剂组合物
本申请涉及并要求于2013年10月29日提交的名称为“润滑剂组合物”的美国临时申请第61/896,990号的优先权的权益，出于全部目的将其内容通过引用以其全文并入本文。
发明领域
本发明涉及包括基本原料和减摩添加剂的润滑剂组合物。所述润滑剂组合物可用作发动机油、液压油或液压液、齿轮油和/或金属加工液。本发明还涉及减摩添加剂的用途和减少摩擦的方法。
背景技术
已用于在汽车发动机油中改进燃油经济性的减摩添加剂落入三个主要的化学定义类别中：有机的、金属有机的和油不溶的。有机减摩添加剂本身落入四个主要的类别中：羧酸或其衍生物，含氮化合物如酰胺、酰亚胺、胺及其衍生物，磷酸或膦酸衍生物以及有机聚合物。
汽车发动机油典型地包括润滑剂基本原料和复合添加剂，二者可以明显地有助于汽车发动机油的性质和性能。
润滑剂基本原料的选择可以对性质如氧化和热稳定性、挥发性、低温流动性、添加剂、污染物和降解产物的溶解能力、和牵引产生主要影响。美国石油协会(API)目前定义了五类润滑剂基本原料(APIPublication1509)。
第I、II、III类为矿物油，它们通过它们所包含的饱和烃和硫的含量和通过它们的粘度指数来分类。以下表1说明了对于第I、II、III类的这些API分类。
表1
类 饱和烃 硫 粘度指数(VI)
I <90％ >0.03％ 80-120
II 至少90％ 不超过0.03％ 80-120
III 至少90％ 不超过0.03％ 至少120
第I类基本原料是溶剂精制矿物油，其为生产上最廉价的基本原料并且目前占基本原料销售的主要部分。它们提供令人满意的氧化稳定性、挥发性、低温性能和牵引性质并且具有非常好的对添加剂和污染物的溶解能力。第II类基本原料是经主要加氢处理的矿物油，其典型地提供与第I类基本原料相比改进的挥发性和氧化稳定性。第II类原料的使用已增长至美国市场的约30％。第III类基本原料是经剧烈加氢处理的矿物油或者它们可以经由蜡或链烷烃异构化而生产。已知它们具有比第I和II组基本原料更好的氧化稳定性和挥发性，但具有有限范围的商业上可获得的粘度。
第IV类的基本原料与第I至III类的不同之处在于它们是合成的基本原料，例如聚α烯烃(PAO)。PAO具有良好的氧化稳定性、挥发性和低的倾点。不利之处包括极性添加剂例如抗磨添加剂的中等的溶解性。
第V类基本原料是第I至IV类中未包括的所有基本原料。实例包括烷基萘、烷基芳族化合物、植物油、酯(包括多元醇酯、二酯和单酯)、聚碳酸酯、硅油和聚亚烷基二醇。
为了产生合适的发动机油，将添加剂混合至所选择的基本原料中。所述添加剂增强润滑剂基本原料的稳定性或提供对发动机的另外的保护。发动机油添加剂的实例包括抗氧化剂、抗磨剂、去污剂、分散剂、粘度指数改进剂、消泡剂、倾点抑制剂和减摩添加剂。
关注汽车发动机的一个领域围绕减少燃油消耗和增加能量效率。公知的是，汽车发动机油在汽车发动机的总体能量消耗中占明显的一部分。汽车发动机可以被认为由在一起构成所述发动机的三个分立的但机械连接的组件(气门机构、活塞组件和轴承)组成。机械部件中的能量损失可以根据摩擦状态的本质按照公知的Stribeck曲线分析。气门机构中的主要损失是边界的和弹性流体动力学的，在轴承中是流体动力学的，和在活塞中是流体动力学的和边界的。流体动力学损失已通过降低汽车发动机油粘度得到逐步改进。弹性流体动力学损失可以通过选择基本原料类型，考虑基本原料的牵引系数来改进。边界损失可以通过小心地选择减摩添加剂来改进。
发明简述
我们现以令人惊讶地发现克服或明显减少至少一个前述问题的润滑剂组合物。
因此，本发明提供了润滑剂组合物，其包括基本原料和至少0.01重量％的减摩添加剂，所述减摩添加剂包括式(I)的化合物：
R1[(AO)n-R2]m(I)
其中：
R1为具有至少2个活性氢原子的基团的残基；
m至少为2；
AO为氧化烯烃残基；
每个n独立地为0至100；和
每个R2独立地为H或R3，其中每个R3独立地为聚羟烷基或聚羟烯基羧酸的残基、羟烷基或羟烯基羧酸的残基和/或羟烷基或羟烯基羧酸的低聚物的残基；和
平均至少0.5个R2基团为R3。
本发明还提供了在发动机中减少摩擦的方法，所述方法包括使用包括基本原料和至少0.01重量％的减摩添加剂的发动机油，所述减摩添加剂包括式(I)的化合物：
R1[(AO)n-R2]m(I)
其中：
R1为具有至少2个活性氢原子的基团的残基；
m至少为2；
AO为氧化烯烃残基；
每个n独立地为0至100；和
每个R2独立地为H或R3，其中每个R3独立地为聚羟烷基或聚羟烯基羧酸的残基、羟烷基或羟烯基羧酸的残基和/或羟烷基或羟烯基羧酸的低聚物的残基；和
平均至少0.5个R2基团为R3。
本发明还提供了式(I)的化合物用于降低润滑剂组合物的摩擦系数的用途：
R1[(AO)n-R2]m(I)
其中：
R1为具有至少2个活性氢原子的基团的残基；
m至少为2；
AO为氧化烯烃残基；
每个n独立地为0至100；和
每个R2独立地为H或R3，其中每个R3独立地为聚羟烷基或聚羟烯基羧酸的残基、羟烷基或羟烯基羧酸的残基和/或羟烷基或羟烯基羧酸的低聚物的残基；和
平均至少0.5个R2基团为R3。
本文中所描述的减摩添加剂通过减少所述润滑剂组合物所施加到的系统中的摩擦损失可以有利地改进润滑剂组合物的性能。
