CN105680047B - 一种纳米半导体修饰的锂-氟化碳电池正极材料、圆柱型电池及其制备方法 - Google Patents

一种纳米半导体修饰的锂-氟化碳电池正极材料、圆柱型电池及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种纳米半导体修饰的锂‑氟化碳电池正极材料、圆柱型锂‑氟化碳电池及其制备方法。本发明通过采用纳米半导体修饰手段提升氟化石墨基正极材料的导电性，从而改善锂‑氟化碳电池存在的电池功率性和低温放电性能不佳等问题；通过优化纤维化过程并结合碾压工艺得到较佳密度状态的正极极片，进一步提高氟化石墨的导电性和电池容量；电芯外圈采用隔热封装提高焊接的可靠性。本发明还提供了一种圆柱型锂‑氟化碳电池的制备方法，利于单体电池的大规模成组和模块散热，适合推广应用。

Description

一种纳米半导体修饰的锂-氟化碳电池正极材料、圆柱型电池 及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂原电池领域，具体涉及一种纳米半导体修饰的锂-氟化碳电池正极、圆柱型电池及其制备方法。
背景技术
锂原电池作为便携式能源系统，是军事领域应用最为广泛的电源之一。随着现代军事装备的高技术化，对一次电池的能量密度、功率输出、工作温度范围和安全可靠性提出了越来越高的技术要求。因此，发展高性能、轻量化的锂原电池是满足高精确、现代化武器发展需求的基础和关键。
目前市场商品化较高的锂原电池主要包括锂-二氧化硫、锂-亚硫酰氯电池、锂-二氧化锰电池、锂-氟化碳电池。锂-氟化碳电池，采用固体正极材料，在锂系列电池中具有最高的理论质量比能量，实际应用中也具有最高的质量比能量，约为550Wh/㎏(锂/亚硫酰氯电池比能量约为400Wh/㎏、锂/二氧化硫电池约为280Wh/kg)。锂-氟化碳电池采用化学性质温和的有机电解液，且氟化碳在有机电解液中很稳定，温度高达400℃时也不易分解，保证了它的高可靠性、高安全性。此外，该体系电池还具有工作电压平稳、自放电低、低滞后、环境友好等特点是未来3～5年内最有潜力的军用电源之一。但氟化碳本身的低导电性影响了使该体系电池的大电流和低温放电性能，且焊接过程中隔膜受热闭合易导致电池短路。同时，目前国内商品化的锂-氟化碳电池主要为软包电池，其正极成型工艺均采用涂布工艺，涂布工艺对于正极膜的密度调节性较差，且软包电池形体具有可变形性，不利于电池大规模成组。
发明内容
本发明的目的是针对上述现有技术存在的不足，提供一种纳米半导体修饰的锂-氟化碳正极材料、圆柱型电池及其制备方法，采用纳米半导体修饰手段改善氧化石墨基正极材料存在的导电性差、功率性和低温放电性能不佳等问题。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种纳米半导体修饰的锂-氟化碳电池正极材料，它由乙炔黑、聚四氟乙烯乳液、溶剂和纳米半导体修饰的氟化石墨组成，所述乙炔黑、聚四氟乙烯乳液、溶剂和纳米半导体修饰的氟化石墨的质量比为(0.04～0.07):(0.06～0.08):(1.8～2.5):(0.85～0.90)。
优选的，所述所述乙炔黑、聚四氟乙烯乳液、溶剂和纳米半导体修饰的氟化石墨的质量比为(0.04～0.07):0.07:(1.8～2.5):0.87。
按上述方案，所述纳米半导体修饰的氟化石墨由纳米半导体和氟化石墨以(4～8):100的质量比依次经纳米砂磨机研磨混合、过筛(200目网筛)、高温热处理制备而成。
按上述方案，所述研磨过程的研磨速度优选为350～450r/min，研磨时间优选为10～30min。
按上述方案，所述高温热处理工艺为加热至250～300℃，保温20～25min，然后迅速冷却至室温。
按上述方案，所述纳米半导体为纳米锐钛型TiO2、ZnO、SnO2中的一种或几种，晶型为球型，粒径为700～800nm。
按上述方案，所述聚四氟乙烯乳液为市售质量分数为60％的聚四氟乙烯水乳液。
按上述方案，所述溶剂由无水乙醇和水混合而成，根据环境温湿度，无水乙醇与水的质量比优选为1:(1.5～2.5)。
