CN105680081A - 一种锂液流电池放电器 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种锂液流电池放电器，包括阴极集流层、隔离层、阴极悬浮液、阳极锂片、阳极集流体和弹性支撑体；欠锂或者少锂的电极悬浮液可以通过该放电器进行补锂，使得电极悬浮液达到富锂状态，从而提高电极悬浮液在实际使用过程的充放电效率，重要的是，本发明锂液流电池放电器设置有弹性支撑体，该弹性支撑体对金属锂起支撑作用，随着放电过程的进行和金属锂的消耗，弹性支撑体由初始压缩状态逐步回弹，对金属锂持续施加压力，使金属锂向隔离层方向靠近，避免在隔离层与金属锂之间产生间隙，增加极化内阻。
Description
技术领域
本发明属于化学储能电池技术，具体涉及一种锂液流电池放电器。
背景技术
锂离子液流电池具有输出功率和储能容量彼此独立、能量密度大，成本较低的特点，其主要结构包括正极悬浮液池、负极悬浮液池、电池反应器、液泵或气压驱动控制系统及密封管道。其中，正极悬浮液池盛放包含正极活性材料颗粒、导电剂颗粒和电解液的正极悬浮液，负极悬浮液池盛放包含负极活性材料颗粒、导电剂颗粒和电解液的负极悬浮液；锂离子液流电池工作时，电极悬浮液在液泵或气压驱动控制系统作用下通过密封管道在悬浮液池和电池反应器之间流动。
锂离子液流电池的首次充放电过程中会形成SEI膜，消耗部分锂离子，使得电极悬浮液的首次充放电过程产生不可逆容量，降低电池的充放电效率；同时，部分锂离子在充放电过程中不能完全脱嵌造成锂离子的损耗，因此，需要对欠锂或少锂的电极悬浮液进行补锂。中国专利CN103117406A公布了一种锂液流电池反应器及电极悬浮液嵌锂合成方法，通过金属锂放电对电极悬浮液进行锂离子的补充；然而，在该反应过程中，随着金属锂在放电过程中逐渐消耗，金属锂与隔膜的间距逐步增加，在金属锂与隔膜之间会产生间隙，进而使得锂离子传输路径增大，导致电池极化内阻的增加。虽然通过充电可以使锂离子在负极沉积，再次形成金属锂，填补间隙，但是反复充放电过程中会在负极金属锂表面形成凹凸不平的锂枝晶，严重时会刺破隔膜造成电池内部短路。
发明内容
针对以上问题，本发明提供了一种锂液流电池放电器，欠锂或者少锂的电极悬浮液可以通过该放电器进行补锂，使得电极悬浮液达到富锂状态，从而提高电极悬浮液在实际使用过程的充放电效率。重要的是，本发明锂液流电池放电器设置有弹性支撑体，该弹性支撑体对金属锂起支撑作用，随着放电过程的进行和金属锂的消耗，弹性支撑体由初始压缩状态逐步回弹，对金属锂持续施加压力，使金属锂向隔离层方向靠近，避免在隔离层与金属锂之间产生间隙，增加极化内阻。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种锂液流电池放电器，包括阴极集流层、隔离层、阴极悬浮液、阳极锂片、阳极集流体和弹性支撑体，其特征在于：所述阴极集流层与隔离层紧密接触，按照阴极集流层与阴极集流层相对、隔离层与隔离层相对的方式放置，相邻两个阴极集流层之间的间隙构成阴极反应腔，阴极悬浮液在阴极反应腔内连续或间歇流动，相邻两个隔离层之间的间隙构成阳极反应腔，在阳极反应腔内，以阳极锂片-阳极集流体-弹性支撑体-阳极集流体-阳极锂片的顺序依次放置，阳极锂片与隔离层直接接触。