本文中所描述的减摩添加剂可用作发动机油中的且尤其是汽车发动机油、汽车齿轮和变速器油、工业齿轮油、液压油、压缩机油、涡轮机油、切削油、轧制油、钻井油、润滑脂等中的减摩添加剂。
所述减摩添加剂包括式(I)的化合物或组合物或由式(I)的化合物或组合物组成：
R1[(AO)n-R2]m(I)
其中：
R1为具有至少2个活性氢原子的基团的残基；
m至少为2；
AO为氧化烯烃残基；
每个n独立地为0至100；和
每个R2独立地为H或R3，其中每个R3独立地为聚羟烷基或聚羟烯基羧酸的残基、羟烷基或羟烯基羧酸的残基和/或羟烷基或羟烯基羧酸的低聚物的残基；和
平均至少0.5个R2基团为R3。
减摩添加剂至少抽象地由可以被认作化合物的“核心基团”的基团R1构成。该核心基团是包含至少2个(优选存在于羟基和/或氨基中，且更优选存在于羟基中的)活性氢原子的化合物的残基(在除去m个活性氢原子之后)。优选地，所述核心基团是经取代的烃基，尤其是C3至C30经取代的烃基化合物的残基。
R1核心基团的实例包括以下化合物在除去m个活性氢原子之后的残基：
1、甘油和聚甘油，特别是双甘油和三甘油、其偏酯，或包含多个羟基的任何甘油三酯，例如蓖麻油；
2、三羟甲基烷烃和更高级的多羟甲基烷烃，如三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷和季戊四醇，及其偏酯；
3、糖，尤其是非还原糖，如山梨醇、甘露醇和乳糖醇，糖的醚化的衍生物如失水山梨醇(山梨醇的环状的脱水醚)，糖的部分烷基缩醛如甲基葡萄糖和烷基(多)糖，和糖的其它低聚物/聚合物如糊精，糖的部分酯化衍生物如脂肪酸酯，例如月桂酸、棕榈酸、油酸、硬脂酸和山萮酸的酯，蔗糖，山梨醇，和失水山梨醇的酯，氨基糖如N-烷基葡糖胺及其各自的N-烷基-N-烯酰基葡糖酰胺；
4、多羟基羧酸，特别是柠檬酸和酒石酸；
5、胺，包括二官能胺和多官能胺，尤其是烷基胺，包括烷基二胺，如乙二胺(1,2-二氨基乙烷)；
6、氨基醇，尤其是乙醇胺、2-氨基乙醇、二乙醇胺和三乙醇胺；
7、羧酸酰胺，如脲、丙二酰胺和琥珀酰胺；和
8、酰氨基羧酸，如琥珀酰胺酸。
优选的R1核心基团是具有至少三个，更优选在4至10、尤其是5至8范围内、且特别是6个游离羟基和/或氨基的基团的残基。所述R1基团优选具有直链C4至C7，更优选C6链。所述羟基或氨基优选直接键合至链碳原子。优选的是羟基。
R1优选为开链四糖、五糖、六糖或七糖基团或这样的基团的脱水例如环醚脱水衍生物的残基。在尤其优选的实施方案中，R1为以下的残基或来源于以下的残基：糖，更优选单糖如葡萄糖、果糖或山梨醇，二糖如麦芽糖、palitose、乳糖醇或乳糖，或更高级的寡糖。R1优选为单糖的残基，更优选为葡萄糖、果糖或山梨醇的残基，且尤其是山梨醇的残基。
R1基团的开链形式是优选的，然而包括内部环醚官能团的基团也可以使用并且如果合成路线使得所述基团暴露于相对高的温度或促进这样的环化的其它条件，则可以非刻意地获得。
指数m是R1核心基团的官能度的量度并且烷氧基化反应将会替换由其衍生出所述核心基团的分子中的一些或全部活性氢原子(取决于核心基团比烷氧基化基团的摩尔比)。在特定位点的反应可以通过空间位阻或合适的保护来限制或防止。所产生的化合物中的聚氧化烯烃链的末端羟基随后可用于与上文定义的酰基化合物反应。指数m将优选为至少3，更优选在4至10的范围内，尤其是5至8，且特别是5至6。可以使用混合物且通常使用混合物，并且因此m可以为平均值且可以为非整数。
氧化烯烃基团AO典型地是下式的基团：-(CrH2rO)-，其中r为2、3或4，优选2或3，即亚乙氧基(-C2H4O-)或亚丙氧基(-C3H6O-)，并且其可以表示沿着氧化烯烃链的不同基团。通常，期望的是所述链是均聚氧化乙烯链。然而，所述链可以为丙二醇残基的均聚物链或包含乙二醇和丙二醇残基二者的嵌段共聚物链或无规共聚物链。通常，当使用氧化乙烯和氧化丙烯单元的共聚物链时，所使用的氧化乙烯单元的摩尔比例将为至少50％且更通常将为至少70％。
(聚)氧化烯烃链中的氧化烯烃残基的数量，即参数n的平均值将合适地在1至50，优选2至20，更优选4至15，尤其是7至10且特别是8至9的范围内。指数n之和或指数nxm的乘积适宜地在5至300，优选10至100，更优选25至65，尤其是40至60且特别是45至55的范围内。指数n的值是平均值，其包括链长方面的统计学涨落。
基团R2是(聚)氧化烯烃链的“末端基团”。所述末端基团是氢或R3，其中每个R3独立地为聚羟烷基或聚羟烯基羧酸的残基，羟烷基羧酸或羟烯基羧酸的残基和/或羟烷基或羟烯基羧酸的低聚物的残基。优选地，每个R3独立地为聚羟烷基羧酸的残基、羟烷基羧酸的残基和/或羟烷基羧酸的低聚物的残基，更优选为聚羟烷基羧酸的残基。
平均而言，适宜地至少1.0，优选至少1.5，更优选至少2.0，尤其是至少2.2，且特别是至少2.4个所述R2基团为R3。此外，平均而言适宜地至多6.0，优选至多4.0，更优选至多3.0，尤其是至多2.7，且特别是至多2.5个所述R2基团为R3。