上述一种纳米半导体修饰的锂-氟化碳电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)和粉：将乙炔黑、聚四氟乙烯乳液、溶剂和纳米半导体修饰的氟化石墨按(0.04～0.07):(0.06～0.08):(1.8～2.5):(0.85～0.90)的质量比混合均匀得膏状物；
2)纤维化：将所得膏状物平铺、拍实，置于130～160℃烘箱中纤维化20～40min，即得所述纳米半导体修饰的锂-氟化碳电池正极材料。
按上述方案，步骤1)所述混合过程采用犁刀式混合机。
按上述方案，所述步骤1)中，先将乙炔黑和纳米半导体修饰的氟化石墨混合2～4min后，再加入溶剂进行半干和，最后加入聚四氟乙烯乳液，搅拌时间按照重量，优选为5～8min。
按上述方案，所述步骤2)中，纤维化时间以所得膏状物达80％干为宜。
本发明还提供了一种纳米半导体修饰的圆柱型锂-氟化碳电池，所述纳米半导体修饰的圆柱型锂-氟化碳电池由以下方法制备而成：
1)正极极片的制备：将上述方案所述或上述制备方法制备的纳米半导体修饰的锂-氟化碳电池正极材料进行趁热分切，然后在30～45℃条件下进行横竖交错碾压，碾压成设计尺寸和密度的正极膜；将所得正极膜干燥后碾压在铝网上，得到正极极片；
2)将正极极片、隔膜、锂片在干燥的手套箱中通过卷绕机组装成电池电芯，电芯最外圈上端用牛皮纸封装；
3)电池电芯中注入电解液；
4)采用外壳材料进行焊接封装，即得纳米半导体修饰的圆柱型锂-氟化碳电池。
按上述方案，所述步骤1)中采用滚轧机碾压，成膜前反复碾压正极膜至膜密度为1.45～1.55g/cm3，成膜后再调整尺寸。
按上述方案，所述电解液中电解质为四氟硼酸锂，电解质的浓度为0.5～1mol/L；溶剂由二甲基碳酸酯和碳酸甲乙酯按1:(1～4)的体积比混合而成。
按上述方案，所述外壳材料为不锈钢、不锈铁或铝。
按上述方案，干燥手套箱的温度优选20～25℃，湿度≤2％。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1)本发明采用纳米半导体对氟化石墨进行修饰改性，纳米半导体晶型为球形，与氟化石墨一致，使纳米半导体与氟化石墨更兼容，且球形拥有更大的比表面积，增强了氟化石墨的导电性和反应活性点；同时采取纳米砂磨机研磨的方式有利于两者混合，减少了氟化石墨的团聚现象；快速高温和快速冷却使有利于气体释放，增强纳米球的粗糙度、提高比表面积，并使Ti、Zn、Sn等金属元素掺杂氟化石墨中，提高氟化石墨的导电性，并不参与后续的电化学反应，持续保证所得正极材料的导电性能，并有效改善锂-氟化碳电池存在的电池功率性和低温放电性能不佳等问题；与常见的二氧化锰修饰氟化碳不同之处在于，二氧化锰提高氟化碳导电性的方式是反应过程中锂先与二氧化锰反应再与氟化碳反应，相当两个复合电极协同反应。
2)与传统的锂原电池需要较大的孔率孔径相比，本发明通过提高锂-氟化碳电池正极膜的压实密度，从而提升正极材料的理论容量：本发明通过合理控制纤维化时间和温度保证正极膜的成型性能，采用碾压工艺通过横竖错位压膜方式，得到较高的正极片的密度，有利于提高电池的比能量和功率性。
3)本发明所述电芯外圈采用牛皮纸隔热封装，牛皮纸相对常见的聚烯烃类阻热材料有更强的抗拉伸强度和更强的低温冰冻高温融化时的热胀冷缩，降低了聚烯烃类隔膜热缩导致的短路现象，提高了电池的可靠性。
4)本发明提供了一种高功率圆柱型锂-氟化碳电池制备方法，相对传统的软包电池或扣式电池更有利于满足对装备大功率大容量电池组的需求。
附图说明
图1为本发明实施例所得纳米半导体修饰的圆柱型锂-氟化碳电池与某研究所生产的锂-氟化碳电池的放电特性曲线图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实施例。
以下实施例中，采用的纳米半导体为纳米锐钛型TiO2或ZnO，晶型为球型，粒径为700～800nm。
实施例1
