CN105683249A - 非稠合芳族分散剂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种组合物,所述组合物包含颗粒固体、极性或非极性有机介质和具有至少一个非稠合芳族酰亚胺侧基的聚合物链。本发明进一步提供用于涂料、油墨、调色剂、塑料(例如热塑性塑料)、增塑剂、增塑溶胶、粗磨和冲洗的组合物。
Description
发明领域
本发明涉及一种组合物,所述组合物包含颗粒固体、极性有机介质,或者非极性有机介质,或者含水介质,和具有至少一个非稠合芳族酰亚胺侧基的聚合物链。本发明进一步提供用于涂料、油墨、调色剂、塑料(例如热塑性塑料)、增塑剂、增塑溶胶、粗磨和冲洗的组合物。
发明背景
许多配制剂,例如油墨、油漆、研磨基料和塑料要求有效的分散剂以将颗粒固体均匀地分布于极性有机介质或非极性有机介质中。对于油墨,理想的是油墨生产商产生具有高分辨率和质量的印刷产品。印刷方法迎合不断拓宽范围的基底基质、树脂和颜料的适应性是一个挑战。颜料分散体应与用于确保最终涂层的良好附着力和抗性的不同配制剂相容。差的颜料分散或稳定化可能导致在极性有机液体介质或非极性有机液体介质(例如油墨或涂料)中聚集或沉降,从而降低光泽度和美学诉求。
美国专利7,265,197公开了用具有下式的分散剂将颜料分散于油墨组合物中:
其中R1单独地选自H和CH3,且n为4-400的整数。
国际公开WO2008/028954公开了在极性和非极性有机介质中的包含末端酸性基团的酰亚胺分散剂化合物,其中分散剂化合物由以下结构表示:
其中T为–(CH2)3-或-CH2CH(CH3)-;R’为H或C1-50任选取代烃基,或者C1-50任选取代烃羰基;Y为C2-4亚烷氧基;x为2-90;且q为1或2,条件是在式(1a)中,当q为1时,T为-(CH2)3-,当q为2时,T为–(CH2)3-或-CH2CH(CH3)-。
美国专利5,688,312公开了油墨组合物,其包含着色剂和具有在约125至约180℃的温度下为约1厘泊至约10厘泊的粘度的酰亚胺或双酰亚胺。酰亚胺或双酰亚胺可通过使邻苯二甲酸酐和单胺或二胺反应而制备。单胺可以为例如十二烷基胺或硬脂胺。二胺可以为1,12-十二烷二胺。
国际专利申请WO2007/139980公开了至少一种二酐与至少两种彼此不同的反应物的反应产物,所述反应物各自包含伯或仲氨基、羟基或硫醇官能团,且所述反应物中的至少一种为聚合物。该反应产物用于组合物如油墨和涂料中。
美国专利6,440,207公开了如下制备用于含水体系的可分散性干有机颜料的方法:(a)将包含以下组分的混合物研磨:(1)一种或多种有机颜料,(2)相对于有机颜料至少约1重量%的一种或多种芳族聚氧化烯分散剂,(3)相对于有机颜料0至约10重量份的有机颜料基本不溶于其中的研磨液体,(4)相对于有机颜料0至约50重量%的一种或多种不同于分散剂(2)的研磨添加剂,和(5)相对于有机颜料0至约20重量%的一种或多种表面处理添加剂;(b)任选向研磨的颜料中加入(6)一定量的有机颜料基本不溶于其中的一种或多种液体使得总固体含量不降至约10%以下,和(7)一种或多种多价金属盐和/或一种或多种季铵盐;和(c)将研磨的有机颜料分离。芳族聚氧化烯分散剂可通过在包含250g去离子水的高压釜中使19.8(0.100摩尔)1,8-萘二甲酸酐和105(0.105摩尔)JeffamineTMXTJ-506(83重量%氧化乙烯,17重量%氧化丙烯)反应而制备。将高压釜密封,随着搅拌加热至150℃,并在150℃下保持5小时。在反应冷却以后,将所得棕色液体排到烧杯中,然后向其中加入15g去色木炭。在搅拌整夜以后,将悬浮液过滤,并将滤饼用水洗涤,得到约500g的具有23.63%固体含量的琥珀色滤液。干颜料可用于水基油漆体系中。
2013年4月25日提交的标题为“AromaticDispersantComposition”的国际专利申请PCT/US13/038114(Shooter,Thetford和Richards)公开了包含具有至少一个非稠合芳族酰亚胺侧基的聚合物链的聚合物,其中聚合物由下式表示:
其中Pol为均聚物链或共聚物链,其中聚合物链选自基本由聚(醚)、聚(酯)、聚(酯酰胺)、聚(酰胺)、聚(烯烃)及其混合物组成的组,Q为包含4n+2个π-电子的非稠合芳族环,其中n=2或更多,且Q以一定方式结合在酰亚胺基团上以形成5或6元酰亚胺环。进一步公开了包含颗粒固体、非极性有机介质和其中公开的聚合物的研磨基料、油漆或油墨组合物。
2013年4月24日提交的标题为“AromaticDispersantComposition”的国际专利申请PCT/US13/037928(Shooter,Thetford和Richards)公开了包含具有至少一个稠合芳族酰亚胺侧基的聚合物链的聚合物,其中聚合物由下式表示:
其中Pol可以为氧化乙烯的均聚物链或氧化乙烯的共聚物链,其中氧化乙烯构成共聚物链的40重量%至99.99重量%;且Q可以为包含4n+2个π-电子的非稠合芳族环,且Q以一定方式结合在酰亚胺基团上以形成5或6元酰亚胺环。还公开了包含颗粒固体(通常颜料或填料)、含水介质和此处公开的聚合物链的研磨基料、油漆或油墨组合物。
发明概述
本发明的一个目的是提供化合物,所述化合物能够改进色强度或其它着色性能,提高颗粒固体负载和/或形成改进分散体,具有最终组合物的改进亮度,同时还产生具有降低的粘度、良好分散体稳定性、降低的粒度和降低的粒度分布(通常降至150nm或更小,例如70-135nm的平均值)、降低的浊雾、改进的光泽度和提高的黑度(尤其是当组合物为黑色的时)的组合物。本发明组合物在环境储存和高温储存条件下也可以是稳定的。
吸电子基团是有机合成领域中的技术人员熟知的。吸电子基团的实例包括但不限于卤素(例如–Cl、-Br或-F)、腈、羰基、硝基、氨磺酰基、磺酸酯基团、羟基或氨基。
吸电子基团可以为活化基团或钝化基团。
活化基团可包括羟基、氨基或卤素。通常,活化基团可包括卤素如–Cl或-Br。
钝化基团可包括腈、羧基、硝基、氨磺酰基或磺酸酯基团。通常,钝化基团可包括硝基、羧基或磺酸酯基团。
通常,吸电子基团可以为钝化基团。
在一个实施方案中,本发明提供包含具有至少一个非稠合芳族酰亚胺侧基的聚合物链的聚合物,其中聚合物可由式(1)表示:
其中各变量可独立地为:
R1可以为Q环上可用于与取代基结合的任何位置上的取代基,且R1可独立地由-H,或者吸电子基团(例如-NO2、-SO2NR’2、-C(O)R’、-SO3M、卤素如-Cl或–Br、-NH2,或者–OR’),或者释电子基团(例如烷基如-CH3)中的一个或多个表示,(通常当R1可以为不同于-H时,由a限定的非-H基团的数目可以为0-2、0-1、0或1)。例如,R1可以为–H、-CH3、-Cl,或者-Br、-NO2、-SO3M,或者-CN(通常当a可以为非零时,R1可以为–Cl、-Br、-SO3M或–NO2);
M可以为H、金属阳离子、-NR’4 +或其混合物;
R’可以为–H,通常包含1-20,或者1-10个碳原子的任选取代烷基,且取代基可以为羟基或卤素(通常Cl或Br)或其混合物;
R2可以为C1-C20,或者C1-C12,或者C1-C6亚烃基或者C1-C20,或者C1-C12,或者C1-C6亚烃羰基(当R2包含多于2个碳原子时,亚烃基或亚烃羰基可以为线性或支化的)或其混合物;
R3可以为H或C1-50(或C1-20)任选取代烃基,其结合在形成末端醚或末端酯基团的聚合物链的末端氧原子上,并且可包含或不包含能够聚合的基团如乙烯基,或者C1-50(或C1-20)烃羰基(即包含羰基的烃基),其结合在形成末端酯基团或末端氨基甲酸酯基团的聚合物链的氧原子上,并且可包含或不包含能够聚合的基团如乙烯基,且取代基可以为卤素、醚、酯或其混合物;
Pol可以为均聚物链或共聚物链,其中聚合物链可选自基本由聚(醚)、聚(酯)、聚(酯酰胺)、聚(烯烃)、聚(酰胺)或其混合物组成的组;
u可以为1-3或1-2,或者1;
v可以为1-2;
w可以为1-3或1-2,或者1;
W=氧、硫或>NG时,v=1;
G可以为氢或者包含1-200,或者1-100,或者1-30个碳原子的烃基;
当W=氮时,v=2;且
Q可以为包含4n+2个π-电子的非稠合芳族环,其中n=1或更多(通常1-3,或者1-2,或者1),且Q可以以一定方式结合在酰亚胺基团上以形成5或6元酰亚胺环(通常5元)。
在一个实施方案中,本发明聚合物(通常由式(1)表示)可通过一种方法得到/可得到,所述方法包括:使胺封端聚合物与非稠合芳族二酸或酐或者其它成酸衍生物(例如二酯、二酰胺、二酸二氯化物)反应以形成具有聚合物链的非稠合芳族酰亚胺。用于形成酰亚胺的反应可在技术人员已知有利于酰亚胺形成的足够高温度,例如至少100℃,或者150℃至200℃下进行。
在一个实施方案中,本发明聚合物(通常由式(1)表示)可通过一种方法得到/可得到,所述方法包括:
步骤(1):使(i)氨基酸或(ii)氨基醇,或者(iii)氨基硫醇,或者(iv)二胺或多胺与非稠合芳族二酸或酐或者其它成酸衍生物(例如二酯、二酰胺、二酸二氯化物)反应以分别形成酸官能化非稠合芳族酰亚胺或羟基官能化非稠合芳族酰亚胺,或者硫醇官能化非稠合芳族酰亚胺,或者氨基官能化非稠合芳族酰亚胺。反应的第一步骤(形成酰亚胺)可在技术人员已知有利于酰亚胺形成的足够高温度,例如至少100℃,或者150℃至200℃下进行;
步骤(2):使酸官能化非稠合芳族酰亚胺或羟基官能化非稠合芳族酰亚胺,或者硫醇官能化非稠合芳族酰亚胺,或者氨基官能化非稠合芳族酰亚胺与聚合物链或者聚合形成聚合物链的单体反应。
如果聚合物链在步骤(2)中的反应以前预先形成,则步骤(1)的产物可用作聚合终止剂。
如果聚合物链可由步骤(2)中的一种或多种单体生长,则步骤(1)的产物可用作聚合引发剂。
当步骤(1)的产物可在烷氧基化反应中进一步反应时,反应温度可以为100℃至200℃,在碱催化剂如氢氧化钾或氢氧化钠的存在下。
当步骤(1)或步骤(2)的产物可在酯化反应中进一步反应时,反应温度可以为50℃至250℃或150℃至200℃,任选在酯化催化剂的存在下。
酯化催化剂可选自任何先前已知的现有技术催化剂,包括但不限于辛酸锡(II),钛酸四烷基酯,例如钛酸四丁酯,有机酸的锌盐,例如乙酸锌,脂族醇的锆盐,例如异丙醇锆,甲苯磺酸,或者强有机酸,例如三氟乙酸,或者磷酸。
式(1)的聚合物可用R3基团封端。R3基团可衍生自羧酸、酸衍生物、醇、硫醇、胺或异氰酸酯。酸、酸衍生物、醇、硫醇和胺描述于下文中。用于将聚合物链封端以产生具有酸、酸衍生物、醇、胺或异氰酸酯的本发明聚合物的反应条件为本领域中已知的反应。
该方法可在由周期表的任何惰性气体,但通常氮气提供的惰性气氛中进行。
在一个实施方案中,本发明提供一种组合物,所述组合物包含颗粒固体、非极性有机介质和具有至少一个非稠合芳族酰亚胺侧基的聚合物链,其中聚合物可由上文定义的式(1)表示。组合物可以为研磨基料、油漆或油墨。
在一个实施方案中,本发明提供一种组合物,所述组合物包含颗粒固体、极性有机介质和具有至少一个非稠合芳族酰亚胺侧基的聚合物链,其中聚合物可由上文定义的式(1)表示。组合物可以为研磨基料、油漆或油墨。
在一个实施方案中,本发明提供一种组合物,所述组合物包含颗粒固体、非极性有机介质和具有至少一个非稠合芳族酰亚胺侧基的聚合物链,其中聚合物可由上文定义的式(1)表示,其进一步包含粘合剂。在一个实施方案中,粘合剂可以为硝基纤维素、聚环氧化物、聚氨酯、醇酸树脂、聚(甲基)丙烯酸酯、聚酯或聚酰胺。
在一个实施方案中,本发明提供一种组合物,所述组合物包含颗粒固体、极性有机介质和具有至少一个非稠合芳族酰亚胺侧基的聚合物,其中聚合物可由上文定义的式(1)表示,其进一步包含粘合剂。在一个实施方案中,粘合剂可以为硝基纤维素、聚氨酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚酯或聚酰胺。
本发明还提供一种组合物,所述组合物包含颗粒固体(通常颜料或填料)、非极性有机介质和具有至少一个非稠合芳族酰亚胺侧基的聚合物,其中聚合物可由上文定义的式(1)表示。组合物可以为研磨基料、油漆或油墨。
本发明还提供一种组合物,所述组合物包含颗粒固体(通常颜料或填料)、极性有机介质和具有至少一个非稠合芳族酰亚胺侧基的聚合物链,其中聚合物可由上文定义的式(1)表示。组合物可以为研磨基料、油漆或油墨。
本发明组合物中的本文所述颗粒固体可以为颜料或填料。在一个实施方案中,颜料可以为有机颜料。
非极性有机介质可例如包括矿物油、脂族烃、芳族烃、塑料(通常热塑性树脂或热固性树脂)或增塑剂。
极性有机介质可例如包括酮、酯、二醇醚和酯,或者醇。
在一个实施方案中,本发明还提供包含具有至少一个非稠合芳族酰亚胺侧基的聚合物链的聚合物,其中链直接通过非稠合芳族二酸或酐与一种或多种聚亚烷基胺(由烯烃聚合物和胺得到/可得到)反应而制备。该聚合物也可代替式(1)所示聚合物用于本文所述组合物中。
在一个实施方案中,本发明提供包含颗粒固体、非极性有机介质、成膜树脂和本文所述本发明聚合物的油漆或油墨。
在一个实施方案中,本发明提供包含颗粒固体、极性有机介质、成膜树脂和本文所述本发明聚合物的油漆或油墨。在一个实施方案中,本发明提供包含颗粒固体、含水介质、成膜树脂和本文所述本发明聚合物的油漆或油墨。
油墨可以为喷墨油墨、柔版油墨、凹版油墨、相变油墨(热熔油墨)或胶版油墨。油墨可以为可辐射固化油墨。
相变油墨为用于喷墨印刷机的一类油墨,其中油墨开始作为固体,并加热以将它转化成液态。当它为液态时,油墨滴由压电晶体的推动而被推至基质中。当油墨滴到达基质时,发生另一相变,因为油墨冷却并立刻恢复固体形式。印刷质量是优异的且印刷机能够将油墨施涂于几乎任何类型的纸或透明物上。关于相变油墨的描述提供于DigitalPrintingTips网站http://digitalprintingtips.com/default.asp,尤其是http://digitalprintingtips.com/email-term/t--2725/phase-change-inkjet-prinpri.asp(如2013年7月29日公开)。
在一个实施方案中,本文所述组合物进一步包含粘合剂。