羟烷基和羟烯基羧酸具有式HO-X-COOH，其中X为二价饱和的或不饱和的，优选饱和的包含至少8个碳原子且不超过20个碳原子、典型地11至17个碳的脂族基团，并且其中至少4个碳原子直接介于羟基与羧酸基团之间。
期望地，羟烷基羧酸为12-羟基硬脂酸。在实践中，这样的羟烷基羧酸作为羟基酸与相应的未取代的脂肪酸的混合物是市售可得的。例如，12-羟基硬脂酸典型地通过在氢化时产生12-羟基硬脂酸与硬脂酸的混合物的包括C18不饱和羟基酸和未取代的脂肪酸(油酸和亚油酸)的蓖麻油脂肪酸的氢化来制造。市售可得的12-羟基硬脂酸典型地包含约5至8％的未取代的硬脂酸。
聚羟烷基或聚羟烯基羧酸可以通过聚合上述羟烷基或羟烯基羧酸来制造。相应的未取代的脂肪酸的存在起终止剂的作用并且因此限制了聚合物的链长。期望地，羟烷基或羟烯基单元的数量平均为2至12，优选3至10，更优选4至9，尤其是5至8，且特别是6至7。聚酸的分子量典型地为600至3,000，尤其是900至2,700，更尤其是1,500至2,400，且特别是约2,100。
聚羟烷基或聚羟烯基羧酸的残余酸值典型地为低于50mgKOH/g且优选的范围为30至35mgKOH/g。典型地，聚羟烷基或聚羟烯基羧酸的羟值为最大40mgKOH/g且优选的范围为20至30mgKOH/g。
羟烷基或羟烯基羧酸的低聚物可以不同于其中并非通过未取代的相应的脂肪酸封端的聚合物。期望地，其为羟烷基或羟烯基羧酸的二聚物。
在一个优选的实施方案中，平均而言适宜地至少1.0，优选至少1.5，更优选至少2.0，尤其是至少2.3，且特别是至少2.4个所述R2基团为R3基团，其为聚羟烷基羧酸残基。此外，平均而言适宜地至多4.0，优选至多3.5，更优选至多3.0，尤其是至多2.7，且特别是至多2.5个所述R2基团为R3基团，其为聚羟烷基羧酸残基。这些聚羟烷基羧酸残基适宜地包含平均3至10个，优选4至9个，更优选5至8个，尤其是6至7个，且特别是7个羟烷基单体单元。
聚羟烷基羧酸残基优选地用未取代的羧酸，更优选用硬脂酸封端。
在另一优选实施方案中，当所述R3基团包括羟烷基羧酸残基，优选聚羟烷基羧酸残基时，存在于本文中所定义的式(I)的化合物中的所有羟烷基羧酸残基的总数适宜地平均在5至30个，优选8至20个，更优选10至17个，尤其是12至15个，且特别是13至14个羟烷基单体单元的范围内。
在另一优选实施方案中，平均而言适宜地至少2.0，优选至少2.5，更优选至少3.0，尤其是至少3.3，且特别是至少3.5个所述R2基团为H。此外，平均而言适宜地至多5.0，优选至多4.5，更优选至多4.0，尤其是至多3.7，且特别是至多3.6个所述R2基团为H。
当核心基团衍生自例如季戊四醇时，核心残基的烷氧基化可以均匀地分布于四个可以从其中除去活性氢的可用位点，并且在末端羟基官能的酯化时，酰基的分布将会接近预期的无规分布。然而，当核心基团衍生自其中全部活性氢原子并非等价的化合物如山梨醇时，烷氧基化可能对于聚氧化烯烃链产生不等的链长。
通过本领域公知的技术，例如通过与需求量的氧化烯烃例如氧化乙烯和/或氧化丙烯反应，首先烷氧基化包含m个活性氢原子的R1核心基团可以制备减摩添加剂。方法的第二阶段优选包括使前述烷氧基化的物质与聚羟烷基(烯基)羧酸和/或羟烷基(烯基)羧酸在标准催化酯化条件下于至多250℃的温度反应。
因此，式(I)的减摩添加剂可以通过使基团R1与氧化烯烃反应，然后用聚羟烷基(烯基)羧酸、羟烷基(烯基)羧酸或其混合物酯化该反应的烷氧基化的产物而制备。
在一个优选的实施方案中，减摩添加剂通过烷氧基化的核心基团R1与聚羟烷基羧酸的反应制备，其中烷氧基化的核心基团比聚酸的摩尔比优选在1:1至1:4，更优选1:2至1:2.8范围内。优选地，通过该途径制备的减摩添加剂具有3,000至10,000，更优选4,000至7000且尤其是5,000至6,000.的分子量(Mn)。
本发明的润滑剂组合物包括基本原料。润滑剂组合物可以包括至少50重量％，优选至少60重量％，更优选至少70重量％，甚至更优选至少80重量％的基本原料，基于组合物的总重量计。润滑剂组合物可以包括至多98重量％，优选至多95重量％，更优选至多90重量％的基本原料，基于组合物的总重量计。
润滑剂组合物可以包括至少0.02重量％，适宜地至少0.05重量％，优选至少0.1重量％，更优选至少0.5重量％，甚至更优选至少1重量％的减摩添加剂，基于组合物的总重量计。润滑剂组合物可以包括至少5重量％或甚至至少10重量％的减摩添加剂。润滑剂组合物可以包括至多20重量％，优选至多15重量％的减摩添加剂，基于组合物的总重量计。
在一个实施方案中，所述润滑剂组合物是非水性的。然而，将意识到的是，润滑剂组合物的组分可以包含少量的残余水(湿气)，其可以因此存在于润滑剂组合物中。润滑剂组合物可以包括少于5重量％水，基于组合物的总重量计。更优选地，润滑剂组合物基本上不含水，即包含少于2重量％、少于1重量％或优选少于0.5重量％的水，基于组合物的总重量计。优选地，润滑剂组合物基本上是无水的。
润滑剂组合物可以是发动机油、液压油或液压液、齿轮油或金属加工液。为了使润滑剂组合物适应其意向的用途，润滑剂组合物可以包括一种或多种以下另外的添加剂类型。