所述弹性支撑体与阳极锂片直接接触，对阳极锂片起支撑和施压作用，在电池放电之前，弹性支撑体处于压缩状态，放电过程中，阳极锂片随着反应的进行，厚度逐渐消耗和减薄，弹性支撑体也由压缩状态逐渐回弹，通过对阳极锂片施加压力，使阳极锂片与隔离层保持直接接触状态。所述弹性支撑体的弹性距离变化范围为1mm-100mm，所述弹性支撑体为能够耐电解液腐蚀的热塑性弹性体，包括乙烯/丙烯共聚物热塑性弹性体、含氟热塑性弹性体、聚酯类热塑性弹性体或聚酰胺热塑性弹性体中的一种或几种；进一步，所述弹性支撑体还可以为在相邻两个阳极集流体之间固定若干弹簧形成的复合结构，通过弹簧的压缩和回弹实现弹性支撑体的功能。
在阳极反应腔内，以阳极锂片-阳极集流体-弹性支撑体-阳极集流体-阳极锂片的顺序依次放置，所述阳极集流体为电子导电的金属导电层，包括铜、不锈钢、镍、钛、银、锡、镀锡铜、镀镍铜、镀银铜中的一种或几种，优选为镀镍铜。
根据本发明，在阳极反应腔内，还可以以阳极集流体-阳极锂片-弹性支撑体-阳极锂片-阳极集流体的顺序依次放置，其技术效果与以阳极锂片-阳极集流体-弹性支撑体-阳极集流体-阳极锂片的顺序依次放置一致。但这种情况下，为了保证锂离子能够穿过集流体和隔离层到达阴极反应腔，所述阳极集流体为电子导电的具有通孔的金属网，包括铜网、不锈钢网、镍网、钛网、银网、锡网、镀锡铜网、镀镍铜网、镀银铜网，优选为铜网。
所述阴极集流层与隔离层之间可以采用真空蒸镀、电镀、化学镀、流延、旋涂、喷涂、热压、丝网印刷、喷墨打印、粘接、机械压合等方法进行复合，使阴极集流层和隔离层能够形成紧密贴合的复合结构层。
所述阴极集流层是厚度为0.01～1000μm的可供锂离子穿过的电子导电层，其通孔孔隙率为30％～90％，孔径范围10nm～2mm。所述电子导电层为导电填料与粘结剂的多孔混合物，或者所述电子导电层为具有通孔结构的金属导电层，包括铜、不锈钢、镍、钛、银、锡、镀锡铜、镀镍铜、镀银铜，优选为镀镍铜，优选的，金属导电层表面涂覆有导电碳材料涂层；或者所述电子导电层为涤纶多孔丝导电布、碳纤维导电布、金属丝与有机纤维丝混合导电布中的一种或几种；或者，所述多孔电子导电层为表面涂覆导电碳材料涂层或者镀有金属薄膜的多孔有机材料，所述多孔有机材料包括天然棉麻、涤纶、芳纶、尼龙、聚丙烯、聚乙烯、聚四氟乙烯及其它耐电解液性能良好的有机物；或者，所述阴极集流层为添加有导电填料的聚合物电解质层，所述聚合物电解质层为聚合物基体、液体有机增塑剂和锂盐三部分复合构成的凝胶聚合物电解质复合材料；或者所述阴极集流层为上述几种集流层中的任意两种或几种所组成的复合集流层。
所述隔离层由允许锂离子通过的电子绝缘材料构成，厚度为0.01～1mm。所述隔离层为聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯或其它电子不导电的多孔聚合物材料；或者，所述的隔离层为玻璃纤维无纺布、合成纤维无纺布、陶瓷纤维纸或其它电子不导电的无机非金属材料与有机聚合物的复合多孔材料；或者，隔离层的材料采用电子不导电的聚合物基体、液体有机增塑剂和锂盐三部分复合构成的凝胶聚合物电解质复合材料。