在一个实施方案中,本发明提供一种组合物,所述组合物包含具有至少一个非稠合芳族酰亚胺侧基的聚合物链,其中聚合物可由上文定义的式(1)表示,有机颜料和粘合剂。粘合剂可选自硝基纤维素、聚氨酯和聚酰胺。组合物可用于用于印刷方法,例如柔版印刷方法的油墨或者喷墨油墨中,例如可辐射固化、非击打式和按需滴落的。
在一个实施方案中,本发明提供一种组合物,所述组合物包含具有至少一个非稠合芳族酰亚胺侧基的聚合物链,其中聚合物可由上文定义的式(1)表示,炭黑和粘合剂。粘合剂可选自硝基纤维素、聚氨酯和聚酰胺。组合物可用于用于印刷方法如柔版印刷方法的油墨中。
在一个实施方案中,本发明提供一种组合物,所述组合物包含具有至少一个非稠合芳族酰亚胺侧基的聚合物链,其中聚合物可由上文定义的式(1)表示,颗粒固体(通常颜料或填料),和(i)极性有机介质,或者(ii)非极性有机介质,或者(iii)含水介质,其中有机介质可以为塑料。塑料可以为热塑性树脂或热固性树脂。
本发明聚合物可以以组合物的0.1重量%至79.6重量%、0.5重量%至30重量%,或者1重量%至25重量%的量存在于本文所述组合物中。
在一个实施方案中,本发明提供具有至少一个非稠合芳族酰亚胺侧基的聚合物链,其中聚合物可由上文定义的式(1)表示,在本文所述组合物中作为分散剂的用途。
在一个实施方案中,本发明提供具有至少一个非稠合芳族酰亚胺侧基的聚合物链,其中聚合物可由上文定义的式(1)表示,在油墨组合物中作为分散剂的用途。油墨组合物可具有以下至少一项:降低的粒度和降低的粒度分布(通常降至150nm或更小的平均值)、降低的浊雾、改进的光泽度和提高的黑度(尤其是当组合物可以为黑色的时),并且在环境储存和高温储存条件下是稳定的。
不受理论束缚,可认为非稠合芳族酰亚胺侧基可充当本发明聚合物与颗粒固体如颜料之间的结合团。
发明详述
本发明提供上文公开的组合物和用途。
聚合物链(Pol)可具有100-10,000,或者100-5000,或者300-3000,或者400-2500的数均分子量。
数均分子量可通过GPC分析对预制备聚合物链测定。就地制备的聚合物,即生长离开酰亚胺基团的聚合物链的数均分子量可通过测定与单体[M]:引发剂[I](引发剂为非稠合芳族酐)比成比例的聚合度(DP)计算,并通过式DP=[M]/[I]计算。核磁共振(NMR)可用于测定聚合度,因此计算分子的聚合物基团或聚合物链段的数均分子量。
由R2定义的亚烃基的实例可包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚辛基、亚癸基、亚十二烷基或其支化异构体。在一个实施方案中,由R2定义的亚烃基可以为(-CH2-)3或-CH2CH(CH3)-或-CH2CH2-。
R2可衍生自氨基醇、氨基硫醇、氨基羧酸或者具有1-3,或者1-2,或者1个-NH2基团的胺。氨基可包含或不包含其它烷基。
二胺的实例包括1,2-二氨基乙烷、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,12-十二烷二胺或其混合物。
多胺的实例包括N-(2-氨基乙基)1,3-丙二胺、3,3’亚氨基双丙胺、亚精胺、双(六亚甲基)三胺、三亚乙基三胺、N,N’-双(3-氨基丙基)-1,3-乙二胺、N,N’-双(2-氨基乙基)-1,3-丙二胺、精胺、三(2-氨基乙基)胺、四亚乙基五胺、三亚乙基四胺或二亚乙基三胺或其混合物。
氨基醇可以为C2-20氨基醇,并且可包含或不包含多于一个羟基,且可包含或不包含多于一个氨基。氨基醇可以为乙醇胺、3-氨基-1-丙醇、4-氨基丁醇、2-氨基丁醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、5-氨基-1-戊醇、5-氨基-2-戊醇、2-氨基-3-甲基-1-丁醇、6-氨基-1-己醇、2-氨基-1-己醇、丝氨醇、4-氨基环己醇、2-(2-氨基乙氧基)乙醇、3-氨基-1,2-丙二醇、2-氨基-2-乙基-1,3-丙二醇、三-(羟甲基)氨基甲烷、三-(羟丙基)氨基甲烷、1,3-二氨基-2-羟基丙烷或其混合物。
氨基硫醇可以为C2-20氨基硫醇并且可包含或不包含多于一个硫醇基团并且可包含或不包含多于一个氨基。氨基硫醇可包括2-氨基乙硫醇、3-氨基丙-1-硫醇、4-氨基丁-1-硫醇、5-氨基戊-1-硫醇、6-氨基己-1-硫醇或其混合物。
如本文所用,术语“亚烃羰基”为包含羰基的亚烃基。通常,由R2定义的亚烃羰基可包括–(CH2)5-C(O)-、–(CH2)4-C(O)-、–(CH2)3-C(O)-,或者–(CH2)2-C(O)-。
氨基羧酸(或氨基酸)可以为氨基-C2-20亚烷基(亚烯基)羧酸并且可包含或不包含多于一个羧酸基团并且可包含或不包含多于一个氨基。氨基羧酸可包含或不包含含有杂原子的其它基团如羟基或硫醇基团。亚烷基(亚烯基)可以为线性或支化的。氨基羧酸的亚烷基(亚烯基)包含不大于12个碳原子。具体实例包括11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸、6-氨基己酸、4-氨基丁酸、天冬氨酸、谷氨酸、赖氨酸、天冬酰胺酸、谷氨酰胺、苏氨酸、丝氨酸、半胱氨酸、β-丙氨酸、甘氨酸和肌氨酸。可使用氨基羧酸的混合物。
如本文所用,关于亚烃基或亚烃羰基的提及可以为线性或支化的,和饱和或不饱和的。
具有4n+2个π-电子的Q内定义的技术特征是技术人员作为Hückel法则熟知的。通常,n可以为等于1(即π-电子的数目为6)。
Q可基于苯、甲苯、咪唑、唑、噻唑或其混合物。在一个实施方案中,Q可基于苯或甲苯,通常苯。
通常,Q基于邻苯二甲酸酐(对于苯)或甲基取代邻苯二甲酸酐(对于甲苯)。
Q可基于邻苯二甲酸酐,例如邻苯二甲酸酐(当R1=H时)、4-硝基-邻苯二甲酸酐或3-硝基-邻苯二甲酸酐(当一个R1=NO2时)、4-氯-邻苯二甲酸酐或3-氯-邻苯二甲酸酐(当一个R1=Cl时)基团、4-磺基-邻苯二甲酸酐或3-磺基-邻苯二甲酸酐(当一个R1=SO3H时)、四氯和四溴邻苯二甲酸酐、3-溴邻苯二甲酸酐、4-溴邻苯二甲酸酐或其混合物。
在一个实施方案中,当R1不同于H时,由a限定的非H基团的数目可以为1或2。当R1不同于H时,由R1定义的基团可以为吸电子的(例如-NO2基团、-SO3M基团,或者卤素基团,通常-Cl,或者-Br),通常吸电子的。当R1为吸电子的时,R1可以为相对于酰亚胺基团间位取代或对位取代的,或其混合物。在一个实施方案中,R1可以为相对于酰亚胺基团间位取代的。
在一个实施方案中,当R1不同于H时,由a限定的非H基团的数目可以为0。
R1通常可以为氢。
R’可以为烷基或者具有线性或支化烷基的任选取代烷基。
由R’定义的烷基包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基或其混合物。在一个实施方案中,R’可衍生自链烷醇。
R3可以为H或C1-50(或C1-20)任选取代烃基,其结合在形成末端醚或末端酯基团的聚合物链的末端氧原子上,并且可包含或不包含能够聚合的基团如乙烯基,或者C1-50(或C1-20)烃羰基(即包含羰基的烃基),其结合在形成末端酯基团或末端氨基甲酸酯基团的聚合物链的氧原子上,并且可包含或不包含能够聚合的基团如乙烯基,且取代基可以为卤素、醚、酯或其混合物。
R3可衍生自醇、硫醇、胺、羧酸或者酸衍生物如酰基卤或异氰酸酯或其混合物。
如本文所用,术语“亚烷基(亚烯基)”意欲包括亚烷基和亚烯基。
醇可以为C1-20亚烷基(亚烯基)醇,亚烷基(亚烯基)可以为线性或支化的。醇的具体实例包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、1-甲基-丙醇、2-甲基丙醇、叔丁醇、正戊醇、1-甲基丁醇、2-甲基丁醇、3-甲基丁醇、2,2-二甲基丙醇、正己醇、1-甲基戊醇、2-甲基戊醇、3-甲基戊醇、4-甲基戊醇、1,1-二甲基丁醇、2,2-二甲基丁醇、3,3-二甲基-丁醇、1,2-二甲基丁醇、正庚醇、1-甲基-己醇、2-甲基己醇、3-甲基己醇、4-甲基-己醇、1,2-二甲基戊醇、1,3-二甲基戊醇、1,1-二甲基戊醇、1,1,2,2-四甲基丙醇、苄醇、正辛醇、2-乙基己醇、正壬醇、1-甲基辛醇、2-甲基辛醇、正癸醇、正十一醇、1-甲基癸醇、2-甲基癸醇、正十二醇、2,4-二乙基辛醇和所谓的格尔伯特醇,例如以商品名(来自Sasol)醇市售的那些或其混合物。格尔伯特醇的具体实例包括12、14T、16、18T、18E、20、24、28、32、32T和36。
胺可以为C1-20亚烷基(亚烯基)胺,亚烷基(亚烯基)可以为线性或支化的。胺的具体实例包括甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十二胺、十四胺、十五胺、十六胺、十八胺、二十胺、二甲胺、二乙胺、丙胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、二-十二胺、二-十四胺、二-十五胺、二-十六胺、二-十八胺、二-二十胺或其混合物。
硫醇可以为C1-20亚烷基(亚烯基)硫醇,亚烷基(亚烯基)可以为线性或支化的。硫醇的具体实例包括乙硫醇、1-丙硫醇、2-丙硫醇、1-丁硫醇、2-甲基-1-丙硫醇、1-甲基-1-丙硫醇、1-己硫醇、1-辛硫醇、1-十二烷硫醇、十六烷基硫醇、十八烷基硫醇、环己基硫醇或其混合物。
羧酸可以为C1-20亚烷基(亚烯基)羧酸,亚烷基(亚烯基)可以为线性或支化的。羧酸的具体实例包括乙酸、甲氧基乙酸、丙酸、异丁酸、2-甲基丁酸、异戊酸、戊酸、异己酸、己酸、庚酸、辛酸、2-乙基己酸、癸酸、十二烷酸、十四烷酸、十六烷酸、十八烷酸、二十烷酸或其混合物。
异氰酸酯可以为芳族或C2-20亚烷基(亚烯基)异氰酸酯,亚烷基(亚烯基)可以为线性或支化的。具体实例包括1-异氰酸根合乙烷、1-异氰酸根合丙烷、1-异氰酸根合丁烷、2-异氰酸根合丁烷、1-异氰酸根合戊烷、1-异氰酸根合己烷、1-异氰酸根合庚烷、3-(异氰酸根合甲基)庚烷、2-异氰酸根合庚烷、2-异氰酸根合-2,4,4-三甲基戊烷、1-异氰酸根合辛烷、2-异氰酸根合辛烷、1-异氰酸根合壬烷、2-异氰酸根合壬烷1-异氰酸根合十二烷、1-异氰酸根合十四烷、1-异氰酸根合十一烷、1-异氰酸根合十八烷、1-异氰酸根合十五烷、1-异氰酸根合十六烷、异氰酸根合环庚烷、异氰酸根合环辛烷、(异氰酸根合甲基)环己烷、异氰酸根合环十二烷、异氰酸根合环戊烷、异氰酸根合环己烷。1-乙基-4-(2-异氰酸根合乙基)苯、1-异氰酸根合-4-甲基苯、1-叔丁基-4-异氰酸根合苯、4-异氰酸根合-1,2-二甲基苯、1-异氰酸根合-2,4-二甲基苯、2-异氰酸根合-1,3,5-三甲基苯、1-乙基-4-异氰酸根合苯、1-异氰酸根合-4-异丙基苯或其混合物。
异氰酸酯可以为聚合物,例如与二异氰酸酯反应的烷氧基聚亚烷基二醇。二异氰酸酯可包括甲苯-2,4-二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚甲基二苯基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或其混合物。
酰基卤可以为C1-20亚烷基(亚烯基)酰基氯,亚烷基(亚烯基)可以为线性或支化的。酰基氯的具体实例包括甲酰氯、丁酰氯、3,3-二甲基丁酰氯、3-甲基丁酰氯、2-甲基丁酰氯、戊酰氯、庚酰氯、己酰氯、2-乙基丁酰氯、癸酰氯、2-乙基己酰氯、辛酰氯、2-甲基戊酰氯、3,5,5-三甲基己酰氯、壬酰氯或其混合物。
在一个实施方案中,R3可包含能够聚合的基团如乙烯基。R3可包含基团如(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯基、乙烯基醚或烯丙基醚及其混合物。R3的实例可衍生自(甲基)丙烯酸及其酯、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯及其聚醚衍生物如丙烯酸羟基乙酯或聚乙二醇单丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异氰酸根合甲酯如甲基丙烯酸异氰酸根合乙酯或异氰酸根合苯乙烯基衍生物如4-异丙烯基-α,α-二甲基苄基异氰酸酯或其混合物。
W可以为氧、硫、氮、>NH或>NG,其中G表示氢或者包含1-200,或者1-100,或者1-30个碳原子的烃基。通常,W可以为氧、硫或氮。当W为硫时,由芳族环-R2-W表示的结构基团可通过非稠合芳族环的酐与氨基硫醇反应而形成。当W为氧时,由芳族环-R2-W表示的结构基团可通过非稠合芳族环的酐与氨基醇或氨基羧酸反应而形成。当W为氮(或>NG)时,由芳族环-R2-W表示的结构基团可通过非稠合芳族环的酐与二胺或多胺反应而形成。
可使用所有这些的混合物,即由芳族环-R2-W表示的结构基团可通过芳族环的酐与氨基醇或氨基羧酸、氨基硫醇、二胺或多胺中的2种或3种或者4种或所有5种的混合物反应而形成。芳族环-R2-W可在一步反应中在所有反应物的存在下形成。作为选择,芳族环-R2-W基团的混合物可通过将单独的预制备酰亚胺混合而形成。
阳离子M可以为单价或二价或者三价金属。金属可以为例如碱金属或碱土金属或者过渡金属。金属可包括锂、钠、钾、钙、镁、钡、锌或其混合物。
聚合物链Pol可以为均聚物。聚合物链Pol可以为共聚物。当Pol为共聚物时,聚合物链可具有无规或嵌段结构。Pol可以为均聚物链或共聚物链,其中聚合物链可选自基本由聚(醚)、聚(酯)、聚(酯酰胺)、聚(酰胺)、聚(烯烃)及其混合物组成的组。
在一个实施方案中,聚合物链(Pol)基于聚(醚)。聚(醚)可基于聚亚烷基二醇(通常聚(C2-C4亚烷基二醇或聚亚芳基二醇(通常聚C8二醇))。聚醚可基于聚氧化烯如氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯和氧化苯乙烯或其混合物。
在一个实施方案中,聚合物链(Pol)基于聚(酯)。聚(酯)可基于羟基-C2-20亚烷基(亚烯基)羧酸单体或内酯单体。
其羟基-C2-20亚烷基(亚烯基)羧酸的实例包括蓖麻油酸、12-羟基硬脂酸、6-羟基己酸、5-羟基戊酸、12-羟基十二烷酸、5-羟基十二烷酸、5-羟基癸酸、4-羟基癸酸、10-羟基十一烷酸、乳酸、羟基乙酸或其混合物。