1、分散剂：例如，烯基琥珀酰亚胺、烯基琥珀酸酯、用其它有机化合物改性的烯基琥珀酰亚胺、通过用碳酸亚乙酯或硼酸后处理改性的烯基琥珀酰亚胺、季戊四醇类、酚盐-水杨酸盐及其后处理类似物、碱金属或混合的碱金属、碱土金属硼酸盐、水合的碱金属硼酸盐的分散体、碱土金属硼酸盐的分散体、聚酰胺无灰分散剂等，或这样的分散剂的混合物。
2、抗氧化剂：抗氧化剂降低矿物油在服务中劣化的倾向，所述劣化通过氧化的产物如金属表面上的淤渣和漆样沉积物和通过粘度增加得以证实。抗氧化剂的实例包括酚类型(酚的)氧化抑制剂，如4,4'-亚甲基-双(2,6-二叔丁基苯酚)、4,4'-双(2,6-二叔丁基苯酚)、4,4'-双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2'-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基-苯酚)、4,4'-亚丁基-双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4'-亚异丙基-双(2,6-二叔丁基苯酚)、2,2'-亚甲基-双(4-甲基-6-壬基苯酚)、2,2'-亚异丁基-双(4,6-二甲基苯酚)、2,2'-亚甲基-双(4-甲基-6-环己基苯酚)、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2,6-二叔丁基苯酚、2,4-二甲基-6-叔丁基-苯酚、2,6-二叔-l-二甲氨基-对甲酚、2,6-二叔-4-(N,N'-二甲氨基-甲基苯酚),4,4'-硫代双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2'-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、双(3-甲基-4-羟基-5-叔丁基苄基)-硫化物和双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)。氧化抑制剂的其它类型包括烷基化的二苯基胺(例如来自Ciba-Geigy的IrganoxL-57)、金属二硫代氨基甲酸盐(例如二硫代氨基甲酸锌)和亚甲基双(二丁基二硫代氨基甲酸酯)。
3、抗磨剂：顾名思义，这些试剂降低移动金属部件的磨损。这样的试剂的实例包括磷酸盐/酯、亚磷酸盐/酯、氨基甲酸盐/酯、酯、含硫化合物和钼络合物。
4、乳化剂：例如直链醇乙氧基化物。
5、破乳剂：例如烷基酚与氧化乙烯的加成产物、聚氧亚乙基烷基醚、和聚氧亚乙基失水山梨醇酯。
6、极压剂(EP剂)：例如二烷基二硫代磷酸锌(伯烷基、仲烷基和芳基类型)、硫化油、二苯硫醚、三氯硬脂酸甲酯、氯化的萘、氟烷基聚硅氧烷和环烷酸铅。优选的EP剂是二烷基二硫代磷酸锌(ZnDTP)，例如作为抗磨液压液组合物的共添加组分之一。
7、多功能添加剂：例如硫化的二硫代氨基甲酸氧钼、硫化的有机磷酸连二硫酸氧钼、单酸甘油氧钼、二乙基化酰胺氧钼、胺-钼配合物化合物和含硫的钼配合物化合物。
8、粘度指数改进剂：例如聚甲基丙烯酸酯聚合物、乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、氢化的苯乙烯-异戊二烯共聚物、聚异丁烯和分散剂类型的粘度指数改进剂。
9、倾点抑制剂：例如聚甲基丙烯酸酯聚合物。
10、抑泡剂：例如甲基丙烯酸烷基酯聚合物和二甲基有机硅聚合物。
润滑剂组合物可以包括至少0.5重量％的另外的添加剂或另外的添加剂的混合物，优选至少1重量％，更优选至少5重量％，基于组合物的总重量计。润滑剂组合物可以包括至多30重量％的另外的添加剂或另外的添加剂的混合物，优选至多20重量％，更优选至多10重量％，基于组合物的总重量计。
一种或多种添加剂可以以市售可得的添加剂包的形式获得。这样的添加剂包在组成方面取决于所述添加剂包所需要的用途而变化。技术人员可以对于以下的每一个选择合适的市售可得的添加剂包：发动机油、齿轮油、液压液和金属加工液。发动机油的合适的添加剂包的实例是Hitec11100，来自AftonChemicalCorporation,US，推荐将其以润滑剂组合物的约10重量％使用。齿轮油的合适的添加剂包的实例是AdditinRC9451，来自RheinChemieRheinauGmbH,Germany，推荐将其以润滑剂组合物的1.5至3.5重量％使用。液压油或液压液的合适的添加剂包的实例是AdditinRC9207，来自RheinChemieRheinauGmbH,Germany，推荐将其以润滑剂组合物的约0.85重量％使用。金属加工液的合适的添加剂包的实例是AdditinRC9410，来自RheinChemieRheinauGmbH,Germany，推荐将其以润滑剂组合物的2至7重量％使用。
在该说明书中，将使用由美国石油协会(API)定义的基本原料类命名法。可以基于润滑剂组合物所意图的用途选择基本原料。
优选地，基本原料选自API第I、II、III、IV、V类基本原料或其混合物。如果基本原料包括来自第IV类的聚α烯烃(PAO)，则所述基本原料还可以包括来自第I、II或III类的矿物油或来自第V类的酯，以改进减摩添加剂在基本原料中的溶解性。来自第V类的酯可以以润滑剂组合物的5至10重量％存在，以改进减摩添加剂在基本原料中的溶解性。基本原料可以为第IV类和第V类基本原料或者第IV类和第I、II或III类基本原料的混合物。