所述阴极悬浮液为阴极活性材料、导电添加剂和电解液的混合物，阴极活性材料为能够嵌锂或与锂反应的合金类材料，包括铝基合金、硅基合金、锡基合金、锗基合金中的一种或几种；或者为氧化物或含氧酸盐材料，包括氧化钛、氧化硅、锡氧化物、氧化钼、锂钛氧化物、氧化锰、氧化银、氧化铬、氧化钒、铬酸银；或者为碳材料，如人工石墨、天然石墨、中间相碳微球、石油焦、碳纤维、热解树脂碳中的一种或几种混合物；或者为硫化物，包括单质硫、硫化亚铁、二硫化亚铁、硫化铅、硫化铜、硫化钼、硫化钛、硫化镍；或者为卤化物，包括氯化铜、氯化银；或者为含锂不足的锂与过渡金属氧合物，包括Li1-xCoO2、Li1-xMn2O4、Li1-xNiO2、Li1-xNi1/3Co1/3Mn1/3O2中的一种或几种(0≤x<1)；或者为含锂不足的锂与过渡金属的磷酸盐，包括Li1-xFePO4、Li1-xCoPO4、Li1-xNiPO4、Li3-xV2(PO4)3中的一种或几种(0≤x<1)。阴极活性材料颗粒的粒径为0.005μm～500μm，体积含量为10％～70％。导电添加剂为炭黑、碳纤维、科琴黑、活性碳、石墨烯、金属颗粒中的一种或几种的混合物；导电添加剂颗粒的粒径为0.001μm～100μm，体积含量为0.02％～5％。
所述阳极锂片的厚度为0.5mm-50mm。
本发明锂液流电池放电器的工作原理如下：
本发明锂液流电池放电器的阴极集流层与隔离层紧密接触，按照阴极集流层与阴极集流层相对、隔离层与隔离层相对的方式组装，相邻两个阴极集流层之间的间隙构成阴极反应腔，阴极悬浮液在阴极反应腔内连续或间歇流动，相邻两个隔离层之间的间隙构成阳极反应腔，在阳极反应腔内设置有弹性支撑体，弹性支撑体可压缩和回弹，对阳极集流体和阳极锂片施加支撑力。电池放电时，阳极锂片失去电子，转化为锂离子，锂离子通过隔离层向阴极反应区域迁移，嵌入到阴极悬浮液中的阴极活性颗粒中；电子通过阳极集流体流入电池的外部回路，通过外部电路做功后，由阴极集流层进入到阴极悬浮液的阴极活性材料颗粒内部，完成放电的电化学过程。
在上述放电过程中，阴极反应腔中阳极锂片逐步消耗，厚度减小，位于阴极反应腔内的弹性支撑体逐渐回弹，对阳极锂片施加压力，使得阳极锂片与隔离层之间的距离紧密接触，避免了电池极化内阻的增加。
本发明的技术优势体现在：
本发明的锂液流电池放电器能够为欠锂或者少锂的电极悬浮液补锂，使得电极悬浮液能够达到富锂或者锂充足的状态，从而提高电极悬浮液在实际使用过程的充放电效率；重要的是，本发明的锂液流电池放电器为阳极锂片增加弹性支撑体，该弹性支撑体随着阳极锂片的消耗由初始的压缩状态逐步回弹，对阳极锂片施加压力，使阳极锂片始终保持与隔离层的直接接触状态，避免了极化内阻的增加。
附图说明
附图1为中国专利CN103117406A中公布的一种锂液流电池反应器结构示意图，其中图(a)为该锂液流电池放电前状态示意图，图(b)为该锂液流电池放电后状态示意图；
附图2为本专利中锂液流电池放电器结构示意图，其中图(a)为该锂液流电池放电器放电前状态示意图，图(b)为该锂液流电池放电器放电后状态示意图；
附图3为本发明实施例一中的锂液流电池放电器结构示意图；
附图4为本发明实施例二中的锂液流电池放电器结构示意图。
具体实施方式
下面结合附图，通过实例对本发明做进一步说明。
中国专利CN103117406A公布的锂液流电池反应器中，金属锂11和正极多孔集流层13分别位于隔离层12两侧且与隔离层12直接接触，正极悬浮液14位于正极反应腔内，负极集流体15与金属锂11直接接触，如图1(a)所示；随着放电过程的进行，金属锂11逐步消耗，金属锂11和隔离层12之间产生间隙，该间隙导致锂离子传输距离增大，电池极化内阻增加，如图1(b)所示。