内酯的实例包括β-丙内酯、γ-丁内酯、任选烷基取代的ε-己内酯和任选烷基取代的δ-戊内酯。ε-己内酯和δ-戊内酯中的烷基取代基可以为C1-6烷基,或者C1-4烷基并且可以为线性或支化的。合适的内酯的实例包括ε-己内酯以及7-甲基-、2-甲基-、3-甲基-、5-甲基-、6-甲基-、4-甲基-、5-叔丁基-、4,4,6-三甲基-和4,6,6-三甲基-类似物或其混合物。
在一个实施方案中,聚合物链(Pol)基于聚(酯)。聚(酯)可基于式(i)表示的二醇与式(ii)表示的二元酸的反应:
HO-X1-OH式(i)
HO-CO-X2-COOH式(ii)
其中:
X1为包含2-20个碳原子的线性或支化亚烷基,或者除去了2个羟基的聚亚烷基二醇残基;且
X2为具有2-20个碳原子的线性或支化亚烷基(亚烯基)或Ph。
合适二醇的具体实例包括亚烷基二醇,例如乙二醇、丙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、具有醚键的二醇如二甘醇、二丙二醇、三丙二醇和三甘醇。合适聚亚烷基二醇的实例包括聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、MW小于1000的聚乙二醇和聚丙二醇的混合嵌段和无规共聚物(来自BASF的PluronicTM和reversePluronicTM)。二元酸和酐的具体实例包括马来酸酐、琥珀酸酐、富马酸、丙二酸、己二酸、癸二酸、邻苯二甲酸酐、草酸和环己烷二羧酸酐。
在一个实施方案中,聚合物链(Pol)基于聚(酰胺)。聚(酰胺)可基于式(iii)表示的二胺与式(ii)表示的二元酸的反应:
H2N-X1-NH2式(iii)
其中:
X1为包含2-20个碳原子的线性或支化亚烷基,或者除去了2个氨基的聚亚烷基二醇残基;且
或者聚酰胺由内酰胺、氨基羧酸或其混合物的反应得到/可得到。
二胺的具体实例包括亚烷基二胺,例如乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、异构化丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、1,12-二氨基十二烷和二氨基环己烷,和具有醚键的二胺,例如1,2-双(2-氨基乙氧基)乙烷。合适的聚醚二胺的实例包括由Huntsman市购的JeffamineTM二胺,例如D230、D400、ED600。内酰胺的具体实例包括月桂内酰胺和己内酰胺,且氨基羧酸可以为甘氨酸、肌氨酸、β-丙氨酸、4-氨基丁酸、6-氨基己酸、11-氨基十一烷酸或12-氨基十二烷酸。
在一个实施方案中,聚合物链(Pol)基于聚(酯酰胺)。聚(酯酰胺)可基于用于制备聚酯部分的选自二醇(式(i))、二元酸/酐(式(ii))、内酯和羟基-C2-20亚烷基(亚烯基)羧酸的一种或多种化合物,以及用于制备聚酰胺部分的选自二胺(式(iii))、氨基羧酸、内酰胺和二元酸/酐(式(ii))的一种或多种化合物的反应。使用二醇、聚酯酰胺和聚酰胺形成聚酯的反应条件和工艺步骤公开于US5760257,第5-7栏中。
在一个实施方案中,聚合物链(Pol)基于聚(烯烃)。其中聚合物链(Pol)由聚(烯烃)表示的式(1)酰亚胺可通过包括使聚亚烷基取代胺与非稠合芳族二酸或酐反应的方法得到/可得到。聚亚烷基取代胺可由烯烃聚合物和胺如氨、二胺、多胺或其混合物得到/可得到。它们可通过多种方法如下文所述那些制备。
在下式(2)-(7)中,z可以为0或1。当z为0时,酰亚胺环为5元的,当z为1时,酰亚胺环为6元的。在一个优选实施方案中,z为0,即酰亚胺环为5元的。
在一个实施方案中,聚合物链(Pol)基于聚(醚)。在一个实施方案中,聚(醚)聚合物链可合并到式(2)表示的酰亚胺结构中:
其中各变量可独立地为:
R1可以为Q环上可用于与取代基结合的任何位置上的取代基,且R1独立地由-H,或者吸电子基团(例如–CN、-NO2、-SO2NR’2、-C(O)R’、-SO3M、卤素如-Cl或–Br、-NH2,或者–OR’),或者释电子基团(例如-CH3)中的一个或多个表示,(通常当R1不同于-H时,由a限定的非H基团的数目可以为0-2、0-1、0,或者1);
W可以为氧;
M可以为H、金属阳离子、-NR’4 +;
R’可以为–H,通常包含1-20,或者1-10个碳原子的任选取代烷基,且取代基可以为羟基或卤素(通常Cl或Br)或其混合物;
R2可以为C1-C20,或者C1-C12,或者C1-C6亚烃基或者C1-C20,或者C1-C12,或者C1-C6亚烃羰基(当R2包含多于2个碳原子时,亚烃基或亚烃羰基可以为线性或支化的)或其混合物;
R3可以为H或C1-50(或C1-20)任选取代烃基,其结合在形成末端醚或末端酯基团的聚合物链的末端氧原子上,并且可包含或不包含能够聚合的基团如乙烯基,或者C1-50(或C1-20)烃羰基(即包含羰基的烃基),其结合在形成末端酯基团或末端氨基甲酸酯基团的聚合物链的氧原子上,并且可包含或不包含能够聚合的基团如乙烯基,且取代基可以为卤素、醚、酯或
其混合物;
当Pol为均聚物时,R4可以为甲基、乙基或苯基,当Pol为共聚物时,R4为H、甲基、乙基或苯基的混合物,条件是当R4为H时,它以足以提供不多于60重量%的氧化乙烯基团的量存在于共聚物链中,或者
当Pol为均聚物时,R4可以为H,当Pol为共聚物时,R4可以为H(以足以提供40重量%至99.99重量%的氧化乙烯基团的量)与甲基、乙基和苯基中的至少一种的混合物;
u可以为1-3,或者1-2,或者1;
w可以为1-3,或者1-2,或者1;
条件是当R2为亚烃基时,u为1且w为1;且
m可以为1-110,或者1-90或2-90。
在式(2)中,整数m使得聚合物链可具有100-10,000、100-5000,或者300-3000,或者400-2500的数均分子量。
式(2)的酰亚胺可通过两种不同的方法制备。式(2)的聚合物链可称为聚醚,且聚合物链可具有无规或嵌段结构。
聚醚可包含0-60重量%、0-50重量%、0-30重量%,或者0-20重量%,或者0-15重量%氧化乙烯。聚醚可包含40-100重量%、50-100重量%、70-100重量%,或者80-100重量%,或者85-100重量%的具有3个或更多碳原子(通常3或4,或者3个碳原子)的氧化烯、具有8个或更多碳原子(通常8个碳原子)的亚烷芳基氧化物或其混合物。
聚醚可包含50-100重量%,或者60-100重量%,或者70-100重量%氧化乙烯。聚醚可包含40-100重量%、50-100重量%、70-100重量%,或者80-100重量%,或者85-100重量%的具有3个或更多碳原子(通常3或4,或者3个碳原子)的氧化烯、8个或更多碳原子(通常8个碳原子)的亚烷芳基氧化物或其混合物。
聚醚可例如为包含丙二醇或丁二醇或乙苯二醇的均聚物,或者为通常包含与丙二醇共聚的乙二醇、丁二醇和乙苯二醇中至少一种的无规或嵌段共聚物。
在一个实施方案中,聚合物链可以为(i)聚氧化丙烯均聚物,或者(ii)氧化乙烯和氧化丙烯共聚物的聚(醚)。
聚醚可以为例如氧化乙烯和氧化丙烯的均聚物或共聚物。聚醚可衍生自:
0-60重量%氧化乙烯,和40-100重量%氧化丙烯,或者
0-50重量%氧化乙烯,和50-100重量%氧化丙烯,或者
0-30重量%氧化乙烯,和70-100重量%氧化丙烯,或者
0-20重量%氧化乙烯,和80-100重量%氧化丙烯,或者
0-15重量%氧化乙烯,和85-100重量%氧化丙烯。
例如,聚醚可包含8重量%氧化乙烯,和92重量%氧化丙烯,或者14重量%氧化乙烯,和86重量%氧化丙烯。
作为选择,聚醚可例如为氧化乙烯和氧化丙烯的均聚物或共聚物。聚醚可衍生自:
60重量%至100重量%氧化乙烯,和0重量%至40重量%氧化丙烯,或
70重量%至100重量%氧化乙烯,和0重量%至30重量%氧化丙烯,或
80重量%至100重量%氧化乙烯,和0重量%至20重量%氧化丙烯,或
100重量%氧化乙烯。
第一方法包括使聚醚胺(通常聚氧化烯单烷基醚单胺)与非稠合芳族二酸或酐反应以形成式(2)的产物。形成式(2)的酰亚胺产物的反应可在技术人员已知有利于酰亚胺形成的足够高温度,例如至少100℃,或者150℃至200℃下进行。
聚醚胺可通过使单醇引发剂与仅氧化丙烯或者与氧化丙烯和氧化乙烯的混合物反应形成醇终止聚合物链,其后将醇终止聚合物链转化成胺而制备。聚醚胺可作为胺由HuntsmanCorporation市购。胺的具体实例为B60(氧化乙烯:氧化丙烯比为1/9)、B100(氧化丙烯)、B200(氧化乙烯:氧化丙烯比为6/29)、L-100(氧化丙烯:氧化乙烯混合比3/19)和L-207(氧化丙烯:氧化乙烯混合比为10/32)、L-200(氧化丙烯:氧化乙烯混合比为4/41)和L-300(氧化丙烯:氧化乙烯混合比为8/58)。括号中的数字分别为氧化丙烯和氧化乙烯的近似重复单元。聚醚胺可通过氨基醇的烷氧基化得到,如美国专利5,879,445所述(特别是第2栏第50行至第7栏第50行的公开内容)。
第二方法包括使氨基酸与非稠合芳族二酸或酐反应以形成酸官能化酰亚胺,并且可在技术人员已知有利于酰亚胺形成的足够高温度,例如至少100℃,或者150℃至200℃下进行;和将酸官能化酰亚胺任选在酯化催化剂的存在下用聚亚烷基二醇单取代C1-20亚烷基(亚烯基)醚酯化,反应温度可以为50℃至250℃或150℃至200℃。
聚亚烷基二醇单取代C1-20亚烷基(亚烯基)醚可以为包含丙二醇或丁二醇或苯二醇的均聚物,或者可以为通常包含与丙二醇共聚的乙二醇、丁二醇和苯二醇中的至少一种的无规或嵌段共聚物。
聚亚烷基二醇单取代C1-20亚烷基(亚烯基)醚可以为甲氧基聚丙二醇、乙氧基聚丙二醇、丙氧基聚丙二醇、丁氧基聚丙二醇、烷氧基(聚乙二醇-co-聚丙二醇)、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯或其混合物。
在一个实施方案中,聚合物链(Pol)基于聚(醚)。聚(醚)可基于聚亚烷基二醇(通常聚(C2-C4亚烷基二醇)。在一个实施方案中,聚(醚)聚合物链可合并到式(3a)表示的酰亚胺结构中:
其中各变量可独立地为:
R1可以为Q环上可用于与取代基结合的任何位置上的取代基,且R1独立地由-H,或者吸电子基团(例如–CN、-NO2、-SO2NR’2、-C(O)R’、-SO3M、卤素如-Cl或–Br、-NH2,或者–OR’),或者释电子基团(例如-CH3)中的一个或多个表示(通常当R1不同于-H时,由a限定的非H基团的数目可以为0-2、0-1、0,或者1)。例如R1可以为–H、-CH3、-Cl,或者-Br、-NO2、-SO3M,或者-C(O)OM(通常当a为非零时,R1可以为–Cl、-SO3M或–NO2);
W可以为硫、>NG或氧或其混合物(通常氧);
G可以为包含1-200,或者1-100,或者1-30个碳原子的烃基;
M可以为H、金属阳离子、-NR’4 +;
R’可以为–H,通常包含1-20,或者1-10个碳原子的任选取代烷基,且取代基可以为羟基或卤素(通常Cl或Br)或其混合物;
R2可以为C1-C20,或者C1-C12,或者C1-C6亚烃基或者C1-C20,或者C1-C12,或者C1-C6亚烃羰基或其混合物;
R3可以为H或C1-50(或C1-20)烃羰基(即包含羰基的烃基),其结合在形成末端酯基团或末端氨基甲酸酯基团的聚合物链的氧原子上,并且可包含或不包含能够聚合的基团如乙烯基,且取代基可以为卤素、醚、酯或其混合物;
当Pol为均聚物时,R4可以为甲基、乙基或苯基,当Pol为共聚物时,R4为H、甲基、乙基或苯基的混合物,条件是当R4为H时,它以足以提供不多于60重量%的氧化乙烯基团的量存在于共聚物链中;
u可以为1-3,或者1-2,或者1;
w可以为1-3,或者1-2,或者1;且
m可以为1-110,或者1-90。
本发明聚合物可具有连接在基团W上的多个聚合物链类型。在一个实施方案中,聚合物链(Pol)基于聚(醚)。聚(醚)可基于聚亚烷基二醇(通常聚(C2-C4亚烷基二醇)。在一个实施方案中,聚(醚)聚合物链可合并到式(3b)表示的酰亚胺结构中:
其中:
W为N(当式(1)的R2衍生自二胺或多胺时形成);
R2为C1-C20,或者C1-C12,或者C1-C6亚烃基;
v为2;
且其中所有其它变量定义于上文中。
在式(3a)和(3b)中,整数m使得聚合物链可具有100-10,000,或者100-5000,或者300-3000,或者400-2500的数均分子量。
式(3a)和(3b)的酰亚胺可通过不同的方法制备。式(3a)和(3b)的聚合物链可称为聚(醚)。
式(3a)可通过一种方法制备,所述方法包括使氨基醇与非稠合芳族二酸或酐反应以形成羟基官能化非稠合芳族酰亚胺,然后使羟基官能化非稠合芳族酰亚胺与氧杂环丙烷(例如氧化丙烯、氧化丁烯,或者氧化苯乙烯,或者氧化丙烯与氧化乙烯、氧化丁烯、氧化苯乙烯的混合物,或其混合物),或者碳酸酯(例如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)反应以形成其中R3为–H的式(3a)本发明聚合物。第一反应步骤(形成酰亚胺)可在技术人员已知有利于酰亚胺形成的足够高温度,例如至少100℃,或者150℃至200℃,或者至少100℃,或者150℃至250℃下进行。使酰亚胺与氧杂环丙烷反应的第二反应步骤在技术人员已知的足够高温度,例如至少100℃,或者150℃至200℃下在碱催化剂的存在下进行。通常,当使用碳酸酯时,可使用150℃至250℃的温度范围。
式(3a)也可通过一种方法制备,所述方法包括使用上述工艺条件,使氨基酸与非稠合芳族二酸或酐反应以形成酸官能化非稠合芳族酰亚胺,然后使酸官能化非稠合芳族酰亚胺与氧杂环丙烷(例如氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯,或者氧化苯乙烯或其混合物)反应以形成其中R3为–H的式(3a)本发明聚合物。
式(3a)也可通过一种方法制备,所述方法包括使用上述工艺条件,使氨基-硫醇反应形成硫醇官能化非稠合芳族酰亚胺,然后使硫醇官能化非稠合芳族酰亚胺与氧杂环丙烷(例如氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯,或者氧化苯乙烯或其混合物)或碳酸酯(例如碳酸亚乙酯,或者碳酸亚丙酯)反应以形成其中R3为–H的式(3a)本发明聚合物。