在一个实施方案中，将本发明的润滑剂组合物用作发动机油，优选汽车发动机油。当润滑剂组合物为发动机油时，减摩添加剂优选以0.1至10重量％范围内的浓度存在，基于发动机油的总重量计。
对于汽车发动机油而言，术语“基本原料”包括汽油和柴油(包括重型柴油(HDDEO))发动机油。基本原料可以选自第I类至第V类基础油(包括第III+类，气体至液体)的任一者或其混合物。优选地，基本原料具有第II类、第III类或第IV类基础油作为其主要组分，特别是第III类。主要组分是指基本原料的至少50重量％，优选至少65重量％，更优选至少75重量％，特别是至少85重量％。
基本原料还可以包括作为次要组分的，基本原料的优选少于30重量％，更优选少于20重量％，特别是少于10重量％的在所述基本原料中没被用作主要组分的第III+类、第IV类和/或第V类基本原料的任一者或混合物。这样的第V类基本原料的实例包括烷基萘，烷基芳族化合物，植物油，酯例如单酯、二酯和多元醇酯，聚碳酸酯、有机硅油和聚亚烷基二醇。可以存在多于一种类型的第V类基本原料。优选的第V类基本原料是酯，尤其是多元醇酯。
对于发动机油而言，减摩添加剂可以以至少0.2重量％，优选至少0.3重量％，更优选至少0.5重量％的水平存在，基于发动机油的总重量计。减摩添加剂可以以至多5重量％，优选至多3重量％，更优选至多2重量％的水平存在，基于发动机油的总重量计。
汽车发动机油还可以以0.1至30重量％，更优选0.5至20重量％，还更优选1至10重量％的水平包括已知功能的其它类型的添加剂，基于发动机油的总重量计。这些另外的添加剂可以包括去污剂、分散剂、氧化抑制剂、腐蚀抑制剂、防锈剂、抗磨添加剂、抑泡剂、倾点抑制剂、粘度指数改进剂及其混合物。粘度指数改进剂可以包括聚异丁烯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、二烯聚合物、聚烷基苯乙烯、烯基酰基共轭二烯共聚物和聚烯烃。抑泡剂可以包括有机硅和有机聚合物。倾点抑制剂可以包括聚甲基丙烯酸酯，聚丙烯酸酯，聚丙烯酰胺，卤代链烷烃蜡与芳族化合物的缩合产物，羧酸乙烯酯聚合物，二烷基富马酸酯、脂肪酸的乙烯基酯和烷基乙烯基醚的三元聚合物。无灰去污剂可以包括羧酸分散剂、胺分散剂、Mannich分散剂和聚合物分散剂。抗磨添加剂可以包括ZDDP、无灰和含灰有机磷和有机硫化合物、硼化合物和有机钼化合物。含灰分散剂可以包括酸性有机化合物的中性和碱性碱土金属盐。氧化抑制剂可以包括受阻的酚和烷基二苯基胺。添加剂可以在单个添加剂中包括多于一种功能。
对于发动机油而言，基本原料可以在SAE粘度0W至15W级的范围内。粘度指数优选为至少90且更优选至少105。基本原料优选具有在100℃时3至10mm2/s，更优选4至8mm2/s的粘度。根据ASTMD-5800测量的Noack挥发性优选小于20％，更优选小于15％。
本发明的润滑剂组合物可被用作齿轮油。齿轮油可为工业齿轮油、汽车齿轮油和/或船用齿轮油。当润滑剂组合物是齿轮油时，减摩添加剂优选以0.1至10重量％范围存在，基于齿轮油的总重量计。
对于齿轮油，减摩添加剂可以以至少0.2重量％，优选至少0.3重量％，更优选至少0.5重量％的水平存在，基于齿轮油的总重量计。减摩添加剂可以以至多5重量％，优选至多3重量％，更优选至多2重量％的水平存在，基于齿轮油的总重量计。
齿轮油可以具有根据ISO等级的运动粘度。ISO等级指定了以cSt(mm2/s)计的样品在40℃的中点运动粘度。例如ISO100具有100±10cSt的粘度和ISO1000具有1000±100cSt的粘度。齿轮油优选具有在ISO10至ISO1500，更优选ISO68至ISO680范围内的粘度。
根据本发明的齿轮油优选具有良好的低温性质。例如，这样的制剂的粘度在-35℃时低于120,000厘泊(cP)，更优选低于100,000cP，特别是低于90,000cP。
工业齿轮油包括适合用于具有正齿轮、斜齿轮、锥齿轮、准双曲面齿轮、行星齿轮和蜗轮的齿轮箱的那些。合适的应用包括使用矿业；工厂如造纸厂、纺织厂和糖厂；炼钢和在风力涡轮机中。一个优选应用是在风力涡轮机中，其中齿轮箱典型地具有行星齿轮。
在风力涡轮机中，齿轮箱典型地置于风力涡轮机叶片组件的转子与发电机的转子之间。齿轮箱可以将由一个或多个风力涡轮机叶片转子以约10至30转/分钟(rpm)旋转的低速轴连接至以约1000至2000rpm(大多数发电机发电所需要的转速)驱动发电机的一个或多个高速轴。齿轮箱中施加的高扭矩可能对风力涡轮机中的齿轮和轴承产生巨大的应力。本发明的齿轮油可以通过降低齿轮之间的摩擦来增强风力涡轮机的齿轮箱的疲劳寿命。
风力涡轮机齿轮箱中的润滑剂经常经受维修之间的延长的使用期间，即长的维修间隔。因此，可能需要具有高稳定性的耐久的润滑剂组合物，从而在漫长的持续时间内提供合适的性能。
汽车齿轮油包括适合用于手动变速箱、分动器和差速器(全部典型地使用准双曲面齿轮)的那些。分动器是指见于四轮驱动和全轮驱动系统中的四轮驱动系统的部件。其连接至变速箱并且还借助于传动轴连接至前桥和后桥。在文献中还将其称为分动齿轮罩、分动齿轮箱、分动箱或传动箱(jockeybox)。
