CN105683149A - 将hcn从粗二硝基甲苯中除去的方法 - Google Patents
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Abstract
一种制备二硝基甲苯的方法,包括:(a)用硝化酸以一个或多个硝化步骤硝化甲苯,其中所述硝化酸为硝酸和硫酸的混合物,并且从由此形成的工艺物料流中分离所述硝化酸,其中获得包含二硝基甲苯和一部分溶解于其中的所述硝化酸的粗混合物,所述粗混合物还包含至少50ppm的HCN,和(b)以一个或多个洗涤步骤洗涤含有二硝基甲苯的粗混合物,其中,在进行第一洗涤步骤前,将所述粗混合物蒸馏和/或汽提以从其中除去HCN,其中获得基本上不含HCN的含有二硝基甲苯的粗混合物。
Description
本发明涉及一种制备二硝基甲苯的方法。
芳族硝基化合物例如二硝基甲苯(DNT)或单硝基苯(MNB)是通过用硝酸和硫酸的混合物硝化芳烃而商业化生产的。该反应是二相反应,通常反应速率取决于两相间的质量传递。在甲苯硝化的情况下,反应通常等温地进行,甲苯以摩尔亚化学计量存在,这表示硝酸与甲苯的摩尔比>1,通常为1.01-1.2。在第一步中,使甲苯硝化以形成一硝基甲苯(MNT)。对二相反应混合物进行相分离,分离为主要部分为硫酸的水相和主要部分为MNT的有机相。然后,在进一步的二相反应中使有机相进行硝化以形成DNT。对反应混合物再次进行相分离,分离为水相和含有DNT的有机相。
在硝化反应过程中发生不同的不希望的副反应,例如形成苦味酸、甲酚或硝基甲酚。然而,其中最有害的副产物之一是HCN。
在甲苯连续等温或绝热地硝化形成DNT中,在相分离后总是获得粗的硝基芳族产物,并且必须除去其中溶解的杂质后才能进一步使用。除了以溶解形式或作为微乳剂存在于硝基芳族化合物中的由硝酸、硫酸和氮氧化物组成的最终的硝化酸以外,粗DNT中还包含来自与所要硝化的芳烃进行二级反应的氧化产物,例如单硝基甲酚、二硝基甲酚和三硝基甲酚;或芳族羧酸,例如单硝基苯甲酸和二硝基苯甲酸;以及它们的降解产物。
在现有技术中,在将硝基芳族化合物传递到直接使用、异构体分离或氢化以形成相应的胺之前,这些杂质通过多级洗涤从粗产品中除去。
为除去其中溶解和悬浮的硝化混合物的酸、硝基甲酚以及其他的可通过洗涤介质而萃取的酸性杂质和其他杂质,对粗硝基芳族化合物例如DNT进行的洗涤通常包括三个步骤:
1.洗涤以除去溶解和悬浮的无机酸,例如硫酸、硝酸和氮氧化物(酸洗);
2.在碱例如碳酸钠(苏打)、碳酸氢钠、氨水、氢氧化钠、氢氧化钾等的存在下进行洗涤(碱洗),以除去溶解于粗硝基芳族化合物中的弱酸性杂质,例如硝基甲酚、硝基苯甲酸和来自硝基甲酚或脂族烃或环烃的氧化降解的降解产物,如草酸;
3.中性洗涤,以除去残留的痕量的碱并进一步减少痕量残留的杂质。为了该目的,通常将水用作洗涤介质,并且在所要洗涤的硝基芳族化合物是作为液体而存在的温度下,作为液体/液体洗涤而进行所述洗涤。
这些洗涤的目的不仅是为了获得纯产品,还为了每公吨产物产生尽可能少的废水,并且废水中洗出的杂质的水平可以使所述杂质的处理廉价地进行。
为使该洗涤需要的水量减到最少,该洗涤逆流进行,并且将用于中性洗涤的水在加入碱后用在碱洗中(见A.B.Quakenbush等人,TheOlinDinitrotoluene(DNT)Process,PolyurethaneWorldCongr.Proc.1993,Publish.:TechnomicLancaster,第485页),或使用最小量的水进行酸洗,以产生可直接再循环或进一步浓缩后再循环至硝化反应的浓缩的酸,见EP0279312、EP0736514和EP1780195中的描述。将洗涤水浓缩中获得的蒸汽冷凝物再循环至各洗涤中。
在将甲苯硝化形成DNT的车间得到的废水、洗涤粗DNT所得的洗涤水、和浓缩最终的酸和洗涤酸所得的蒸汽冷凝物排放之前,必须对它们进行复杂的处理,以在引入下水管(outfalldrain)前达到废水法规中对例如COD、氮、重金属和生物学参数所设定的适用的排放参数。