式(3a)和(3b)可通过一种方法制备,所述方法包括使用上述工艺条件,使二胺与非稠合芳族二酸或酐反应以形成氨基官能化非稠合芳族酰亚胺,然后使氨基官能化非稠合芳族酰亚胺与氧杂环丙烷(例如氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯,或者氧化苯乙烯或其混合物)或碳酸酯(例如碳酸亚乙酯,或者碳酸亚丙酯)反应以形成其中R3为–H的式(3a)和(3b)本发明聚合物。
上述方法中羟基官能化非稠合芳族酰亚胺或者硫醇官能化非稠合芳族酰亚胺或者酸官能化非稠合芳族酰亚胺或者胺官能化非稠合芳族酰亚胺与氧杂环丙烷的反应可在100℃至200℃的温度下在碱如氢氧化钾或氢氧化钠的存在下进行。
在一个实施方案中,由式(3a)和(3b)表示且其中R3为–H的酰亚胺结构的聚(醚)聚合物链可由C1-50(或C1-20)烃羰基(即包含羰基的烃基)封端。R3可由羧酸、酸衍生物如酰基卤、异氰酸酯或其混合物得到/可得到。将聚合物链封端形成其中R3可以为C1-50(或C1-20)烃羰基(即包含羰基的烃基)的式(3a)和(3b)聚合物的反应条件是本领域中已知的反应。
在式(2)和(3)中,极性或非极性有机介质分散剂可在聚醚包含至少50重量%至100重量%氧化丙烯时形成。
在式(2)和(3)中,极性有机介质,或者含水介质分散剂可在聚醚包含至少50重量%至100重量%氧化乙烯时形成。
在非极性介质中,通常式(2)和(3)的聚合物链(Pol)包含60重量%至100重量%,或者80重量%至100重量%,或者100重量%氧化丙烯;和0重量%至40重量%,或者0重量%至20重量%,或者0重量%氧化乙烯。
在式(2)和(3)中,极性有机介质分散剂或含水介质分散剂可在聚醚包含至少50重量%至100重量%氧化乙烯,和0重量%至50重量%氧化丙烯时形成。通常,式(2)和(3)的聚合物链(Pol)包含:
60重量%至100重量%氧化乙烯,和0重量%至40重量%氧化丙烯,或
70重量%至100重量%氧化乙烯,和0重量%至30重量%氧化丙烯,或
80重量%至100重量%氧化乙烯,和0重量%至20重量%氧化丙烯,或
100重量%氧化乙烯。
在一个实施方案中,本发明聚合物可由式(4a)表示,即聚合物可以为聚(酯)、聚(酯酰胺)或聚(酰胺):
其中各变量可独立地为:
R1可以为Q环上可用于与取代基结合的任何位置上的取代基,且R1独立地由-H,或者吸电子基团(例如–CN、-NO2、-SO2NR’2、-C(O)R’、-SO3M、卤素如-Cl或–Br、-NH2,或者–OR’),或者释电子基团(例如-CH3)中的一个或多个表示(通常当R1不同于-H时,由a限定的非H基团的数目可以为0-2、0-1、0,或者1);
W为氧或>NG;
G可以为氢或者包含1-200,或者1-100,或者1-30个碳原子的烃基;
M可以为H、金属阳离子、NR’4 +;
R’可以为–H,通常包含1-20,或者1-10个碳原子的任选取代烷基,且取代基可以为羟基或卤素(通常Cl或Br)或其混合物;
R2可以为C1-C20,或者C1-C12,或者C1-C6亚烃羰基;
R3可以为H或C1-50(或C1-20)任选取代烃基,其与形成末端酯基团的聚合物链的末端氧原子结合,并且可包含或不包含能够聚合的基团如乙烯基,且取代基可以为卤素、醚、酯或其混合物;
R5可以为C1-19亚烃基;
Y可以为氧或>NG;
p可以为2-120;
u可以为1-3,或者1-2,或者1;且
w可以为1-3,或者1-2,或者1。
在一个实施方案中,本发明聚合物可由式(4b)表示,即聚合物可以为聚(酯)、聚(酯酰胺)或聚(酰胺):
其中各变量可独立地为:
R1可以为Q环上可用于与取代基结合的任何位置上的取代基,且R1独立地由-H,或者吸电子基团(例如-NO2、-SO2NR’2、-C(O)R’、-SO3M、卤素如-Cl或–Br、-NH2,或者–OR’),或者释电子基团(例如-CH3)中的一个或多个表示(通常当R1不同于-H时,由a限定的非H基团的数目可以为0-2、0-1、0,或者1);
W可以为硫、>NG或氧(通常氧);
G可以为氢或者包含1-200,或者1-100,或者1-30个碳原子的烃基;
M可以为H、金属阳离子、-NR’4+或其混合物
R’可以为–H,通常包含1-20,或者1-10个碳原子的任选取代烷基,且取代基可以为羟基或卤素(通常Cl或Br)或其混合物;
R2可以为C1-C20,或者C1-C12,或者C1-C6亚烃基,
R3可以为H或C1-50(或C1-20)烃羰基(即包含羰基的烃基),其结合在形成末端酯基团或末端氨基甲酸酯基团的聚合物链的氧原子上,并且可包含或不包含能够聚合的基团如乙烯基,且取代基可以为卤素、醚、酯或其混合物.
R5可以为C1-19亚烃基;
Y可以为氧或>NG;
p可以为2-120;
u可以为1-3,或者1-2,或者1;且
w可以为1-3,或者1-2,或者1。
式(4a)或(4b)的聚合物链可具有200-10,000,或者300-5000,或者500-3000,或者600-2500的数均分子量。通常,式(4a)或(4b)的聚合物链可具有600-2500的数均分子量。
其中R3为–H的式(4a)酰亚胺可通过一种方法制备,所述方法包括使氨基酸与非稠合芳族二酸或酐反应以形成酸官能化非稠合芳族酰亚胺,然后使酸官能化非稠合芳族酰亚胺与羟基-C2-20亚烷基(亚烯基)羧酸、内酯、氨基羧酸或其混合物中的一种或多种反应。酸官能化非稠合芳族酰亚胺与羟基-C2-20亚烷基(亚烯基)羧酸、内酯、氨基羧酸或其混合物的反应可在50-250℃或150-200℃的温度下任选在催化剂的存在下进行。
在一个实施方案中,其中R3为C1-50(或C1-20)烃基的式(4a)所示酰亚胺可通过使其中R3为–H的式(4a)酰亚胺与醇、胺、硫醇或其混合物反应而制备。将聚合物链封端以产生具有醇、胺或硫醇的本发明聚合物的反应条件是本领域中已知的。
作为选择其中R3可以为C1-50(或C1-20)烃基的式(4a)酰亚胺可通过一种方法制备,所述方法包括使氨基酸与非稠合芳族二酸或酐反应以形成酸官能化非稠合芳族酰亚胺,然后使酸官能化非稠合芳族酰亚胺与羟基官能化聚酯、羟基官能化聚酯酰胺、氨基官能化聚酯酰胺或氨基官能化聚酰胺中的一种或多种反应,反应可在50-250℃或150-200℃的温度下任选在催化剂的存在下进行。羟基官能化聚酯由羟基-C2-20亚烷基羧酸、内酯或其混合物中的一种或多种与C1-50(或C1-20)任选取代烃基聚合得到/可得到,并且方便地在50-250℃或150-200℃的温度下,任选在酯化催化剂的存在下进行,如US4861380所述。
氨基-或羟基官能化聚酯酰胺由羟基-C2-20亚烷基羧酸、内酯或其混合物中的一种或多种与氨基羧酸和C1-50(或C1-20)任选取代烃基中的一种或多种聚合而得到/可得到,且方便地在50-250℃或150-200℃的温度下,任选在酯化催化剂的存在下进行,如US5760257所述。
氨基官能化聚(酰胺)由一种或多种氨基羧酸与C1-50(或C1-20)任选取代烃基聚合而得到/可得到,且方便地在50-250℃或150-200℃的温度下,任选在催化剂的存在下进行,如US5760257所述。
其中R3为–H的式(4b)酰亚胺可通过一种方法制备,所述方法包括使氨基醇与非稠合芳族二酸或酐反应以形成羟基官能化非稠合芳族酰亚胺,然后使羟基官能化非稠合芳族酰亚胺与羟基-C2-20亚烷基(亚烯基)羧酸、内酯、氨基羧酸或其混合物中的一种或多种反应。羟基官能化非稠合芳族酰亚胺与羟基-C2-20亚烷基(亚烯基)羧酸、内酯、氨基羧酸或其混合物的反应可在50-250℃或150-200℃的温度下任选在催化剂的存在下进行。
其中R3为–H的式(4b)酰亚胺可通过一种方法制备,所述方法包括使氨基硫醇与非稠合芳族二酸或酐反应以形成硫醇官能化非稠合芳族酰亚胺,然后使硫醇官能化非稠合芳族酰亚胺与羟基-C2-20亚烷基(亚烯基)羧酸、内酯、氨基羧酸或其混合物中的一种或多种反应。硫醇官能化非稠合芳族酰亚胺与羟基-C2-20亚烷基(亚烯基)羧酸、内酯、氨基羧酸或其混合物的反应可在50-250℃或150-200℃的温度下任选在催化剂的存在下进行。
其中R3为–H的式(4b)酰亚胺可通过一种方法制备,所述方法包括使二胺或多胺与非稠合芳族二酸或酐反应以形成氨基官能化非稠合芳族酰亚胺,然后使氨基官能化非稠合芳族酰亚胺与羟基-C2-20亚烷基(亚烯基)羧酸、内酯、氨基羧酸或其混合物中的一种或多种反应。氨基官能化非稠合芳族酰亚胺与羟基-C2-20亚烷基(亚烯基)羧酸、内酯、氨基羧酸或其混合物的反应可在50-250℃或150-200℃的温度下任选在催化剂的存在下进行。
在一个实施方案中,其中R3为C1-50(或C1-20)烃羰基(即包含羰基的烃基)的式(4b)所示酰亚胺可通过使其中R3为–H的式(4b)酰亚胺与羧酸、酸衍生物如酰基卤、异氰酸酯或其混合物反应而制备。将聚合物链封端以产生具有酸、酸衍生物或异氰酸酯的本发明聚合物的反应条件是本领域中已知的反应。
作为选自,其中R3可以为C1-50(或C1-20)烃羰基(即包含羰基的烃基)的式(4b)酰亚胺可通过一种方法制备,所述方法包括使氨基醇或氨基硫醇或者二胺或多胺与非稠合芳族二酸或酐反应以分别形成羟基官能化非稠合芳族酰亚胺或者硫醇官能化非稠合芳族酰亚胺或者氨基官能化非稠合芳族酰亚胺,然后使该非稠合芳族酰亚胺与酸官能化聚酯、酸官能化聚酯酰胺或酸官能化聚酰胺或其混合物中的一种或多种反应,反应可在50-250℃或150-200℃的温度下任选在催化剂的存在下进行。酸官能化聚酯、酸官能化聚酯酰胺或酸官能化聚酰胺可衍生自羟基-C2-20亚烷基羧酸、内酯、氨基羧酸或其混合物中的一种或多种与C1-50(或C1-20)任选取代烃羰基的聚合,且方便地在50-250℃或150-200℃的温度下,任选在催化剂的存在下进行,如US5760270所述。
其羟基-C2-20亚烷基(亚烯基)羧酸的实例包括蓖麻油酸、12-羟基硬脂酸、6-羟基己酸、5-羟基戊酸、12-羟基十二烷酸、5-羟基十二烷酸、5-羟基癸酸、4-羟基癸酸、10-羟基十一烷酸、乳酸、羟基乙酸或其混合物。
内酯的实例包括β-丙内酯、γ-丁内酯、任选烷基取代的ε-己内酯和任选烷基取代的δ-戊内酯。ε-己内酯和δ-戊内酯中的烷基取代基可以为C1-6烷基,或者C1-4烷基,并且可以为线性或支化的。合适的内酯的实例为ε-己内酯以及7-甲基-、2-甲基-、3-甲基-、5-甲基-、6-甲基-、4-甲基-、5-叔丁基-、4,4,6-三甲基-和4,6,6-三甲基-类似物或其混合物。
氨基羧酸的实例包括11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸、6-氨基己酸、4-氨基丁酸、β-丙氨酸、甘氨酸和肌氨酸或其混合物。
在一个实施方案中,本发明聚合物可由式(5)表示(即聚合物可以为聚(酯)-co-聚醚、聚(酯酰胺)-co-聚(醚),或者聚(酰胺)-co-聚(醚)):
其中各变量可独立地为:
R1可以为Q环上可用于与取代基结合的任何位置上的取代基,且R1独立地由-H,或者吸电子基团(例如–CN、-NO2、-SO2NR’2、-C(O)R’、-SO3M、卤素如-Cl或–Br、-NH2,或者–OR’),或者释电子基团(例如-CH3)中的一种或多种表示(通常当R1不同于-H时,由a限定的非H基团的数目可以为0-2、0-1、0,或者1);
W为氧或>NG;
G可以为氢或者包含1-200,或者1-100,或者1-30个碳原子的烃基;
M可以为H、金属阳离子、NR’4 +;
R’可以为–H,通常包含1-20,或者1-10个碳原子的任选取代烷基,且取代基可以为羟基或卤素(通常Cl或Br)或其混合物;
R2可以为C1-C20,或者C1-C12,或者C1-C6亚烃羰基;
R3可以为C1-50(或C1-20)任选取代烃基,其与形成末端醚基团的聚合物链的末端氧原子结合,并且可包含或不包含能够聚合的基团如乙烯基,或者C1-50(或C1-20)烃羰基(即包含羰基的烃基),其结合在形成末端酯基团或末端氨基甲酸酯基团的聚合物链的氧原子上,并且可包含或不包含能够聚合的基团如乙烯基,且取代基可以为卤素、醚、酯或其混合物;
R4可以为H、甲基、乙基或苯基或其混合物;
R5可以为C1-19亚烃基;
Y为氧或>NG;
u可以为1-3,或者1-2,或者1;
w可以为1-3,或者1-2,或者1;
q可以为1-90;且
m可以为1-90。
式(5)聚合物链可具有200-10,000,或者300-5000,或者500-3000,或者1000-2500的数均分子量。通常式(5)聚合物链可具有1000-2500的数均分子量。
式(5)酰亚胺可通过一种方法制备,所述方法包括步骤:
(i)使氨基酸与非稠合芳族二酸或酐反应以形成酸官能化非稠合芳族酰亚胺,然后使酸官能化非稠合芳族酰亚胺与羟基-C2-20亚烷基(亚烯基)羧酸、内酯、氨基羧酸或其混合物中的一种或多种反应。酸官能化非稠合芳族酰亚胺与羟基-C2-20亚烷基(亚烯基)羧酸、内酯、氨基羧酸或其混合物的反应可在50-250℃或150-200℃的温度下,任选在催化剂的存在下进行;和
(ii)使步骤(i)的产物与聚亚烷基二醇单取代C1-20亚烷基(亚烯基)醚任选在酯化催化剂的存在下反应。
作为选择,式(5)聚合物可如下得到/可得到:
(i)使聚亚烷基二醇单取代C1-20亚烷基(亚烯基)醚与羟基-C2-20亚烷基(亚烯基)羧酸、内酯、氨基羧酸或其混合物中的一种或多种在50-250℃或150-200℃的温度下反应以形成羟基和/或氨基封端聚合物;和
(ii)使(i)的产物与酸官能化非稠合芳族酰亚胺在50-250℃或150-200℃的温度下,任选在催化剂的存在下反应。
在一个实施方案中,聚合物链(Pol)基于聚(醚)-co-聚(酯)。聚(醚)-co-聚(酯)可基于聚亚烷基二醇(通常聚(C2-C4亚烷基二醇)和内酯,或者羟基-C2-20亚烷基(亚烯基)羧酸或其混合物。
在一个实施方案中,本发明聚合物可由式(6a)表示(即聚合物可以为聚(醚)-co-聚(酯)、聚(醚)-co-聚(酯酰胺)或聚(醚)-co-聚(酰胺)):
其中各变量可独立地为:
R1可以为Q环上可用于与取代基结合的任何位置上的取代基,且R1独立地由-H,或者吸电子基团(例如–CN、-NO2、-SO2NR’2、-C(O)R’、-SO3M、卤素如-Cl或–Br、-NH2,或者–OR’),或者释电子基团(例如-CH3)中的一个或多个表示(通常当R1不同于-H时,由a限定的非H基团的数目可以为0-2、0-1、0,或者1);
W可以为硫、>NG或氧(通常氧或>NG);
M可以为H、金属阳离子、NR’4 +;
R’可以为–H,通常包含1-20,或者1-10个碳原子的任选取代烷基,且取代基可以为羟基或卤素(通常Cl或Br)或其混合物;
R2可以为C1-C20,或者C1-C12,或者C1-C6亚烃基或者C1-C20,或者C1-C12,或者C1-C6亚烃羰基或其混合物;
G可以为氢或者包含1-200,或者1-100,或者1-30个碳原子的烃基;
R3可以为H或C1-50(或C1-20)烃羰基(即包含羰基的烃基),其结合在形成末端酯基团或末端氨基甲酸酯基团的聚合物链的氧原子上,并且可包含或不包含能够聚合的基团如乙烯基,且取代基可以为卤素、醚、酯或其混合物;
R4可以为H、甲基、乙基或苯基或其混合物;
R5可以为C1-19亚烃基;
Y可以为氧或>NG;
u可以为1-3,或者1-2,或者1;
w可以为1-3,或者1-2,或者1;
q可以为1-90且m可以为1-90。
在一个实施方案中,本发明聚合物可由式(6b)表示(即聚合物可以为聚(醚)-co-聚(酯)、聚(醚)-co-聚(酯酰胺)或聚(醚)-co-聚(酰胺)):
其中:
W为N(在式(1)的R2衍生自二胺或多胺时形成);
R2为C1-C20,或者C1-C12,或者C1-C6亚烃基;
v为2;且
其中所有其它变量定义于上文中。
式(6a)或(6b)的聚合物链可具有200-10,000,或者300-5000,或者500-3000,或者600-2500的数均分子量。通常,式(6a)或(6b)的聚合物链可具有1000-2500的数均分子量。
式(6a)可通过一种方法制备,所述方法包括使其中R3为–H的式(3a)酰亚胺与羟基-C2-20亚烷基(亚烯基)羧酸、内酯、氨基羧酸或其混合物中的一种或多种反应。其中R3为-H的式(3a)酰亚胺与羟基-C2-20亚烷基(亚烯基)羧酸、内酯、氨基羧酸或其混合物的反应可在50-250℃或150-200℃的温度下任选在催化剂的存在下进行。
式(6b)可通过一种方法制备,所述方法包括使其中R3为–H的式(3b)酰亚胺与羟基-C2-20亚烷基(亚烯基)羧酸、内酯、氨基羧酸或其混合物中的一种或多种反应。其中R3为-H的式(3a)酰亚胺与羟基-C2-20亚烷基(亚烯基)羧酸、内酯、氨基羧酸或其混合物的反应可在50-250℃或150-200℃的温度下任选在催化剂的存在下进行。
在一个实施方案中,其中R3为C1-50(或C1-20)烃羰基(即包含羰基的烃基)的式(6a)或(6b)所示酰亚胺可通过其中R3为–H的式(6a)或(6b)酰亚胺分别与羧酸、酸衍生物如酰基卤、异氰酸酯或其混合物反应而制备。将聚合物链封端以产生具有酸、酸衍生物或异氰酸酯的本发明聚合物的反应条件是本领域中已知的反应。
作为选择,R3可以为C1-50(或C1-20)烃羰基(即包含羰基的烃基)的式(6a)或(6b)酰亚胺可通过使其中R3为–H的式(3a)或(3b)酰亚胺分别与酸官能化聚酯、酸官能化聚酯酰胺或酸官能化聚酰胺或其混合物中的一种或多种反应而制备,反应可在50-250℃或150-200℃的温度下任选在催化剂的存在下进行。酸官能化聚酯、酸官能化聚酯酰胺或酸官能化聚酰胺可衍生自羟基-C2-20亚烷基羧酸、内酯、氨基羧酸或其混合物中一种或多种与C1-50(或C1-20)任选取代烃羰基的聚合,且方便地在50-250℃或150-200℃的温度下,任选在催化剂的存在下进行,如US5760270所述。
在一个实施方案中,聚合物链(Pol)基于聚(烯烃)。在一个实施方案中,聚(烯烃)聚合物链可合并到式(7)所示酰亚胺结构中:
其中各变量可独立地为:
R1可以为Q环上可用于与取代基结合的任何位置上的取代基,且R1独立地由-H,或者吸电子基团(例如–CN、-NO2、-SO2NR’2、-C(O)R’、-SO3M、卤素如-Cl或–Br、-NH2,或者–OR’),或者释电子基团(例如-CH3)中的一个或多个表示(通常当R1不同于-H时,由a限定的非H基团的数目可以为0-2、0-1、0,或者1);
W可以为硫、氮、>NH,或者>NG或氧(通常氧、氮或>NG);
M可以为H、金属阳离子、NR’4 +或其混合物;
R’可以为–H,通常包含1-20,或者1-10个碳原子的任选取代烷基,且取代基可以为羟基或卤素(通常Cl或Br)或其混合物;
R2可以为C1-C20,或者C1-C12,或者C1-C6亚烃基或者C1-C20,或者C1-C12,或者C1-C6亚烃羰基或其混合物;
G可以为氢或者包含1-200,或者1-100,或者1-30个碳原子的烃基;
R3为H;
u为1;
w为1-3;且
当W为>NG时,Pol为聚异丁烯链,或者当W为N时,为连接在W上以形成酰亚胺,以及当W为>NG或氧时分别形成酰胺或酯的聚异丁烯琥珀酸酐。
式(7)聚合物链(Pol)可具有200-10,000,或者300-5000,或者500-3000,或者600-2500的数均分子量。通常式(7)聚合物链可具有1000-2500的数均分子量。
在一个实施方案中,式(7)所示酰亚胺可通过一种方法制备,所述方法包括步骤:
(i)使氨基酸与非稠合芳族二酸或酐反应以形成酸官能化非稠合芳族酰亚胺,和
(ii)然后使酸官能化非稠合芳族酰亚胺与聚异丁烯胺(由烯烃聚合物和胺得到/可得到)或其混合物反应。
第一反应步骤(形成酰亚胺)在技术人员已知有利于酰亚胺形成的足够高温度,例如至少100℃,或者150-200℃下进行。酸官能化非稠合芳族酰亚胺与聚异丁烯胺或其混合物的反应可在50-250℃或150-200℃的温度下任选在催化剂的存在下进行。
在一个实施方案中,其中W为氧的式(7)所示酰亚胺可通过一种方法制备,所述方法包括使氨基醇与非稠合芳族二酸或酐反应以形成羟基官能化非稠合芳族酰亚胺,然后使羟基官能化非稠合芳族酰亚胺与聚异丁烯琥珀酸酐(PIBSA)反应。第一反应步骤(形成酰亚胺)可在技术人员已知有利于酰亚胺形成的足够高温度,例如至少100℃,或者150-200℃,或者至少100℃,或者150-250℃下进行。酰亚胺与PIBSA反应的第二反应步骤在技术人员已知的足够高温度,例如至少100℃,或者150-200℃下,任选在催化剂的存在下进行。
式(7)还可通过一种方法制备,所述方法包括使用上述工艺条件,使氨基-硫醇反应以形成硫醇官能化非稠合芳族酰亚胺,然后使硫醇官能化非稠合芳族酰亚胺与PIBSA反应。
式(7)还可通过一种方法制备,所述方法包括使用上述工艺条件,使二胺与非稠合芳族二酸或酐反应以形成氨基官能化非稠合芳族酰亚胺,然后使氨基官能化非稠合芳族酰亚胺与PIBSA反应以形成其中W为氮或>NG的式(7)本发明聚合物。
本发明还提供包含具有至少一个非稠合芳族酰亚胺侧基的聚合物链的聚合物,其中链可直接通过使非稠合芳族二酸或酐与一种或多种聚亚烷基胺(由烯烃聚合物和胺得到/可得到)反应而制备。非稠合芳族二酸或酐与一种或多种聚亚烷基胺的反应可在技术人员已知有利于酰亚胺形成的足够高温度,例如至少100℃,或者150-200℃,或者至少100℃,或者150-250℃下进行。聚亚烷基胺的实例包括作为FD-100TM和KerocomTMPiba03由BASF市购的聚异丁烯胺。
聚亚烷基取代胺的一种制备方法涉及使卤化烯烃聚合物与胺反应,如美国专利3,275,554;3,438,757;3,454,555;3,565,804;3,755,433;和3,822,289所述。
聚亚烷基取代胺的另一制备方法涉及加氢甲酰化烯烃与多胺反应,并将反应产物氢化,如美国专利5,567,845和5,496,383所述。
聚亚烷基取代胺的另一制备方法涉及借助常规环氧化试剂用或不用催化剂将聚烯烃转化成相应的环氧化物,并通过在还原胺化条件下与氨或胺反应而将环氧化物转化成聚亚烷基取代胺,如美国专利5,350,429所述。
制备聚亚烷基取代胺的另一方法涉及将通过胺与腈反应而制备的β-氨基腈氢化,如美国专利5,492,641所述。
制备聚亚烷基取代胺的又一方法涉及在CO和H2的存在下在升高的压力和温度下将聚丁烯或聚异丁烯用催化剂如铑或钴加氢甲酰化,如美国专利4,832,702所述。
以上制备聚亚烷基取代胺的方法仅用于阐述,且不意欲为详尽的列举。本发明聚亚烷基取代胺在范围上不限于上文所述其制备方法。
在一个实施方案中,用于制备本发明聚亚烷基取代胺的烯烃聚合物衍生自烯烃聚合物。烯烃聚合物包括具有2-16个碳原子,在一个实施方案中,2-6个碳原子,在一个实施方案中,2-4个碳原子的可聚合烯烃单体的均聚物和共聚物。共聚物为其中两种或更多种烯烃单体根据熟知的常用程序共聚以形成其结构内具有衍生自所述两种或更多种烯烃单体中每一个的单元的聚烯烃的那些。因此,如本文所用,“共聚物”包括共聚物、三元共聚物和四元共聚物。如本领域技术人员所了解,衍生出聚亚烷基取代胺的聚烯烃通常惯例地称为“聚烯烃”。
衍生出烯烃聚合物的烯烃单体包括特征是存在一个或多个烯属不饱和基团(即>C=C<)的可聚合烯烃单体;即它们为单烯烃单体,例如乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯(2-甲基-1-丁烯)、1-辛烯,或多烯烃单体(通常二烯烃单体),例如1,3-丁二烯和异戊二烯。
烯烃单体通常为可聚合末端烯烃;即特征是其结构内存在基团>C=CH2的烯烃。然而,特征是其结构内存在基团:
的可聚合内烯烃单体也可用于形成聚烯烃。
可用于根据常用的熟知聚合技术制备聚烯烃的末端和内烯烃单体的具体实例包括乙烯;丙烯;丁烯(丁烯),包括1-丁烯、2-丁烯和异丁烯;1-戊烯;1-己烯;1-庚烯;1-辛烯;1-壬烯;1-癸烯;2-戊烯;丙烯-四聚物;二异丁烯;异丁烯三聚物;1,2-丁二烯;1,3-丁二烯;1,2-戊二烯;1,3-戊二烯;1,4-戊二烯;异戊二烯;1,5-己二烯;2-甲基-5-丙基-1-己烯;3-戊烯;4-辛烯;和3,3-二甲基-1-戊烯。
在一个实施方案中,烯烃聚合物通过具有35-75重量%的丁烯含量和30-60重量%的异丁烯含量的C4精炼料流在路易斯酸催化剂如三氯化铝或三氟化硼的存在下聚合而得到。这些聚丁烯通常主要(大于总重复单元的80%)包含以下结构的异丁烯重复单元:
可使用的胺包括氨、二胺、多胺或其混合物,包括不同二胺的混合物、不同多胺的混合物,以及二胺和多胺的混合物。胺包括脂族、芳族、杂环和碳环胺。
二胺和多胺的特征是其结构内存在至少两个伯胺(例如H2N-)基团。胺可以为脂族、脂环族、芳族或杂环的。
胺也可以为多胺。多胺可以为脂族、脂环族、杂环或芳族的。多胺的实例包括亚烷基多胺、含羟基多胺、亚芳基多胺和杂环多胺。
亚烷基多胺包括下式表示的那些:
其中n为1-10,在一个实施方案中,2-7,在一个实施方案中,2-5,且“亚烷基”基团具有1-10个碳原子,在一个实施方案中,2-6,在一个实施方案中,2-4个碳原子。R5独立地为氢、具有至多30个碳原子的脂族羟基或胺取代脂族基团。通常,R6为H或较低级烷基(具有1-5个碳原子的烷基),最通常为H。这类亚烷基多胺包括亚乙基多胺、亚丁基多胺、亚丙基多胺、亚戊基多胺、亚己基多胺和亚庚基多胺。还包括这类胺的较高级同系物和相关氨基烷基取代哌嗪。
用于制备本发明聚亚烷基取代胺的具体亚烷基二胺和多胺包括乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、丙二胺、三亚甲基二胺、六亚甲基二胺、十亚甲基二胺、八亚甲基二胺、二(七亚甲基)三胺、三亚丙基四胺、五亚乙基六胺、二(三亚甲基三胺)、N-(2-氨基乙基)哌嗪和1,4-双(2-氨基乙基)哌嗪。
由于成本和效力,亚乙基多胺,例如上述那些是尤其有用的。这类多胺详细地描述于EncyclopediaofChemicalTechnology,第2版,Kirk和Othmer,第7卷,第27-39页,IntersciencePublishers,DivisionofJohnWileyandSons,1965的标题“DiaminesandHigherAmines”中。这类化合物最方便地通过亚烷基氯与氨反应或者乙烯亚胺与开环试剂如氨反应而制备。这些反应导致产生亚烷基多胺的稍微复杂混合物,包括环状缩合产物如哌嗪。
其它有用类型的多胺混合物为由上述多胺混合物汽提以留下通常称为“多胺釜残”的残余物而产生的那些。一般而言,亚烷基多胺釜残可表征为具有少于2,通常少于1%(重量计)的沸点在200℃以下的材料。由DowChemicalCompanyofFreeport,Texas得到的名称为“E-100”的这类亚乙基多胺的典型试样具有在15.6℃下为1.0168的比重、33.15重量%氮和在40℃下为121厘沲的粘度。该试样的气相色谱分析包含0.93%“轻馏分”(最优选DETA)、0.72%TETA、21.74%四亚乙基五胺和76.61%五亚乙基六胺和更高(重量计)。这些亚烷基多胺釜残包括环状缩合产物如哌嗪以及二亚乙基三胺、三亚乙基四胺等的较高级类似物。
含羟基多胺包括氮原子上具有一个或多个羟烷基取代基的羟烷基亚烷基多胺。这类多胺可通过使上述亚烷基多胺与一种或多种氧化烯(例如氧化乙烯、氧化丙烯和氧化丁烯)反应而制备。也可使用类似的氧化烯-链烷醇胺反应产物,例如通过伯、仲或叔链烷醇胺与乙烯、丙烯或较高级环氧化物以1:1-1:2摩尔比反应而制备的产物。用于进行这类反应的反应物比和温度是本领域技术人员已知的。
在一个实施方案中,羟烷基取代亚烷基多胺可以为其中羟烷基为较低级羟烷基,即具有少于8个碳原子的那些。这类羟烷基取代多胺的实例包括单羟丙基取代二亚乙基三胺、二羟丙基取代四亚乙基五胺和N-(3-羟丁基)四亚甲基二胺。
亚芳基多胺的实例包括双-(对氨基苯基)甲烷。
聚亚烷基取代胺的数均分子量可以为500-5000,或者500-3000,在一个实施方案中,1000-2500。
在一个实施方案中,聚合物链(Pol)基于聚(烯烃)。聚(烯烃)聚合物链可基于烃基取代酰化剂,且在几个实施方案中,通常具有数均分子量为300-5000、450-4000、500-3000或550-2500的烃基。在几个实施方案中,烃基具有约550,或者约750,或者950至1000,或者约1600或约2300的数均分子量。