船用推进器齿轮箱具有特定的齿轮油，与工业和汽车齿轮油相比，其包括较高比例的添加剂，例如分散剂、抗腐蚀剂，以处置腐蚀和水夹带。还有用于与较小的船只更相关的螺旋桨单元的船外齿轮油。
根据本发明的齿轮油可以包括一种或多种本文中所描述的另外的添加剂。齿轮油优选包括一种或多种添加剂，所述添加剂可以包括选自硫基添加剂和磷基添加剂的至少一种类型的极压剂，或至少一种类型的极压剂和至少一种类型的选自增溶剂、无灰分散剂、倾点抑制剂、消泡剂、抗氧化剂、防锈剂和腐蚀抑制剂的添加剂。
其它添加剂在已知功能的齿轮油中可以以0.01至30重量％，更优选0.01至20重量％，更特别是0.01至10重量％的水平存在，基于齿轮油的总重量计。这些可以包括去污剂、极压/抗磨添加剂、分散剂、腐蚀抑制剂、防锈剂、摩擦改进剂、抑泡剂、倾点抑制剂及其混合物。极压/抗磨添加剂包括ZDDP、磷酸三甲苯酯、胺磷酸盐/酯。腐蚀抑制剂包括肌氨酸衍生物，例如由CrodaEuropeLtd.可获得的CrodasinicO。抑泡剂包括有机硅和有机聚合物。倾点抑制剂包括聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、卤代链烷烃蜡与芳族化合物的缩合产物，羧酸乙烯酯聚合物，二烷基富马酸酯、脂肪酸的乙烯基酯和烷基乙烯基醚的三元聚合物。无灰去污剂包括羧酸分散剂、胺分散剂、Mannich分散剂和聚合物分散剂。摩擦改进剂包括酰胺、胺和多元醇的脂肪酸偏酯。含灰分散剂包括酸性有机化合物的中性和碱性碱土金属盐。添加剂在单个材料中可以具有多于一种功能。
齿轮油还可以优选以0.2至2重量％，更优选0.4至1重量％范围包括抗氧化剂，基于齿轮油的总重量计。抗氧化剂包括受阻酚、烷基二苯基胺和衍生物和苯基α-萘基胺和衍生物。存在抗氧化剂的齿轮油组合物优选呈现使用修订版CECL-40-A-93在100小时内测量的低于20％，更优选低于15％且特别是低于10％的粘度百分比损失。
齿轮油优选包括至少0.05重量％，更优选至少0.5重量％，尤其是至少1重量％，且特别是至少1.5重量％的另外的一种或多种添加剂(添加剂包)，基于齿轮油的总重量计。齿轮油优选包括至多15重量％，更优选至多10重量％，尤其是至多4重量％，且特别是至多2.5重量％的另外的一种或多种添加剂(添加剂包)，基于齿轮油的总重量计。
用于工业齿轮油的合适的市售添加剂包包括Hitec307(用于风力涡轮机)、315、317和350(来自Afton)；IrgalubeML605A(来自BASF)；LubrizolIG93MA、506、5064和5091(来自Lubrizol)；Vanlube0902(来自Vanderbilt)；RC9330、9410和9451(来自RheinChemie)；NA-LUBEBL-1208(来自KingIndustries)。
齿轮油的一个用途是风力涡轮机齿轮箱。齿轮箱典型地置于风力涡轮机叶片组件的转子与发电机的转子之间。齿轮箱可以将由一个或多个风力涡轮机叶片转子以约10至30转/分钟(rpm)旋转的低速轴连接至以约1000至2000rpm(大多数发电机发电所需要的转速)驱动发电机的一个或多个高速轴。齿轮箱中施加的高扭矩可能对风力涡轮机中的齿轮和轴承产生巨大的应力。本文中所描述的齿轮油可以通过降低齿轮之间的摩擦来增强风力涡轮机的齿轮箱的疲劳寿命。
风力涡轮机齿轮箱中的齿轮油经常经受维修之间的延长的使用期间，即长的维修间隔。因此，可能需要具有高稳定性的耐久的齿轮油，从而在漫长的持续时间内提供合适的性能。
本发明的润滑剂组合物可被用作液压油或液压液。当润滑剂组合物是液压油或液压液时，减摩添加剂适宜地以0.1至10重量％范围存在，基于液压液的总重量计。
对于液压液而言，减摩添加剂可以以至少0.2重量％，优选至少0.3重量％，更优选至少0.5重量％的水平存在，基于液压液的总重量计。减摩添加剂可以以至多5重量％，优选至多3重量％，更优选至多2重量％的水平存在，基于液压液的总重量计。
液压液可以具有ISO10至ISO100，优选ISO32至ISO68的粘度。
液压液用于需要在系统中将压力从一个点传递至另一点的任何场合。利用液压液的许多商业应用的一些是在航空器、制动系统、压缩机、机床、压机、拉拔机、千斤顶、升降机、压铸、塑料模具、焊接、采煤、减径机、造纸机压辊、压光辊组、金属加工操作、叉车和汽车中。
根据本发明的液压油或液压液可以包括一种或多种本文中所描述的另外的添加剂。
可以将本发明的润滑剂组合物用作金属加工液。当润滑剂组合物为金属加工液时，减摩添加剂优选以1至20重量％范围存在，基于金属加工液的总重量计。
对于金属加工液而言，减摩添加剂可以以至少2重量％，优选至少3重量％，更优选至少5重量％的水平存在，基于金属加工液的总重量计。减摩添加剂可以以至多15重量％，优选至多10重量％的水平存在，基于金属加工液的总重量计。
金属加工液可以具有至少ISO10，优选至少ISO100的粘度。