来自硝化车间的需要处理的废水料流,是浓缩最终的硝化酸所得到的蒸汽冷凝物(又称为SAC废水,其总是酸性的),并且特别是pH为7-10的来自碱洗的废水。在排入下水管前,必须尽可能的除去这些废水料流中的所有毒物质、基因毒性物质或抑菌物质,以满足拟定的排放参数。
来自碱洗DNT的废水包含最高达0.5%的量的溶解产物(对应其溶解性),还包含酚硝基化合物、硝基苯甲酸和其他有机酸以及溶解在粗产物中的低分子量降解产物。除了从DNT洗涤废水中借助于碱(优选碳酸钠或氢氧化钠)纯机械地分离硝基甲酚之外,已记载了用活性炭或离子交换树脂处理的方法、用所要硝化的芳烃萃取的方法、用氧化剂诸如臭氧或芬顿试剂(Fenton’sreagent)进行的处理或在最高达300℃的高温下进行的处理,从而在水处理车间在废水进入后续的后处理之前,从废水中除去或降低不仅是作为主要产物的硝基分子的量,还特别是酚硝基分子的量,例如二硝基苯酚和三硝基苯酚(苦味酸)以及二硝基甲酚和三硝基甲酚(TNC)的量。
当前对废弃料流的HCN/CN-的规范正越来越严格,特别是在中国。废弃料流的规范通常规定HCN/CN-的浓度在10ppm以下,有时在1ppm以下,且有些地区要求在0.3ppm以下水平(例如在中国的上海)。因此,必须对含HCN的废弃料流进行处理以达到要求的低HCN/CN-浓度。对于含氰化物的水性料流,这通常通过加入H2O2或其他氧化剂、或通过在酸单元(acidicunit)例如芬顿反应器中处理废水或通过臭氧分解来实现。在大量废水料流的情况下,需要大量的氧化性化学品,这需要为化学品付出高成本。此外,DNT通常被送入氢化反应器,在其中由DNT生产二氨基甲苯(TDA)。然而,由于DNT上存在氰化物/HCN,所以有氰化物可能有害于DNT氢化催化剂的风险。因此,可取的是不仅从废水料流中还从DNT产物料流中除去HCN/CN-。
本发明的目的是提供一种通过甲苯的硝化而制备二硝基甲苯的方法,其中将HCN以简单而有效的方式从工艺物料流中除去,由此避免对繁琐的废水后处理步骤的需要。
所述目的通过这样一种制备二硝基甲苯的方法实现,其包括:(a)用硝化酸以一个或多个硝化步骤硝化甲苯,其中所述硝化酸为硝酸和硫酸的混合物,并且从由此形成的工艺物料流中分离硝化酸,获得包含二硝基甲苯和一部分溶解于其中的所述硝化酸的粗混合物,所述粗混合物还包含至少50ppm的HCN,和(b)以一个或多个洗涤步骤洗涤含有二硝基甲苯的粗混合物,其中,在进行第一洗涤步骤前,将所述粗混合物蒸馏和/或汽提以从其中除去HCN,获得基本上不含HCN的含有二硝基甲苯的粗混合物。
由此,在将粗混合物从反应段传递到洗涤段之前,包含在含有DNT的粗混合物中的HCN就从有机DNT相中汽提出去。在洗涤段之前未除去HCN,那么在第一洗涤步骤中HCN就会溶解在有机DNT相和洗涤水性水相中,并分布在不同的相中,更难除去,原因在于将需要处理多于一种的工艺物料流。HCN是挥发性的,其能容易地从有机相或水相中汽提出去。然而,一旦HCN例如在碱性洗涤步骤中已经与碱性介质反应,HCN就转化成水溶性的氰化物盐,并且不再能进行汽提。那么在汽提前将需要通过加入化学品来建立酸性条件,以将氰化物质子化回HCN。
含有DNT的粗混合物包含至少50ppm的HCN,优选至少75ppm的HCN。粗DNT混合物通常包含最多500ppm的HCN,优选最多200ppm的HCN。通常的范围为50至500ppm,特别为75至200ppm。
由于在第一洗涤步骤前将HCN从粗DNT相中除去,所以洗涤水料流将不会被高浓度的HCN或氰化物盐污染,因而将不需要进一步处理该洗涤水料流以除去HCN/氰化物盐。
蒸馏可为简单的减压下的闪蒸或者为使用具有多于一个理论塔板的蒸馏塔在回流下的蒸馏。另外可使用汽提气。
含有DNT的粗混合物的蒸馏可在蒸馏塔中进行,所述蒸馏塔具有的理论塔板优选最高达10个,更优选最高达5个,特别为2至4个。蒸馏可以无回流地在闪蒸器中进行。