在一个实施方案中,烃基包含聚合物。合适聚合物的实例包括聚烯烃。
在一个实施方案中,聚合物可由至少一种烯烃或烯烃的组合得到/可得到。
在几个实施方案中,聚合物由包含2-8个碳原子或3-6个碳原子的烯烃得到/可得到。
合适烯烃的实例包括丙烯、异丁烯、戊烯或己烯。通常,聚合物衍生自异丁烯以形成聚异丁烯。
在一个实施方案中,聚合物具有末端C=C双键基团,即亚乙烯基。通常,存在的亚乙烯基的量是不重要的,因为聚合物(特别是聚异丁烯)可通过BF3或AlCl3制备。
存在的亚乙烯基的量通常为聚合物分子的至少2重量%,或者至少40%,或者至少50%,或者至少60%,或者至少70%。通常,亚乙烯基的量以分子的约75%、约80%或约85%存在。
聚合物可以以商品名1000或2300(由BASF市售)、555、575或595(由TexasPetroleumChemicals市售)市购。
烃基酰化剂的酰化剂可以为具有一个或多个酸官能团的化合物,例如羧酸或其酐。酰化剂的实例包括α,β-不饱和单羧酸或多羧酸、酐酯或其衍生物。酰化剂的实例包括丙二酸、琥珀酸和邻苯二甲酸、戊二酸酐、琥珀酸酐和邻苯二甲酸酐、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、马来酸或酐、富马酸、衣康酸或酐或其混合物。
工业应用
存在于组合物中的颗粒固体可以为在涉及的温度下基本不溶于有机介质中且想要以细碎形式稳定于其中的任何无机或有机固体材料。颗粒固体可以为颗粒材料、纤维、薄片的形式或者粉末,通常棕色粉末的形式。在一个实施方案中,颗粒固体为颜料。
颗粒固体(通常颜料或填料)可具有通过光散射测量直径为10nm至10μm,或者10nm至1、2、3或5μm,或者20nm至1、2、3或5μm的平均粒度。
合适固体的实例为用于溶剂型油墨的颜料;用于油漆和塑料的颜料、增量剂、填料、起泡剂和阻燃剂;染料,尤其是分散染料;用于溶剂型染色浴的光学增白剂和织物辅助剂;用于油墨、调色剂和其它溶剂应用体系的颜料;用于油基和反相乳液钻探泥浆的固体;干清洗流体中的污垢和固体颗粒;用于陶瓷、压电陶瓷印刷、耐火材料、研磨剂、铸造厂、电容器、燃料电池、铁磁流体、导电油墨、磁性记录介质、水处理和烃污垢补救的颗粒陶瓷材料和磁性材料;有机和无机纳米分散固体;用于电池中的电极的金属、金属氧化物和碳,用于复合材料的纤维如木、纸、玻璃、钢、碳和硼;和作为在有机介质中的分散体应用的杀生物剂、农用化学品和药物。
在一个实施方案中,固体为theColourIndex第三版(1971)及其随后的版本和附录,在标题为“Pigments”的章节下描述的任何确定颜料类别的有机颜料。有机颜料的实例为来自偶氮、双偶氮、三偶氮、缩合偶氮、偶氮色淀、萘酚颜料、二苯并[cd,jk]芘-5,10-二酮、蒽素嘧啶、蒽醌、苯并咪唑酮、咔唑、二酮吡咯并吡咯、黄烷士林、靛蓝类颜料、阴丹士林、异二苯并蒽酮、异阴丹士林、异吲哚啉酮、异吲哚啉、异蒽酮紫、金属络合物颜料、嗪、苝、芘酮、皮蒽酮、吡唑并喹唑酮、喹吖酮、喹酞酮、硫靛、三芳基碳颜料、三苯二嗪、氧杂蒽和酞菁系列,尤其是酞菁酮是及其核卤化衍生物,以及酸色淀、碱性和媒染染料的那些。尽管严格地讲为无机的,炭黑在其分散性能方面更像有机颜料行为。在一个实施方案中,有机颜料为酞菁,尤其是酞菁酮,单偶氮、二偶氮、阴丹士林、二苯并[cd,jk]芘-5,10-二酮、喹吖酮、二酮吡咯并吡咯、苝和炭黑。
无机颜料的实例包括金属氧化物,例如二氧化钛、金红石二氧化钛和表面涂覆二氧化钛,具有不同颜色如黄色和黑色的钛氧化物,不同颜色如黄色、红色、棕色和黑色的铁氧化物,氧化锌,锆氧化物,氧化铝,氧基金属化合物,例如钒酸铋、铝酸钴、锡酸钴、锌酸钴、铬酸锌,和锰、镍、钛、铬、锑、镁、钴、铁或铝中两种或更多种的混合金属氧化物,普鲁士蓝、朱红、群青、磷酸锌、硫化锌,钙和锌的钼酸盐和铬酸盐,金属效果颜料,例如铝片,铜和铜/锌合金,珠光片,例如碳酸铅和氯氧化铋。
无机固体包括增量剂和填料,例如磨碎和沉淀碳酸钙、硫酸钙、氧化钙、草酸钙、磷酸钙、磷酸钙、硫酸钡、碳酸钡、氧化镁、氢氧化镁、天然氢氧化镁或氢氧镁石、沉淀氢氧化镁、碳酸镁、白云石、三水合氧化铝、过氧化氢铝或膨润土、钙和镁硅酸盐,硅铝酸盐,包括纳米粘土、高岭土,蒙脱石,包括膨润土、水辉石和皂石,球粘土,包括天然、合成和可膨胀云母,滑石,包括白云母、金云母、锂云母和绿泥石,白垩,合成和沉淀二氧化硅,热解法二氧化硅,金属纤维和粉末,锌,铝,玻璃纤维,耐熔纤维,炭黑,包括单壁和多壁碳纳米管、增强和非增强炭黑,石墨,巴克敏斯特富勒烯,沥青,石墨烯,金刚石,氧化铝,石英,珍珠岩,结晶花岗岩,硅胶,木粉,木片,包括软和硬木,锯末,粉状纸/纤维,纤维素纤维,例如洋麻、大麻、剑麻、亚麻、棉、棉绒、黄麻、苎麻、稻皮或壳、酒椰、香蒲芦苇、椰子纤维、椰皮纤维、油棕榈纤维、木棉、香蕉叶、卡罗阿叶纤维、菠萝叶纤维(curaua)、赫纳昆剑麻(henequen)叶、新西兰亚麻(harakeke)叶、马尼拉麻、甘蔗渣、稻草、竹条、小麦粉、MDF等,蛭石,沸石,滑石,来自发电站的飞尘,焚化污水污泥灰,火山灰,高炉熔碴,石棉,温石绒,直闪石,青石棉,硅酸钙岩矿,绿坡缕石等,颗粒陶瓷材料,例如氧化铝、氧化锆、二氧化钛、二氧化铈、氮化硅、氮化铝、氮化硼、碳化硅、碳化硼、混合硅-硼氮化物和金属钛酸盐;颗粒磁性材料,例如过渡金属如铁和铬的磁性氧化物,例如γ-Fe2O3、Fe3O4和钴掺杂铁氧化物,铁氧体,例如钡铁氧体;和金属颗粒,例如金属铝、铁、镍、钴、铜、银、金、钯和铂及其合金。
其它有用的固体材料包括阻燃剂,例如五溴二苯醚、八溴二苯醚、十溴二苯醚、六溴环十二烷、聚磷酸铵、三聚氰胺、氰尿酸三聚氰胺、氧化锑和硼酸盐;杀生物剂或工业微生物剂,例如Kirk-Othmer’sEncyclopediaofChemicalTechnology,第13卷,1981,第3版中标题为“IndustrialMicrobialAgents”的章节的表2、3、4、5、6、7、8和9中提到的那些,以及农用化学品,例如杀真菌剂粉唑醇(flutriafen)、多菌灵(carbendazim)、百菌清(chlorothalonil)和代森锰锌(mancozeb)。
在一个实施方案中,存在于本发明组合物中的有机介质为塑料,在另一实施方案中,为有机液体。有机液体可以为非极性或极性有机液体。关于有机液体的术语“极性”意指有机液体能够形成中等至强键,如Crowley等人的标题为“AThreeDimensionalApproachtoSolubility”的文章JournalofPaintTechnology,第38卷,1966,第269页中所述。这类有机液体通常具有5或更大的氢键数,如上述文章中所定义的。
合适的极性有机液体的实例为胺、醚,尤其是较低级烷基醚,有机酸、酯、酮、二醇、二醇醚、二醇酯、醇和酰胺。这类中等强氢键结合液体的大量具体实例在IbertMellan的标题为“CompatibilityandSolubility”的文章(由NoyesDevelopmentCorporation于1968年公开),表2.14,第39-40页中给出,且这些液体都落入如本文所用术语极性有机液体的范围内。
在一个实施方案中,极性有机液体为二烷基酮、链烷羧酸和链烷醇的烷基酯,尤其是包含至多(包括)总计6个碳原子的液体。极性有机液体的实例包括二烷基和环烷基酮,例如丙酮、甲乙酮、二乙酮、二异丙基酮、甲基异丁基酮、二-异丁基酮、甲基异戊基酮、甲基正戊基酮和环己酮;烷基酯,例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、甲酸乙酯、丙酸甲酯、乙酸甲氧基丙酯和丁酸乙酯;二醇和二醇酯和醚,例如乙二醇、2-乙氧基乙醇、3-甲氧基丙基丙醇、3-乙氧基丙基丙醇、乙酸2-丁氧基乙酯、乙酸3-甲氧基丙酯、乙酸3-乙氧基丙酯和乙酸2-乙氧基乙酯;链烷醇,例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和异丁醇(也称为2-甲基丙醇)、萜品醇,以及二烷基和环状醚,例如二乙醚和四氢呋喃。在一个实施方案中,溶剂为链烷醇、链烷羧酸和链烷羧酸的酯。在一个实施方案中,本发明适于基本不溶于含水介质中的有机液体。此外,本领域技术人员应当理解少量含水介质(例如二醇、二醇醚、二醇酯和醇)可存在于有机液体中,条件是总有机液体基本不溶于含水介质中。
可用作极性有机液体的有机液体的实例为成膜树脂,例如适于制备油墨、油漆或用于各种应用如油漆和油墨中的碎片。这类树脂的实例包括聚酰胺,例如VersamidTM和WolfamidTM,和纤维素醚,例如乙基纤维素和乙基羟乙基纤维素、硝基纤维素和乙酸丁酸纤维素树脂,包括其混合物。油漆树脂的实例包括短油醇酸树脂/三聚氰胺-甲醛、聚酯/三聚氰胺-甲醛、热固性丙烯酸系/三聚氰胺-甲醛、长油醇酸树脂、中油醇酸树脂、短油醇酸树脂、聚醚多元醇和多介质树脂如丙烯酸系和脲/醛。
有机液体可以为多元醇,即具有2个或更多羟基的有机液体。在一个实施方案中,多元醇包括α-ω二醇或α-ω二醇乙氧基化物。
在一个实施方案中,非极性有机液体为包含脂族基团、芳族基团或其混合物的化合物。非极性有机液体包括非卤化芳族烃(例如甲苯和二甲苯)、卤化芳族烃(例如氯苯、二氯苯、氯甲苯)、非卤化脂族烃(例如包含6个或更多碳原子且完全和部分饱和的线性和支化脂族烃)、卤化脂族烃(例如二氯甲烷、四氯化碳、氯仿、三氯乙烷)和天然非极性有机物(例如植物油、向日葵油、菜子油、亚麻子油、萜烯和甘油酯)。
在一个实施方案中,有机液体包含基于总有机液体为至少0.1重量%,或者1重量%或更多的极性有机液体。有机液体任选进一步包含水。在一个实施方案中,有机液体不含水。
塑料可以为热固性树脂或热塑性树脂。用于本发明中的热固性树脂包括当加热、催化或者经受紫外线、激光、红外线、阳离子、电子束或微波辐射时经受化学反应并且变得相对不熔化的树脂。热固性树脂中的典型反应包括不饱和双键的氧化,涉及环氧基/胺、环氧基/羰基、环氧基/羟基的反应,环氧基与路易斯酸或路易斯碱、多异氰酸酯/羟基、氨基树脂/羟基结构部分的反应,聚丙烯酸酯的自由基反应,环氧树脂和乙烯基醚的阳离子聚合物,和硅烷醇的缩合。不饱和树脂的实例包括通过一种或多种二酸或酐与一种或多种二醇反应而制备的聚酯树脂。这类树脂通常作为与反应性单体如苯乙烯或乙烯基甲苯的混合物供应,并且通常称为邻苯二甲酸系树脂和间苯二甲酸系树脂。其它实例包括聚酯链中使用二环戊二烯(DCPD)作为共反应物的树脂。其它实例还包括双酚A二缩水甘油醚与不饱和羧酸如甲基丙烯酸的反应产物,随后作为在苯乙烯中的溶液供应,通常称为乙烯基酯树脂。
在一个实施方案中,热固性复合物或热固性塑料可以为聚酯、聚乙酸乙烯酯、在苯乙烯中的聚酯树脂、聚苯乙烯或其混合物。
具有羟基官能的聚合物(通常多元醇)广泛用于热固性体系中以与氨基树脂或多异氰酸酯交联。多元醇包括丙烯酸系多元醇、醇酸树脂多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇和聚氨酯多元醇。典型的氨基树脂包括三聚氰胺甲醛树脂、苯并胍胺甲醛树脂、脲甲醛树脂和甘脲甲醛树脂。多异氰酸酯为具有2个或更多异氰酸酯基团的树脂,包括单体脂族二异氰酸酯、单体芳族二异氰酸酯及其聚合物。典型的脂族二异氰酸酯包括六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和氢化二苯基甲烷二异氰酸酯。典型的芳族异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯。
在一个实施方案中,热塑性树脂包括聚烯烃、聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚氨酯、聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸酯、纤维素和纤维素衍生物。所述组合物可以以多种方法制备,但熔体混合和干固体混合为典型的方法。合适的热塑性塑料的方法包括(低密度或者线性低密度或高密度)聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、尼龙6、尼龙6/6、尼龙4/6、尼龙6/12、尼龙11和尼龙12、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醚砜、聚砜、聚碳酸酯、聚氯乙烯(PVC)、热塑性聚氨酯、乙烯乙酸乙烯酯(EVA)、VictrexPEEKTM聚合物(例如氧基-1,4-亚苯氧基-1,4-亚苯基-羰基-1,4-亚苯基聚合物)和丙烯腈丁二烯苯乙烯聚合物(ABS);和各种其它聚合物混合物或合金。
如果想要的话,本发明组合物可包含其它成分,例如树脂(如果这些未构成有机介质)、粘合剂、助溶剂、交联剂、流化剂、润滑剂、防沉降剂、增塑剂、表面活性剂、不同于本发明化合物的分散剂、湿润剂、消泡剂、防缩孔剂、流变改进剂、热稳定剂、光稳定剂、UV吸收剂、抗氧化剂、均染剂、光泽度改进剂、杀生物剂和防腐剂。
如果想要的话,包含塑料的组合物可包含其它成分,例如不同于本发明化合物的分散剂、防雾剂、成核剂、起泡剂、阻燃剂、加工助剂、表面活性剂、增塑剂、热稳定剂、UV吸收剂、抗氧化剂、芳香剂、脱模助剂、抗静电剂、抗菌剂、杀生物剂、偶联剂、润滑剂(外部和内部)、抗冲改进剂、滑爽剂、空气释放剂和粘度下降剂。
组合物通常包含1-95重量%颗粒固体,确切量取决于固体的性质,且量取决于固体的性质以及固体和极性有机液体的相对密度。例如,在一个实施方案中,其中固体为有机材料如有机颜料的组合物包含15-60重量%固体,而在一个实施方案中,其中固体为无机材料如无机颜料、填料或增量剂的组合物包含基于组合物的总重量为40-90重量%的固体。
包含有机液体的组合物可通过已知用于制备分散体的任何常规方法制备。因此,可将固体、有机介质和分散剂以任何顺序混合,然后使混合物经受机械处理以使固体的颗粒降至合适的粒度,例如通过高速混合、球磨、篮式研磨、玻珠研磨、卵石研磨、砂磨、超微研磨、双辊或三辊研磨、塑料研磨,直至形成分散体。作为选择,可独立地或者以与有机介质或分散剂的混合物将固体处理以降低其粒度,然后加入其它成分并将混合物搅拌以提供组合物。组合物也可通过在颜料冲洗过程中将干固体与分散剂磨碎或研磨,然后加入液体介质或者将固体与分散剂在液体介质中混合而制备。