金属加工操作包括例如压延、锻造、热压、冲裁、弯曲、冲压、拉拔、切割、冲孔、旋压等，并且通常使用润滑剂以促进操作。金属加工液通常改进这些操作，因为它们可以提供相互作用的金属表面之间受控的摩擦或滑动的膜，并由此降低操作所需的总功率和防止粘着和降低模具、钻头等的磨损。有时，期望润滑剂有助于从特定的金属加工接触点转移出热。
金属加工液通常包括载体流体和一种或多种添加剂。所述载体流体为金属表面赋予一些一般的润滑性并且将特殊添加剂携带/递送至金属表面。另外，金属加工液可以在金属部件上提供残留膜，从而为被加工的金属增加期望的性质。所述添加剂可以赋予许多性质，包括超过流体动力膜润滑的摩擦降低、金属腐蚀保护、极压或抗磨损效果。载体流体可以是基本原料。
载体流体包括多种包括美国石油协会第I至V类基本原料的石油馏分。添加剂可以在载体流体内以各种形式存在，包括溶解、分散和部分溶解的材料。一些金属加工液可以在加工过程中损失至金属表面或沉积于金属表面上；或可以在撒料、喷雾等时损失至环境；和如果载体流体和添加剂在使用期间没有明显劣化则可以是可回收的。由于一定百分比的金属加工液进入加工物品和工业过程蒸汽，期望的是金属加工液的组分最终是可生物降解的并且对环境几乎没有生物富集的风险。
金属加工液可以包括至多90重量％，更优选至多80重量％的基本原料，基于金属加工液的总重量计。
根据本发明的金属加工液可以包括一种或多种本文中所描述的另外的添加剂。金属加工液可以包括至少10重量％的另外的添加剂，基于金属加工液的总重量计。
本发明的润滑剂组合物可以包括不同于本文中所定义那些的减摩剂如酯、偏酯、膦酸酯/盐、有机钼基化合物、脂肪酸、高级醇、脂肪酸酯、含硫酯、磷酸酯、酸磷酸酯和磷酸酯的胺盐。
在一个优选的实施方案中，根据本发明的润滑剂组合物仅包括式(I)的化合物的减摩剂。因此，一种优选的润滑剂组合物基本上由本文中所定义的式(I)的化合物的减摩剂组成，或由本文中所定义的式(I)的化合物的减摩剂组成。
当与不包括减摩添加剂的相当的润滑剂组合物相比时，式(I)的化合物可以降低润滑剂组合物的摩擦系数，特别是当使用微型牵引机(MTM)测量时。摩擦系数可以为动摩擦系数。
当在本文中所描述的测试中使用微型牵引机，优选使用第II类矿物油，于100℃的温度、1.0GPa的负载和0.02m/s的转速时，与不包括减摩添加剂的相当的组合物相比，本文中所定义的式(I)的化合物可能够使润滑剂组合物、优选发动机油的摩擦系数降低至少15％，优选至少30％，更优选至少40％，尤其是至少45％，且特别是至少50％。
如本文中所描述，可以在0至200℃范围内，优选在20至180℃范围内，更优选在40至150℃范围内的温度降低摩擦系数。
如本文中所描述，当在0.002m/s、0.02m/s、0.2m/s和/或在2m/s的转速测量时，可以降低摩擦系数。
通过以下非限制性实施例阐释本发明。
使用以下测试程序。
微型牵引机(MTM)
在40℃、100℃和150℃使用MTM用3/4英寸球在光滑的盘上测定包含100重量％第II类矿物油(PurePerformance110N，Phillips66公司)的润滑剂组合物(不具有减摩添加剂的对照组合物)的摩擦系数。使用包含另外0.5重量％的被评价的减摩添加剂的上述对照组合物(测试组合物)重复测量。
由英国伦敦的PCSInstruments供应所述MTM。该机器提供使用盘上的球构造同时改变若干性质如速度、负载和温度来测量给定润滑剂的摩擦系数的方法。MTM是计算机控制的精确牵引测量系统，设计其测试样品和构造从而可以获得逼真的压力、温度和速度而不需要大的负载、电机或结构。所述盘为具有镜面抛光(Ra<0.01μm)的AISI52100淬硬轴承钢和所述球为AISI52100淬硬轴承钢。施加的负载为36N(1GPa接触压力)和转速从0.001m/s变化至2m/s。然后添加大约50ml的润滑剂组合物。相对于所述盘的面装载所述球并独立地驱动所述球和盘以产生具有50％的滑动滚动比的混合滚动/滑动接触。通过力传感器测量所述球与盘之间的摩擦力。另外的传感器测量所施加的负载和润滑剂温度。
实施例
实施例1
将100g的山梨醇和0.1g的NaOH(0.007重量％)添加至加压的不锈钢反应器。将反应混合物在剧烈搅拌下加热至120℃。然后分批添加1,222g氧化乙烯并使之反应，使得气体的总压力不超过35psi。在添加最后一份氧化乙烯之后，将反应混合物加热至150℃并在该温度搅拌另外的两小时以完成乙氧基化反应。
将453g乙氧基化的山梨醇(如上所产生)、997g聚(12-羟基硬脂酸)和0.3g草酸锡催化剂混合在一起并加热至230℃。施加真空和轻微的氮喷射(0.1cfm)并使反应进行直至混合物的酸值低于2mgKOH/g。然后使反应冷却至80-90℃并添加4g磷酸(75重量％)，从而中和催化剂。然后过滤产物以除去固体杂质。如果需要的话，通过在125-135℃将新鲜蒸汽施加至产物约2小时而进行除臭过程。最终产物具有143mgKOH/g的皂化值、1.1mgKOH/g的酸值、1.7gI/100g的碘值、25.4mgKOH/g的羟值和在20℃时22,000Cp的粘度。
实施例2
重复实施例1的程序，不同之处在于使用293g氧化乙烯和185g的产生的乙氧基化的山梨醇。终产物具有143mgKOH/g的皂化值、1.4mgKOH/g的酸值、1.7gI/100g的碘值和25.4mgKOH/g的羟值。