在本发明的一个实施方案中,含有DNT的粗混合物的蒸馏在闪蒸器中进行。闪蒸器在比将反应混合物分离成水相和主要含有DNT的有机相的相分离单元更低的压力下运行。所述相分离单元与闪蒸器之间的压力差优选至少为400mbar。蒸馏可在2个以上串联的闪蒸器中进行,这些闪蒸器可在相同或不同的压力下运行。在一个实施方案中,蒸馏在依次减小的压力下运行的多个(至少2个)串联的闪蒸器中进行。
含有DNT的粗混合物的蒸馏可在10mbar至2bar、优选10mbar至500mbar的压力下进行。在一个优选的实施方案中,在10mbar至200mbar的压力下进行真空蒸馏。
在另一优选的实施方案中,进行汽提操作,即通过用汽提气夹带HCN进行分离。优选地,将塔中的蒸馏与使用汽提气的汽提操作相结合。在汽提气存在下进行蒸馏的蒸馏塔也称为汽提塔。适当的汽提气为氮气、空气或水蒸汽。
在优选的实施方案中,将空气用作汽提气。空气比使用氮气作为汽提气具有成本优势。
在另一优选的实施方案中,将水蒸汽用作汽提气。这在低操作压力的汽提单元下是特别有利的,因为与将空气或氮气用作汽提气的情况相比,以蒸汽作为汽提气允许在后续的部分冷凝单元中更高的温度。
由蒸馏和/或汽提段获得的含有二硝基甲苯的粗混合物基本上不含HCN。在本发明的上下文中,“基本上不含HCN”是指存在于蒸馏和/或汽提步骤进行前的粗混合物中的HCN的至少70%、优选至少90%已通过蒸馏和/或汽提步骤除去。一般而言,在蒸馏和/或汽提步骤后但在第一洗涤步骤前,粗DNT混合物通常包含最多25ppm的HCN,优选最多15ppm的HCN。
含有DNT的粗混合物的HCN含量可通过由步骤(1)-(3)组成的工序确定:
(1)通过强烈混合新抽取的粗DNT样品与软化水和2重量%的Na2CO3水溶液的混合物,将HCN和CN萃取到水相中。为了萃取,按照每1g的粗DNT样品加入0.5g的2重量%的Na2CO3水溶液和0.75g的软化水,将其加入粗DNT样品中。
(2)分离水相与粗DNT相。
(3)根据美国环境保护署的参考方法ME355.01,使用顶空气相色谱-质量选择检测法(HS-GC/MS)分析水相。
可将获自闪蒸器、汽提塔或蒸馏塔顶部的气相进行部分地冷凝,以将其中含有的硝酸、硫酸和有机化合物(主要为DNT)作为冷凝物回收,而将大多数的HCN保留在气相中。一般而言,至少50%的HCN保留在气相中,优选至少70%、更优选至少80%的HCN保留在气相中。部分冷凝同样可在仅包含一个理论级(theoreticalstage)的装置例如简易冷凝器中进行,或在包含多于一个理论级的装置例如多级冷凝器、蒸馏塔或汽提塔中进行。部分冷凝通常在压力10至300mbar和温度15至50℃下进行。在一个实施方案中,部分冷凝分两步进行,第一步是在压力20至50mbar和温度20至40℃下进行,而第二步是在压力50至300mbar和温度30至50℃下进行。
在重质锅炉(heavyboiler)的部分冷凝之后,可将主要含有DNT、硝酸和硫酸的部分冷凝物再循环至反应中。冷凝物可至少部分地再循环至一个或多个硝化步骤(a),即再循环至产生一硝基甲苯的一硝基化步骤、产生二硝基甲苯的二硝基化步骤、或者这两个硝化步骤中。未冷凝的富含HCN的气体料流可以任选地进行进一步的(部分)冷凝,然后可用化学品例如过氧化氢、臭氧或氧进行处理,或者可吸收进碱性溶液中以将HCN以氰化物盐的形式除去,或可送入焚烧炉中。
然后对在用于除去HCN的蒸馏或汽提容器的底部回收的料流——其主要包含DNT、硫酸和有机副产物——进行一步或多步的洗涤步骤,以将DNT与硫酸和副产物分离开。
在本发明的一个实施方案中,进行第一步的水洗以除去所存在的大部分的硫酸。有利地,可将获得的稀硫酸再循环至方法中。例如,可将其——优选在经过浓缩步骤以后——以其本身或与另一工艺物料流例如特别是残留的一硝化酸结合而再引入到适当的硝化过程中。同样,可将其再循环至洗涤步骤本身中。
在任选的第二步中,在碱性试剂的水溶液的存在下对硝化化合物的料流进行洗涤(碱洗)。该操作的目的是将硫酸和副产物——主要为羟基硝基芳族化合物——转化成可溶于水相中的盐。