包含塑料的组合物可通过已知用于制备热塑性化合物的任何常规方法制备。因此,可将固体、热塑性聚合物和分散剂以任何顺序混合,然后使混合物经受机械处理以使固体的颗粒降至合适的粒度,例如通过密炼混合、带混合、双螺杆挤出、双辊研磨、在布氏(Buss)助捏合机或类似设备中混合。
本发明组合物特别适于液体分散体。在一个实施方案中,这类分散体组合物包含:
(a)0.5-80份颗粒固体;
(b)0.1-79.6份式(1)聚合物;和
(c)19.9-99.4份有机液体和/或水;其中所有相关份为重量计,且量
(a)+(b)+(c)=100。
在一个实施方案中,组分a)包含0.5-30份颜料,且这类颜料用作(液体)油墨、油漆和研磨基料。
如果要求包含干形式的颗粒固体和式(1)分散剂的组合物,则有机液体通常为挥发性的使得它容易通过简单的分离方法如蒸发而从固体颗粒中除去。在一个实施方案中,组合物包含有机液体。
如果干组合物基本由式(1)分散剂和颗粒固体组成,则它通常包含基于颗粒固体的重量为至少0.2%、至少0.5%或至少1.0%的式(1)分散剂。在一个实施方案中,干组合物包含基于颗粒固体的重量为不大于100%、不大于50%、不大于20%或不大于10重量%的式(1)分散剂。
如上文所述,本发明组合物适于制备研磨基料,其中将颗粒固体在有机液体中在式(1)化合物的存在下研磨。
因此,根据本发明又一方面,提供包含颗粒固体、有机液体和式(1)聚合物的研磨基料。
通常,研磨基料包含基于研磨基料的总重量为20-70重量%的颗粒固体。在一个实施方案中,颗粒固体为研磨基料的不少于10或不少于20重量%。这类研磨基料可任选包含在研磨以前或以后加入的粘合剂。
在一个实施方案中,粘合剂为能够在有机液体挥发时粘合组合物的聚合物材料。
粘合剂为聚合物材料,包括天然和合成材料。在一个实施方案中,粘合剂包括聚(甲基)丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚酯、聚氨酯、醇酸树脂、多糖如纤维素、硝基纤维素,和天然蛋白质如干酪素。粘合剂可以为硝基纤维素。在一个实施方案中,粘合剂以基于颗粒固体的量多于100%、多于200%、多于300%或多于400%存在于组合物中。
研磨基料中任选粘合剂的量可在宽限度内变化,但通常为研磨基料的连续/液相的不少于10%,通常不少于20重量%。在一个实施方案中,粘合剂的量为研磨基料的连续/液相的不大于50%或不大于40重量%。
研磨基料中分散剂的量取决于颗粒固体的量,但通常为研磨基料的0.5-5重量%。
由本发明组合物制备的分散体和研磨基料特别适用于非水和无溶剂配制剂中,其中使用单体、低聚物等或组合存在于配制剂中的可能量固化体系(紫外线、激光、红外线、阳离子、电子束、微波)。它们特别适用于涂料如油漆、清漆、油墨、其它涂料和塑料中。合适的实例包括其在低、中和高固体油漆,一般工业油漆,包括烘烤、双组分和金属涂料油漆如线圈和罐涂料、粉末涂料、UV固化涂料、木漆;油墨,例如柔版、凹版、胶版、平版、凸版或凹版、丝网印刷和用于包装印刷的印刷油墨,非击打式墨水,例如喷墨油墨,包括连续喷墨和按需滴落喷墨油墨,包括热、压电和静电、相变油墨和热熔蜡油墨、用于喷墨印刷机的油墨和印刷清漆如套印清漆;多元醇和增塑溶胶分散体;非水陶瓷方法,尤其是胶带流延、凝胶流延、刮刀、挤出和注射模塑型方法,另一实例是在制备用于静电挤压的干陶瓷粉末;复合物,例如片材模塑和团状模塑化合物、树脂转移模塑、拉挤成型、手动积层和喷雾积层方法、配套硬模模塑;建筑材料如浇铸树脂、化妆品、个人护理如指甲涂料、防晒霜、粘合剂、调色剂如液体调色剂、塑料,和电子材料,例如用于显示器,包括有机发光二极管(OLED)器件、液晶显示器和电泳显示器中的滤色器系统的涂料配制剂,玻璃涂料,包括光学显微涂料、反射涂料或抗反射涂料、导电和磁性油墨和涂料中。它们用于颜料和填料的表面改性以改进以上应用中所用干粉末的可分散性。涂料的其它实例在BodoMuller,UlrichPoth,LackformulierungundLackrezeptur,LehrbuchfrAusbildungundPraxis,VincentzVerlag,Hanover(2003)和P.G.Garrat,Strahlenhartung,VincentzVerlag,Hanover(1996)中给出。印刷油墨配制剂的实例在E.W.Flick,PrintingInkandOverprintVarnishFormulations–RecentDevelopments,NoyesPublications,ParkRidgeNJ,(1990)和随后的版本中找到。
在一个实施方案中,本发明组合物进一步包含一种或多种其他已知的分散剂。
以下实施例提供对本发明的阐述。这些实施例为非详尽的且不意欲限制本发明的范围。
实例
对比例1(CE1):分散剂根据美国专利公开2005/0120911中的实施例1制备,不同的是L207代替XJT-507。将1,2,4-苯三羧酸酐(12.97份)加入搅拌的聚醚胺(150份,来自Huntsman的L207)中。将反应在氮气下在110℃下搅拌3小时,然后在150℃下搅拌8小时。IR与酰亚胺形成一致,且酸值为25.6mgKOH/g。
实施例1(EX1):将邻苯二甲酸酐(11.35份)加入搅拌的聚醚胺(188.7份,来自Huntsman的L207)中。将反应在氮气下在100℃下搅拌1小时,然后在175℃下搅拌2小时。IR与酰亚胺形成一致,且最终产物具有3.35mgKOH/g的酸值。
实施例2(EX2):将4-硝基-邻苯二甲酸酐(14.6份)加入搅拌的聚醚胺(185.45份,来自Huntsman的L207)中。将反应在氮气下在100℃下搅拌1小时,然后在175℃下搅拌2小时。IR与酰亚胺形成一致,且最终产物具有4.52mgKOH/g的酸值。
实施例3:将四氯-邻苯二甲酸酐(5.0份)加入搅拌的聚醚胺(37.0份,来自Huntsman的L207)中。将反应在氮气下在120℃下搅拌1小时,然后在180℃下搅拌5小时。IR与酰亚胺形成一致,且最终产物具有3.75mgKOH/g的酸值。
实施例4:将四溴-邻苯二甲酸酐(10.0份)加入搅拌的聚醚胺(45份,来自Huntsman的L207)中。将反应在氮气下在120℃下搅拌1小时,然后在180℃下搅拌5小时。IR与酰亚胺形成一致,且最终产物具有XXmgKOH/g的酸值。
实施例5:将邻苯二甲酸酐(3.7份)加入搅拌的聚醚胺(25份,来自Huntsman的L100)中。将反应在氮气下在170℃下搅拌20小时。IR与酰亚胺形成一致,且最终产物具有0.65mgKOH/g的酸值。
实施例6:将4-硝基-邻苯二甲酸酐(1.45份)加入搅拌的聚醚胺(15份,来自Huntsman的L200)中。将反应在氮气下在170℃下搅拌20小时。IR与酰亚胺形成一致,且最终产物具有2.9mgKOH/g的酸值。
实施例7:将四溴-邻苯二甲酸酐(4.64份)加入搅拌的聚醚胺(20.0份,来自Huntsman的L200)中。将反应在氮气下在170℃下搅拌20小时。IR与酰亚胺形成一致,且最终产物具有3.32mgKOH/g的酸值。
分散体试验1
分散体通过将实施例1-4(0.9份)分别溶于水(7.6份)中而制备。加入3mm玻璃珠(17.0份)和红色颜料(1.5份,来自Clariant的PVFastRedD36M250)并将内容物在水平振动器上研磨16小时。测量各分散体的粒度(PS)。然后使用NanotracTM粒度分析仪测量粒度。关于各分散体测量的粒度(PS)显示于下文中。对于所有分散体,实现低粒度。关于各分散体的所得结果为:
实施例 | D50 | D90 | D100 |
CE1 | 330 | 808 | 1944 |
EX1 | 258 | 398 | 637 |
EX2 | 230 | 335 | 486 |
EX3 | 235 | 354 | 530 |
EX4 | 268 | 354 | 486 |
分散体试验2
制备包含实施例4和CE1的聚合物的分开的分散体。各分散体包含聚合物(15份)、水(97.05份)、丙二醇(7.5份)、消泡剂(0.45份,来自eChem的DF1396)和颜料红122(30份,来自Clariant的InkjetMagentaE02VP2621)并装入DispermatTMF1锅中。然后在搅拌下加入玻璃珠(190份)并将混合物在DispermatTMF1磨机上以2000rpm研磨60分钟。将所得研磨基料过滤以除去玻璃珠。向研磨基料(120份)中加入水(38份)和丙二醇(2份)和消泡剂(0.12份,来自eChem的DF1396)。将所得分散体在20℃下在WABTM磨机(AWillyA.BachofenResearch实验室磨机)中以4000rpm研磨1小时,在研磨室中使用0.1mm锆珠(185份)。将分散体在50℃下保持老化三星期。然后使用NanotracTM粒度分析仪测量粒度。关于各分散体测量的粒度(PS)显示于下文中。通常,在3星期以后关于具有较低粒度的分散体得到较好的结果。所得结果为:
实施例 | PS1 | PS2 | PS3 | PS4 | PS5 | PS6 |
CE1 | D.N.M. | |||||
Ex4 | 124 | 197 | 211 | 375 | 224 | 423 |
脚注:
D.N.M.为未研磨。因此,分散体性能不能测量
PS1为D50(nm),初始
PS2为D90(nm),初始
PS3为D50(nm),在1星期(50℃)以后
PS4为D90(nm),在1星期(50℃)以后
PS5为D50(nm),在3星期(50℃)以后
PS6为D90(nm),在3星期(50℃)以后
CE1在研磨期间胶凝,并且不产生流体分散体。包含本发明聚合物的分散体保持为流体且具有对喷墨印刷应用而言理想的平均粒度。
分散体试验3
分散体通过将CE1和实施例5-7(0.9份)分别溶于水(7.6份)中而制备。加入3mm玻璃珠(17.0份)和红色颜料(1.5份,来自Clariant的InkjetMagentaE5B02)并将内容物在水平振动器上研磨16小时。测量各分散体的粒度(PS)。然后使用MalvernZetasizer粒度分析仪测量粒度。将分散体在50℃下保持老化24小时。关于各分散体测量的粒度PS(Z-平均值)显示于下文中,对于所有分散体,实现低粒度。关于各分散体得到的结果为:
总之,上文显示的结果表明本发明聚合物提供以下至少一项:改进色强度、提高颗粒固体负载、形成改进的分散体、具有改进的亮度和产生在有机介质中具有降低粘度的组合物。
如本文所用,与“包括”、“含有”或“特征是…”同义的过渡术语“包含”为包括性或开放性的,且不包括其它未描述的元素或方法步骤。然而,在本文中“包含”的各叙述中,意欲作为可选实施方案,该术语还包括短语“基本由…组成”和“由…组成”,其中“基本由…组成”不包括未描述的任何元素或步骤,且“基本由…组成”容许包括不实质性影响所考虑的组合物或者方法的基本和新特征的其它未描述元素或步骤。
如本文所用,术语“烃基”或“亚烃基”在本发明上下文中表示具有直接连接在分子其余部分上的碳原子且具有烃或主要烃性质的基团。这类基团包括以下:(1)纯烃基,即脂族(例如烷基或烯基)、脂环族(例如环烷基或环烯基)、芳族、脂族-和脂环族取代的芳族、芳族取代的脂族和脂环族基团等,以及其中环通过该分子的另一部分完成(例如两个所述取代基可一起形成脂环族基团)的环状基团。这类基团是本领域技术人员已知的。实例包括甲基、乙基、辛基、癸基、十八烷基、环己基、苯基等。(2)取代的烃基;即包含不改变基团的主要烃性质的非烃取代基的基团。本领域技术人员熟悉合适的取代基。实例包括羟基、硝基、氰基、烷氧基、酰基等。(3)杂基团;即在主要烃性质同时在包含碳原子的链或环中包含不同于碳的原子的基团。合适的杂原子是本领域技术人员了解的,且包括例如氮、氧和硫。
如下文所述,除包含氧化乙烯的那些外,对于所有聚合物链本发明聚合物的数均分子量使用已知的方法,例如GPC分析使用聚苯乙烯标准测定。包含氧化乙烯的聚合物链的数均分子量通过GPC(THF洗脱液,PEG标准)测定。
在此将以上提及的各文件通过引用并入本发明。除实施例中,或另外明确说明外,在本说明书中描述材料的量、反应条件、分子量、碳原子数等的所有数量应当理解被措辞“约”修饰。除非另有说明,本文提及的各个化学品或组合物应当理解为可含有异构体、副产物、衍生物和通常应当理解存在于商品级中的其它这类材料的商品级材料。然而,除非另有说明,各个化学组分的量表示为排除了通常可存在于商业材料中的任何溶剂或稀释油。应当理解本文所述量、范围和比的上限和下限可独立地组合。类似地,本发明各个元素的范围和量可以与任何其它元素的范围或量一起使用。
如本文所用,术语“亚烃基”以该术语的普通意义使用,且意欲包括通过从烃中除去2个氢原子而形成的任何二价基团。
如本文所用,术语“亚烷基(亚烯基)”以该术语的普通意义使用,且意欲包括亚烷基和/或亚烯基。
尽管关于其优选实施方案解释了本发明,应当理解其各种改进会在本领域技术人员阅读说明书时获悉。因此,应当理解本文公开的发明意欲涵盖落入所附权利要求书范围内的这类改进。
Claims (27)
1.包含具有至少一个非稠合芳族酰亚胺侧基的聚合物链的聚合物,其中聚合物由式(1)表示:
其中各变量独立地:
R1为Q环上可用于与取代基结合的任何位置上的取代基,且R1由-H或者吸电子基团或释电子基团中的一个或多个表示;
R’为–H、任选取代烷基,且取代基为羟基或卤素或其混合物;
R2为C1-C20,或者C1-C12,或者C1-C6亚烃基或者C1-C20,或者C1-C12,或者C1-C6亚烃羰基(当R2包含多于2个碳原子时,亚烃基或亚烃羰基为线性或支化的)或其混合物;
R3为H或C1-50(或C1-20)任选取代烃基,其结合在形成末端醚或末端酯基团的聚合物链的末端氧原子上,并且可包含或不包含能够聚合的基团如乙烯基,或者C1-50(或C1-20)烃羰基(即包含羰基的烃基),其结合在形成末端酯基团或末端氨基甲酸酯基团的聚合物链的氧原子上,并且可包含或不包含能够聚合的基团;
Pol为均聚物链或共聚物链,其中聚合物链选自基本由聚(醚)、聚(酯)、聚(酯酰胺)、聚(酰胺)、聚(烯烃)及其混合物组成的组;