如图2所示，本发明的锂液流电池放电器包括阴极集流层22、隔离层23、阴极悬浮液21、阳极锂片25、阳极集流体26和弹性支撑体24；其中阴极集流层22与隔离层23紧密接触，相邻两个阴极集流层22之间构成的间隙为阴极反应腔27，阴极悬浮液21在阴极反应腔27内连续或间歇流动，相邻两个隔离层23之间构成的间隙为阳极反应腔28，在阳极反应腔28内，阳极锂片25-阳极集流体26-弹性支撑体24-阳极集流体26-阳极锂片25依次叠加放置，且阳极锂片25与隔离层23直接接触。如图(a)所示，弹性支撑体24在电池放电之前处于压缩状态，对阳极集流体26和阳极锂片25施加压力；如图(b)所示，随着放电过程的逐步进行，阳极锂片25逐渐消耗减少，弹性支撑体24逐渐回弹，对阳极锂片25施加压力，避免了阳极锂片25与隔离层23之间产生间隙。
实施例一
本实施例中，在阳极反应腔内28内，阳极锂片25-阳极集流体26-弹性支撑体24-阳极集流体26-阳极锂片25依次叠加放置，且阳极锂片25与隔离层23直接接触，如图3所示。在本实施例中，所述阳极集流体25为电子导电的镀镍铜金属导电层，弹性支撑体24为具有弹性的含氟热塑性弹性板。
实施例二
本实施例中，在阳极反应腔28内，阳极集流体26-阳极锂片25-弹性支撑体24-阳极锂片25-阳极集流体26依次叠加放置，且阳极集流层26与隔离层23直接接触，如图4所示。为了保证锂离子能够穿过集流体和隔离层到达阴极反应腔，所述阳极集流体26为电子导电的具有通孔的铜网，弹性支撑体24为两不锈钢之间焊接若干弹簧形成的可压缩弹性体。
最后需要注意的是，公布实施方式的目的在于帮助进一步理解本发明，但是本领域的技术人员可以理解：在不脱离本发明及所附的权利要求的精神和范围内，各种替换和修改都是可能的。因此，本发明不应局限于实施例所公开的内容，本发明要求保护的范围以权利要求书界定的范围为准。
Claims (8)
1.一种锂液流电池放电器，包括阴极集流层、隔离层、阴极悬浮液、阳极锂片、阳极集流体和弹性支撑体，其特征在于：所述阴极集流层与隔离层紧密接触，按照阴极集流层与阴极集流层相对、隔离层与隔离层相对的方式放置，相邻两个阴极集流层之间的间隙构成阴极反应腔，阴极悬浮液在阴极反应腔内连续或间歇流动；相邻两个隔离层之间的间隙构成阳极反应腔，在阳极反应腔内，以阳极锂片-阳极集流体-弹性支撑体-阳极集流体-阳极锂片的顺序依次放置，阳极锂片与隔离层直接接触。
2.如权利要求1所述的锂液流电池放电器，其特征在于：所述弹性支撑体为能够耐电解液腐蚀的热塑性弹性体，包括乙烯/丙烯共聚物热塑性弹性体、含氟热塑性弹性体、聚酯类热塑性弹性体或聚酰胺热塑性弹性体中的一种或几种；或者，所述弹性支撑体为在相邻两个阳极集流体之间固定若干弹簧形成的复合结构；弹性支撑体的弹性距离变化范围为1mm-100mm。
3.如权利要求1所述的锂液流电池放电器，其特征在于：在阳极反应腔内，以阳极锂片-阳极集流体-弹性支撑体-阳极集流体-阳极锂片的顺序依次放置，所述阳极集流体为电子导电的金属导电层，包括铜、不锈钢、镍、钛、银、锡、镀锡铜、镀镍铜、镀银铜中的一种或几种，优选为镀镍铜。
4.如权利要求1所述的锂液流电池放电器，其特征在于：在阳极反应腔内，以阳极集流体-阳极锂片-弹性支撑体-阳极锂片-阳极集流体的顺序依次放置，所述阳极集流体为电子导电的具有通孔的金属网，包括铜网、不锈钢网、镍网、钛网、银网、锡网、镀锡铜网、镀镍铜网、镀银铜网，优选为铜网。