有利地,所述碱性试剂选自碱金属或碱土金属的氢氧化物和碳酸盐。
无论是关于用水进行的第一步的洗涤操作还是关于任选的在碱性试剂的存在下的第二步操作,这些操作可一步或多步地进行,如果选择包含多个步骤的选择方案,则优选逆流步骤。
经历了碱洗步骤的芳族硝化化合物然后可再进行洗涤,但使用水进行,以除去任何微量的碱性试剂。
通过以下实施例对本发明进行说明。
实施例
如图1中所示的方法已经进行了数值模拟。
将来自硝化器/相分离器(未示出)的粗DNT料流(1)供给到理论级为1、并在30mbar和70℃下运行的真空塔C1中。将来自C1的主要含有DNT和少量的HCN、H2SO4和HNO3的液态底部取出料流(3)供给到下游洗涤部分。将来自C1的主要含有HNO3、NO2/NOx和粗DNT料流(1)中包含的HCN的大部分的汽状顶部取出料流(2)供给到在30mbar和29℃下运行的部分冷凝器C2中。将来自C2的主要含有HNO3和少量HCN的液态冷凝料流(5)再循环回硝化器(未示出)中。将来自C2的主要含有HCN、NOx和较少量的HNO3的未冷凝的蒸汽流(4)供给到真空泵P1(P1可为喷射泵、液环泵、螺杆泵等)中,在所述泵中将其由30mbar压缩至200mbar。将压缩料流(6)供给至在200mbar和40℃下运行的部分冷凝器C3中。将来自C3的主要含有HNO3和少量的HCN的液态冷凝料流(8)流回硝化器(未示出)中以回收HNO3。将来自C3的主要含有HCN、HNO3和NOx的未冷凝的蒸汽流(7)供给至进一步的废气处理。废气(7)含有粗DNT料流(1)中所含的全部HCN的约86%,其余约14%的HCN被再循环至硝化器。
数值模拟的结果在表1中给出,表1给出了各工艺物料流1-8的各组分H2O、H2SO4、HNO3、HCN、HNO2、NO2/NOx、DNT和甲酚/有机物的质量流量和质量分数。
表1
物料流 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 |
温度℃ | 70 | 70 | 70 | 28.6 | 28.6 | 35 | 39.5 | 39.5 |
压力bar | 1 | 0.03 | 0.03 | 0.03 | 0.03 | 0.2 | 0.2 | 0.2 |
总质量流量kg/hr | 1000 | 26.726 | 973.274 | 3.086 | 23.639 | 3.086 | 1.874 | 1.212 |
质量流量kg/hr | ||||||||
H2O | 10 | 4.919 | 5.081 | 0.128 | 4.791 | 0.128 | 0.005 | 0.123 |
H2SO4 | 15 | 1 | 14 | 0 | 1 | 0 | 0 | 0 |
HNO3 | 30 | 19.495 | 10.505 | 1.995 | 17.499 | 1995 | 0.933 | 1.062 |
HCN | 0.08 | 0.076 | 0.004 | 0.071 | 0.005 | 0.071 | 0.069 | 0.002 |
HNO2 | 2 | 0 | 2 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
NO2/NOx | 1 | 0.965 | 0.035 | 0.892 | 0.073 | 0.892 | 0.867 | 0.025 |
DNT | 941.42 | 0.27 | 941.15 | 0 | 0.27 | 0 | 0 | 0 |
甲酚/有机物 | 0.5 | 0.001 | 0.499 | 0 | 0.001 | 0 | 0 | 0 |
质量分数 | ||||||||
H2O | 0.010 | 0.184 | 0.005 | 0.041 | 0.203 | 0.041 | 0.003 | 0.101 |