u为1-3;
v为1-2;
w为1-3;
当W为氮时,v为2;
当W为氧、硫、>NG时,v为1;
G为氢或包含1-200,或者1-100,或者1-30个碳原子的烃基;且
Q为包含4n+2个π-电子的非稠合芳族环,其中n=1或更多,且Q以一定方式结合在酰亚胺基团上以形成5或6元酰亚胺环。
2.根据权利要求1的聚合物,其通过一种方法得到/可得到,所述方法包括:
步骤(1):使(i)氨基酸或(ii)氨基醇,或者(iii)氨基硫醇,或者(iv)二胺或多胺与非稠合芳族二酸或酐或者其它成酸衍生物(例如二酯、二酰胺、酰基氯)反应以分别形成酸官能化非稠合芳族酰亚胺或羟基官能化非稠合芳族酰亚胺,或者硫醇官能化非稠合芳族酰亚胺,或者氨基官能化非稠合芳族酰亚胺;
步骤(2):使酸官能化非稠合芳族酰亚胺或羟基官能化非稠合芳族酰亚胺,或者硫醇官能化非稠合芳族酰亚胺,或者氨基官能化非稠合芳族酰亚胺与聚合物链或者聚合形成聚合物链的单体反应。
3.根据前述权利要求1或2的聚合物,其中非稠合芳族环或者非稠合芳族二酸或酐或者其它成酸衍生物基于邻苯二甲酸酐、甲基取代邻苯二甲酸酐或其混合物。
4.根据前述权利要求1或2的聚合物,其中非稠合芳族环或者非稠合芳族二酸或酐或者其它成酸衍生物基于邻苯二甲酰亚胺或其混合物。
5.根据前述权利要求1或2的聚合物,其中Q基于邻苯二甲酸酐,包括邻苯二甲酸酐(当R1=H时)、4-硝基-邻苯二甲酸酐或3-硝基-邻苯二甲酸酐(当一个R1=NO2时)、4-氯-邻苯二甲酸酐或3-氯-邻苯二甲酸酐(当一个R1=Cl时)基团、4-磺基-邻苯二甲酸酐或3-磺基-邻苯二甲酸酐(当一个R1=SO3H时)、四-溴邻苯二甲酸酐、四-氯邻苯二甲酸酐、3-溴邻苯二甲酸酐、4-溴邻苯二甲酸酐或其混合物。
6.根据前述权利要求1-5中任一项的聚合物,其中聚合物链为式(2)表示的聚(醚):
其中各变量独立地:
R1为Q环上可用于与取代基结合的任何位置上的取代基,且R1由-H或者吸电子基团或释电子基团中的一个或多个表示;
W为氧;
R’为–H、任选取代烷基,且取代基为羟基或卤素或其混合物;
R2为C1-C20,或者C1-C12,或者C1-C6亚烃基或者C1-C20,或者C1-C12,或者C1-C6亚烃羰基(当R2包含多于2个碳原子时,亚烃基或亚烃羰基为线性或支化的)或其混合物;
R3为H或C1-50(或C1-20)任选取代烃基,其结合在形成末端醚或末端酯基团的聚合物链的末端氧原子上,并且可包含或不包含能够聚合的基团如乙烯基,或者C1-50(或C1-20)烃羰基(即包含羰基的烃基),其结合在形成末端酯基团或末端氨基甲酸酯基团的聚合物链的氧原子上,并且可包含或不包含能够聚合的基团如乙烯基,且取代基为卤素、醚、酯或其混合物;
当Pol为均聚物时,R4为甲基、乙基或苯基,且R4为H(以足以提供0重量%至60重量%的氧化乙烯基团的量)与甲基、乙基和苯基中的至少一种或其混合物的混合物,或者
当Pol为均聚物时,R4为H,当Pol为共聚物时,R4为H(以足以提供40重量%至99.99重量%的氧化乙烯基团的量)与甲基、乙基和苯基中至少一种的混合物;
u为1-3,或者1-2,或者1;
w为1-3,或者1-2,或者1;
条件是当R2为亚烃基时,u为1且w为1;且
m为1-110,或者1-90。
7.根据前述权利要求1-5中任一项的聚合物,其中聚合物链为式(3a)表示的聚(醚)聚合物链:
其中各变量独立地:
R1为Q环上可用于与取代基结合的任何位置上的取代基,且R1由-H或者吸电子基团或释电子基团中的一个或多个表示;
W为硫、氧或>NG;
R’为–H、任选取代烷基,且取代基为羟基或卤素或其混合物;
R2为C1-C20,或者C1-C12,或者C1-C6亚烃基或者C1-C20,或者C1-C12,或者C1-C6亚烃羰基(当R2包含多于2个碳原子时,亚烃基或亚烃羰基为线性或支化的)或其混合物;
G为包含1-200,或者1-100,或者1-30个碳原子的烃基;
R3为H或C1-50(或C1-20)任选取代烃基,其结合在形成末端醚或末端酯基团的聚合物链的末端氧原子上,并且可包含或不包含能够聚合的基团如乙烯基,或者C1-50(或C1-20)烃羰基(即包含羰基的烃基),其结合在形成末端酯基团或末端氨基甲酸酯基团的聚合物链的氧原子上,并且可包含或不包含能够聚合的基团如乙烯基,且取代基为卤素、醚、酯或其混合物;
当Pol为均聚物时,R4为甲基、乙基或苯基,且R4为H(以足以提供0重量%至60重量%的氧化乙烯基团的量)与甲基、乙基和苯基中的至少一种或其混合物的混合物;
u为1-3,或者1-2,或者1;
w为1-3,或者1-2,或者1;且
m为1-110,或者1-90.
8.根据前述权利要求1-5中任一项的聚合物,其中聚合物链为式(3b)表示的聚(醚)聚合物链:
其中各变量独立地:
R1为Q环上可用于与取代基结合的任何位置上的取代基,且R1独立地由吸电子基团中的一个或多个表示;
W为氮;
R’为–H、任选取代烷基,且取代基为羟基或卤素或其混合物;
R2为C1-C20,或者C1-C12,或者C1-C6亚烃基或者C1-C20,或者C1-C12,或者C1-C6亚烃羰基(当R2包含多于2个碳原子时,亚烃基或亚烃羰基为线性或支化的)或其混合物;
R3为H或C1-50(或C1-20)烃羰基(即包含羰基的烃基),其结合在形成末端酯基团或末端氨基甲酸酯基团的聚合物链的氧原子上,并且可包含或不包含能够聚合的基团如乙烯基,且取代基为卤素、醚、酯或其混合物;
当Pol为均聚物时,R4为甲基、乙基或苯基,且R4为H(以足以提供0重量%至60重量%的氧化乙烯基团的量)与甲基、乙基和苯基中的至少一种或其混合物的混合物;
u为1-3,或者1-2,或者1;
w为1-3,或者1-2,或者1;
v为2;且
m为1-110,或者1-90.
9.根据前述权利要求1-8中任一项的聚合物,其中当聚合物链为包含氧化丙烯的聚(醚)时,它可包含或不包含氧化乙烯、氧化丁烯、氧化苯乙烯或其混合物。
10.根据前述权利要求1-9中任一项的聚合物,其中当聚合物链为聚(醚)时,聚(醚)包含:
0-60重量%氧化乙烯,和40-100重量%氧化丙烯,或者
0-50重量%氧化乙烯,和50-100重量%氧化丙烯,或者
0-30重量%氧化乙烯,和70-100重量%氧化丙烯,或者
0-20重量%氧化乙烯,和80-100重量%氧化丙烯,或者
0-15重量%氧化乙烯,和85-100重量%氧化丙烯。
11.根据前述权利要求1-9中任一项的聚合物,其中当聚合物链为聚(醚)时,聚(醚)包含:
60重量%至100重量%氧化乙烯,和0重量%至40重量%氧化丙烯,或
70重量%至100重量%氧化乙烯,和0重量%至30重量%氧化丙烯,或
80重量%至100重量%氧化乙烯,和0重量%至20重量%氧化丙烯,或
100重量%氧化乙烯。
12.根据前述权利要求1或5的聚合物,其中聚合物链由式(4a)表示:
其中各变量独立地:
R1为Q环上可用于与取代基结合的任何位置上的取代基,且R1由-H或者吸电子基团或释电子基团中的一个或多个表示;
W为氧;
R’为–H、任选取代烷基,且取代基为羟基或卤素或其混合物;
R2为C1-C20,或者C1-C12,或者C1-C6亚烃羰基或其混合物;
R3为H或C1-50(或C1-20)任选取代烃基,其结合在形成末端醚或末端酯基团的聚合物链的末端氧原子上,并且可包含或不包含能够聚合的基团如乙烯基,且取代基为卤素、醚、酯或其混合物;
R5为C1-19亚烃基;且
p为2-120;且
u为1-3,或者1-2,或者1;
w为1-3,或者1-2,或者1。
13.根据前述权利要求1或5的聚合物,其中聚合物链由式(4b)表示:
其中各变量独立地:
R1为Q环上可用于与取代基结合的任何位置上的取代基,且R1由-H或者吸电子基团或释电子基团中的一个或多个表示;
W为氧、硫或>NG;
G为氢或包含1-200,或者1-100,或者1-30个碳原子的烃基;
R’为–H、任选取代烷基,且取代基为羟基或卤素或其混合物;
R2为C1-C20,或者C1-C12,或者C1-C6亚烃基(当R2包含多于2个碳原子时,亚烃羰基为线性或支化的)或其混合物;
R3为H或C1-50(或C1-20)烃羰基(即包含羰基的烃基),其结合在形成末端酯基团或末端氨基甲酸酯基团的聚合物链的氧原子上,并且可包含或不包含能够聚合的基团如乙烯基,且取代基为卤素、醚、酯或其混合物;
R5为C1-19亚烃基;且
u为1-3,或者1-2,或者1;
w为1-3,或者1-2,或者1;且
p为2-120。
14.根据前述权利要求1-5中任一项的聚合物,其中聚合物链由式(5)表示:
其中各变量独立地:
R1为Q环上可用于与取代基结合的任何位置上的取代基,且R1由-H或者吸电子基团或释电子基团中的一个或多个表示;
W为氧或>NG;
G为氢或包含1-200,或者1-100,或者1-30个碳原子的烃基;
R’为–H、任选取代烷基,且取代基为羟基或卤素或其混合物;
R2为C1-C20,或者C1-C12,或者C1-C6亚烃羰基(当R2包含多于2个碳原子时,亚烃羰基为线性或支化的)或其混合物;
R3为-H或C1-50(或C1-20)任选取代烃基,其结合在形成末端醚或末端酯基团的聚合物链的末端氧原子上,并且可包含或不包含能够聚合的基团如乙烯基,或者C1-50(或C1-20)烃羰基(即包含羰基的烃基),其结合在形成末端酯基团或末端氨基甲酸酯基团的聚合物链的氧原子上,并且可包含或不包含能够聚合的基团如乙烯基,且取代基为卤素、醚、酯或其混合物;
R4为H、甲基、乙基或苯基或其混合物;
R5为C1-19亚烃基;
Y为氧或>NG;
u为1-3,或者1-2,或者1;
w为1-3,或者1-2,或者1;
q为1-90;且
m为1-90。
15.根据前述权利要求1-5中任一项的聚合物,其中聚合物链由式(6a)表示:
其中各变量独立地:
R1为Q环上可用于与取代基结合的任何位置上的取代基,且R1由-H或者吸电子基团或释电子基团中的一个或多个表示;
W为氧、硫、>NG;
R’独立地为–H,或者任选取代烷基,且取代基为羟基或卤素或其混合物;
R2为C1-C20,或者C1-C12,或者C1-C6亚烃基或者C1-C20,或者C1-C12,或者C1-C6亚烃羰基(当R2包含多于2个碳原子时,亚烃基或亚烃羰基为线性或支化的)或其混合物;
R3为H或C1-50(或C1-20)烃羰基(即包含羰基的烃基),其结合在形成末端酯基团或末端氨基甲酸酯基团的聚合物链的氧原子上,并且可包含或不包含能够聚合的基团如乙烯基,且取代基为卤素、醚、酯或其混合物;
R4为H、甲基、乙基或苯基或其混合物;
R5为C1-19亚烃基;
Y为氧或>NG;
u为1-3,或者1-2,或者1;
w为1-3,或者1-2,或者1;
q为1-90;且
m为1-90。
16.根据前述权利要求1-5中任一项的聚合物,其中聚合物链为式(6b)表示的聚(醚)共聚(酯)聚合物链:
其中各变量独立地:
R1为Q环上可用于与取代基结合的任何位置上的取代基,且R1独立地由吸电子基团或释电子基团中一个或多个表示;
W为氮;
v为2;
R’为–H、任选取代烷基,且取代基为羟基或卤素或其混合物;
R2为C1-C20,或者C1-C12,或者C1-C6亚烃基(当R2包含多于2个碳原子时,亚烃基为线性或支化的)或其混合物;
R3为H或C1-50(或C1-20)烃羰基(即包含羰基的烃基),其结合在形成末端酯基团或末端氨基甲酸酯基团的聚合物链的氧原子上,并且可包含或不包含能够聚合的基团如乙烯基,且取代基为卤素、醚、酯或其混合物;
R4为H、甲基、乙基或苯基或其混合物;
R5为C1-19亚烃基;
Y为氧或>NG;
G为氢或包含1-200,或者1-100,或者1-30个碳原子的烃基;
u为1-3,或者1-2,或者1;
w为1-3,或者1-2,或者1;
q为1-90;且
m为1-90。
17.根据前述权利要求1或2的聚合物,其中聚合物链为式(7)表示的聚(烯烃)聚合物链:
其中各变量独立地:
R1为Q环上可用于与取代基结合的任何位置上的取代基,且R1由-H或者吸电子基团或释电子基团中的一个或多个表示;
W为硫、氮、>NG或氧;
R’为–H、任选取代烷基,且取代基为羟基或卤素或其混合物;
R2为C1-C20,或者C1-C12,或者C1-C6亚烃基或者C1-C20,或者C1-C12,或者C1-C6亚烃羰基(当R2包含多于2个碳原子时,亚烃基为线性或支化的)或其混合物;
G为氢或包含1-200,或者1-100,或者1-30个碳原子的烃基;
R3为H;
u为1;
w为1-3;且
当W为>NG时,Pol为聚异丁烯链,或者当W为N时为连接在W上以形成酰亚胺基团,且当W为>NG或氧时分别形成酰胺基团或酯基团的聚异丁烯琥珀酸酐。
18.一种组合物,其包含颗粒固体、非极性有机介质和具有至少一个非稠合芳族酰亚胺侧基的聚合物链,其中聚合物由前述权利要求1-17中任一项的聚合物表示。
19.一种组合物,其包含颗粒固体、极性有机介质和具有至少一个非稠合芳族酰亚胺侧基的聚合物链,其中聚合物由前述权利要求1-17中任一项的聚合物表示。
20.一种组合物,其包含颗粒固体、极性有机介质或含水介质和具有至少一个非稠合芳族酰亚胺侧基的聚合物链,其中聚合物由前述权利要求1-17中任一项的聚合物表示。
21.根据前述权利要求18-20中任一项的组合物,其中组合物为研磨基料、油漆或油墨。
22.根据前述权利要求18-21中任一项的组合物,其中颗粒固体为颜料或填料。
23.根据前述权利要求18-22中任一项的组合物,其进一步包含粘合剂。
24.一种组合物,其包含具有至少一个非稠合芳族酰亚胺侧基的聚合物链,其中聚合物由前述权利要求1-21中任一项表示,颗粒固体(通常颜料或填料),和(i)极性有机介质、(ii)非极性有机介质,或者(iii)含水介质,其中有机介质为塑料。
25.根据权利要求24的组合物,其中塑料为热塑性树脂。
26.根据前述权利要求17-25中任一项的组合物,其中聚合物以组合物的0.5重量%至30重量%,或者1重量%至25重量%的量存在。
27.具有至少一个非稠合芳族酰亚胺侧基的聚合物链的用途,其中前述权利要求1-17中任一项的聚合物为前述权利要求18-25中任一项的组合物中的分散剂。
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