5.如权利要求1所述的锂液流电池放电器，其特征在于：所述阴极集流层与隔离层之间采用真空蒸镀、电镀、化学镀、流延、旋涂、喷涂、热压、丝网印刷、喷墨打印、粘接、机械压合等方法进行复合，形成阴极集流层和隔离层紧密贴合的复合结构层。
6.如权利要求1所述的锂液流电池放电器，其特征在于：所述阴极集流层是厚度为0.01～1000μm的可供锂离子穿过的电子导电层，其通孔孔隙率为30％～90％，孔径范围10nm～2mm；所述电子导电层为导电填料与粘结剂的多孔混合物，或者所述电子导电层为具有通孔结构的金属导电层，包括铜、不锈钢、镍、钛、银、锡、镀锡铜、镀镍铜、镀银铜，优选为镀镍铜，优选的，金属导电层表面涂覆有导电碳材料涂层；或者所述电子导电层为涤纶多孔丝导电布、碳纤维导电布、金属丝与有机纤维丝混合导电布中的一种或几种；或者，所述多孔电子导电层为表面涂覆导电碳材料涂层或者镀有金属薄膜的多孔有机材料，所述多孔有机材料包括天然棉麻、涤纶、芳纶、尼龙、聚丙烯、聚乙烯、聚四氟乙烯及其它耐电解液性能良好的有机物；或者，所述阴极集流层为添加有导电填料的聚合物电解质层，所述聚合物电解质层为聚合物基体、液体有机增塑剂和锂盐三部分复合构成的凝胶聚合物电解质复合材料；或者所述阴极集流层为上述几种集流层中的任意两种或几种所组成的复合集流层。
7.如权利要求1所述的锂液流电池放电器，其特征在于：所述隔离层由允许锂离子通过的电子绝缘材料构成，厚度为0.01～1mm；所述隔离层为聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯或其它电子不导电的多孔聚合物材料；或者，所述的隔离层为玻璃纤维无纺布、合成纤维无纺布、陶瓷纤维纸或其它电子不导电的无机非金属材料与有机聚合物的复合多孔材料；或者，隔离层的材料采用电子不导电的聚合物基体、液体有机增塑剂和锂盐三部分复合构成的凝胶聚合物电解质复合材料。
8.如权利要求1所述的锂液流电池放电器，其特征在于：所述阴极悬浮液为阴极活性材料、导电添加剂和电解液的混合物；
阴极活性材料为能够嵌锂或与锂反应的合金类材料，包括铝基合金、硅基合金、锡基合金、锗基合金中的一种或几种；或者为氧化物或含氧酸盐材料，包括氧化钛、氧化硅、锡氧化物、氧化钼、锂钛氧化物、氧化锰、氧化银、氧化铬、氧化钒、铬酸银中的一种或几种；或者为碳材料，如人工石墨、天然石墨、中间相碳微球、石油焦、碳纤维、热解树脂碳中的一种或几种混合物；或者为硫化物，包括单质硫、硫化亚铁、二硫化亚铁、硫化铅、硫化铜、硫化钼、硫化钛、硫化镍中的一种或几种；或者为卤化物，包括氯化铜、氯化银；或者为含锂不足的锂与过渡金属氧合物，包括Li1-xCoO2、Li1-xMn2O4、Li1-xNiO2、Li1-xNi1/3Co1/3Mn1/3O2中的一种或几种(0≤x<1)；或者为含锂不足的锂与过渡金属的磷酸盐，包括Li1-xFePO4、Li1-xCoPO4、Li1-xNiPO4、Li3-xV2(PO4)3中的一种或几种(0≤x<1)；阴极活性材料颗粒的粒径为0.005μm～500μm，体积含量为10％～70％；
导电添加剂为炭黑、碳纤维、科琴黑、活性碳、石墨烯、金属颗粒中的一种或几种的混合物；导电添加剂颗粒的粒径为0.001μm～100μm，体积含量为0.02％～5％。
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