H2SO4 | 0.015 | 0.037 | 0.014 | 0.00E+00 | 0.042 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
HNO3 | 0.030 | 0.729 | 0.011 | 0.646 | 0.740 | 0.646 | 0.498 | 0.876 |
HCN | 8.00E-05 | 0.003 | 4.11E-06 | 0.023 | 2.12E-04 | 0.023 | 0.037 | 0.002 |
HNO2 | 0.002 | 0.00 | 0.002 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
NO2/NOx | 0.001 | 0.036 | 3.60E-05 | 0.289 | 0.003 | 0.289 | 0.463 | 0.021 |
DNT | 0.941 | 0.010 | 0.967 | 0.00E+00 | 0.011 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
甲酚/有机物 | 0.001 | 3.74E-05 | 0.001 | 0.00E+00 | 4.23E-05 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
Claims (12)
1.一种制备二硝基甲苯的方法,其包括:(a)用硝化酸以一个或多个硝化步骤硝化甲苯,其中所述硝化酸为硝酸和硫酸的混合物,并且从由此形成的工艺物料流中分离所述硝化酸,其中获得包含二硝基甲苯和一部分溶解于其中的所述硝化酸的粗混合物,所述粗混合物还包含至少50ppm的HCN,和(b)以一个或多个洗涤步骤洗涤含有二硝基甲苯的粗混合物,其中,在进行第一洗涤步骤前,将所述粗混合物蒸馏和/或汽提以从其中除去HCN,其中获得基本上不含HCN的含有二硝基甲苯的粗混合物。
2.根据权利要求1所述的方法,其中将所述含有二硝基甲苯的粗混合物在具有最高达10个理论塔板的塔中进行蒸馏。
3.根据权利要求2所述的方法,其中将所述含有二硝基甲苯的粗混合物在具有2至4个理论塔板的塔中进行蒸馏。
4.根据权利要求1所述的方法,其中将所述含有二硝基甲苯的粗混合物在闪蒸器中进行蒸馏。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法,其中所述蒸馏在压力10至200mbar下以真空蒸馏进行。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的方法,其中所述蒸馏与使用汽提气的汽提操作相结合。
7.根据权利要求6所述的方法,其中所述汽提操作使用空气或氮气作为汽提气进行。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法,其中将在所述含有二硝基甲苯的粗混合物的蒸馏和/或汽提中获得的气相进行部分地冷凝,以产生包含二硝基甲苯、硝酸和硫酸的液态冷凝相和包含HCN的未冷凝气相。
9.根据权利要求8所述的方法,其中将在蒸馏和/或汽提中获得的气相在多级冷凝器中进行部分地冷凝。
10.根据权利要求8或9所述的方法,其中所述包含二硝基甲苯、硝酸和硫酸的液态冷凝相被至少部分地再循环至一个或多个硝化步骤(a)。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法,其中在第一洗涤步骤前,所述含有二硝基甲苯的粗混合物中所存在的HCN的至少90%通过蒸馏和/或汽提被除去。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法,其中在蒸馏和/或汽提之后但在进行第一洗涤步骤之前,所述含有二硝基甲苯的粗混合物含有至多15ppm的HCN。
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