实施例3
重复实施例1的程序，不同之处在于使用997g12-羟基硬脂酸替代聚(12-羟基硬脂酸)。终产物具有143mgKOH/g的皂化值、1.6mgKOH/g的酸值、1.7gI/100g的碘值和26.1mgKOH/g羟值。
实施例4
使用上文描述的MTM测试程序评价实施例1至3中产生的减摩添加剂(FRA)，第II类矿物油的结果示于表2至4中。
表2.在40℃的摩擦系数
表3.在100℃的摩擦系数
表4.在150℃的摩擦系数
实施例5
使用上文描述的MTM测试程序评价实施例1至3中产生的减摩添加剂(FRA)，不同之处在于在135℃使用市售可得的常规汽车发动机油(GF-5approved,粘度等级10W-30)替代第II类矿物油。结果示于表5中。
表5.在135℃的摩擦系数
实施例6
评价实施例1中产生的减摩添加剂(FRA)作为金属加工液中的添加剂的性能。使用由MicrotapUSA,Inc.供应的MicrotapII螺纹攻丝机来测量金属加工液的攻丝扭矩。所述MicrotapII机以选定组的操作参数在预钻孔中切割螺纹。在包含3.7mm直径的孔的50mmx200mmx8mm低碳钢棒上进行测试。其由RobertSpeckLtd.公司供应。
对于该实施例而言，使用以下参数：
使用移液管将1ml金属加工液添加至MicrotapII机
环境温度
6.0mm深度的孔
4mm成形丝锥
最大扭矩设置在220Ncm
切割速度1000rpm
在施加所述金属加工液之后，对所述孔造螺纹并记录所需扭矩的量。如果金属加工液不足以允许在220Ncm的设定最大扭矩以内形成螺纹，则通过机器进行多次尝试，然后宣布为失败。在下表6中给出结果。
表6.微攻丝测试结果
上述实施例阐明了根据本发明的润滑剂组合物的改进的性质。

Claims (20)

1.润滑剂组合物，其包括基本原料和至少0.01重量％的减摩添加剂，所述减摩添加剂包括式(I)的化合物：
R1[(AO)n-R2]m(I)
其中：
R1为具有至少2个活性氢原子的基团的残基；
m至少为2；
AO为氧化烯烃残基；
每个n独立地为0至100；和
每个R2独立地为H或R3，其中每个R3独立地为聚羟烷基或聚羟烯基羧酸的残基、羟烷基或羟烯基羧酸的残基和/或羟烷基或羟烯基羧酸的低聚物的残基；和
平均至少0.5个R2基团为R3。
2.根据权利要求1所述的润滑剂组合物，其中R1为葡萄糖、果糖和/或山梨醇的残基。
3.根据权利要求1或2所述的润滑剂组合物，其中m为5至6和/或n为2至20。
4.根据前述权利要求中任一项所述的润滑剂组合物，其中nxm为10至100。
5.根据前述权利要求中任一项所述的润滑剂组合物，其中至少2.0个R2基团为R3。
6.根据前述权利要求中任一项所述的润滑剂组合物，其中R3为聚羟烷基羧酸的残基。
7.根据权利要求6所述的润滑剂组合物，其中所述聚羟烷基羧酸残基中的羟烷基单体的数目为3至10。
8.根据前述权利要求中任一项所述的润滑剂组合物，其中至少2.0个R2基团为H。
9.根据前述权利要求中任一项所述的润滑剂组合物，其中AO是氧化乙烯残基。
10.根据前述权利要求中任一项所述的润滑剂组合物，其中所述减摩添加剂使摩擦系数降低至少20％。
11.根据前述权利要求中任一项所述的润滑剂组合物，其中所述减摩添加剂是聚羟烷基羧酸的乙氧基化的山梨醇酯。
12.根据前述权利要求中任一项所述的润滑剂组合物，其中所述基本原料选自API第I、II、III、IV、V类基础油或其混合物。
13.根据前述权利要求中任一项所述的润滑剂组合物，其为齿轮油。
14.根据权利要求1至12中任一项所述的润滑剂组合物，其为发动机油。
15.包括根据权利要求14所述的发动机油的发动机。
16.在发动机中减少摩擦的方法，所述方法包括使用包括基本原料和至少0.01重量％的减摩添加剂的发动机油，所述减摩添加剂包括式(I)的化合物：
R1[(AO)n-R2]m(I)
其中：
R1为具有至少2个活性氢原子的基团的残基；
m至少为2；
AO为氧化烯烃残基；
每个n独立地为0至100；和
每个R2独立地为H或R3，其中每个R3独立地为聚羟烷基或聚羟烯基羧酸的残基、羟烷基或羟烯基羧酸的残基和/或羟烷基或羟烯基羧酸的低聚物的残基；和
平均至少0.5个R2基团为R3。
17.根据权利要求11所述的方法，其中使所述发动机油的摩擦系数降低至少20％。
18.式(I)的化合物用于降低润滑剂组合物的摩擦系数的用途：
R1[(AO)n-R2]m(I)
其中：
R1为具有至少2个活性氢原子的基团的残基；
m至少为2；
AO为氧化烯烃残基；
每个n独立地为0至100；和
每个R2独立地为H或R3，其中每个R3独立地为聚羟烷基或聚羟烯基羧酸的残基、羟烷基或羟烯基羧酸的残基和/或羟烷基或羟烯基羧酸的低聚物的残基；和
平均至少0.5个R2基团为R3。
19.根据权利要求18所述的用途，其中使所述润滑剂组合物的摩擦系数降低至少20％。
20.根据权利要求18或19所述的用途，其中所述润滑剂组合物为发动机油。
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