一种纳米半导体修饰的锂-氟化碳电池正极材料，它由乙炔黑、聚四氟乙烯乳液(质量浓度为60％的聚四氟乙烯水乳液)、溶剂(无水乙醇和去离子水的质量比为1:1.6)和纳米半导体修饰的氟化石墨组成；其中纳米半导体修饰的氟化石墨由纳米ZnO和氟化石墨以5:100的质量比混合并依次经纳米砂磨机以350r/min的速度研磨12～15min、过200目网筛、再趁热加热至250℃保温20～22min，然后迅速冷却至室温制备而成；其中乙炔黑、聚四氟乙烯乳液、溶剂和纳米半导体ZnO修饰的氟化石墨的质量比为7:6:180:87；其制备方法包括如下步骤：
1)和粉：将称取的乙炔黑、聚四氟乙烯乳液、溶剂和纳米半导体修饰的氟化石墨置于犁刀式混合机中混合均匀得膏状物；
2)纤维化：将所得膏状物平铺在搪瓷盘或铁盘中，拍实，置于160℃烘箱中纤维化25min，即得所述纳米半导体修饰的锂-氟化碳电池正极材料。
一种纳米半导体修饰的(C型，直径为26mm，高度为50.0mm)圆柱型锂-氟化碳电池，其制备方法包括如下步骤：
1)正极极片的制备：将上述所得纳米半导体修饰的锂-氟化碳电池正极材料进行趁热分切，然后采用滚轧机在30～45℃条件下进行横竖交错碾压8～10次，碾压成尺寸为厚*宽*长为0.45±0.01mm*40±0.2mm*520±1.0mm、密度为1.45～1.47g/cm3的正极膜；将所得正极膜碾压在铝网上，得到正极极片；
2)将正极极片、聚丙烯聚乙烯复合隔膜、锂片在干燥的手套箱(温度优选20～25℃，湿度≤2％)中通过卷绕机组装成电池电芯，电芯最外圈上端用牛皮纸封装；
3)电池电芯中注入电解液，电解液注液量为8.0～8.2g；其中电解液中的电解质为四氟硼酸锂，电解质的浓度为1mol/L；溶剂由二甲基碳酸酯和碳酸甲乙酯按1:1的体积比混合而成；
4)用兆欧表测量短路合格后装入铝壳中，激光焊接密封，即得纳米半导体修饰的圆柱型锂-氟化碳电池。
图1为本实施例制备的纳米半导体修饰的圆柱型锂-氟化碳电池与某研究所生产的锂-氟化碳电池的放电特性曲线图，图中可以看出，本实施例制备的电池相对某研究所制备的电池在相同放电条件下，工作电压平台提高约0.16V，容量提高约1.0Ah。将本实施例制备的锂-氟化碳电池在室温下搁置72小时，以0.2C倍率进行放电，截止电压为2.0V。
实施例2
一种纳米半导体修饰的锂-氟化碳电池正极材料，它由乙炔黑、聚四氟乙烯乳液(质量浓度为60％的聚四氟乙烯水乳液)、溶剂(无水乙醇和去离子水的质量比为1:1.6)和纳米半导体TiO2修饰的氟化石墨组成；其中纳米半导体TiO2修饰的氟化石墨由纳米TiO2和氟化石墨以6:100的质量比混合并依次经纳米砂磨机以400r/min的速度研磨15～20min、过200目网筛、再趁热加热至280℃保温20～22min，然后迅速冷却至室温而成；其中乙炔黑、聚四氟乙烯乳液、溶剂和纳米半导体TiO2修饰的氟化石墨的质量比为7:8:200:85；其制备方法包括如下步骤：
1)和粉：将称取的乙炔黑、聚四氟乙烯乳液、溶剂和纳米半导体修饰的氟化石墨置于犁刀式混合机中混合均匀得膏状物；
2)纤维化：将所得膏状物平铺在搪瓷盘或铁盘中，拍实，置于160℃烘箱中纤维化25min，即得所述纳米半导体修饰的锂-氟化碳电池正极材料。
一种纳米半导体修饰的(D型，直径为34mm，高度为61.5mm)圆柱型锂-氟化碳电池，其制备方法包括如下步骤：
1)正极极片的制备：将上述所得纳米半导体修饰的锂-氟化碳电池正极材料进行趁热分切，然后采用滚轧机在30～45℃条件下进行横竖交错碾压10～12次，碾压成尺寸为厚*宽*长为0.61±0.01mm*50.5±0.2mm*640±1.0mm，密度为1.48～1.50g/cm3的正极膜；将所得正极膜碾压在铝网上，得到正极极片；
2)将正极极片、聚丙烯聚乙烯复合隔膜、锂片在干燥的手套箱(温度优选20～25℃，湿度≤2％)中通过卷绕机组装成电池电芯，电芯最外圈上端用牛皮纸封装；
3)电池电芯中注入电解液，电解液注液量为14.2～14.4g；其中电解液中的电解质为四氟硼酸锂，电解质的浓度为0.5mol/L；溶剂由二甲基碳酸酯和碳酸甲乙酯按1:4的体积比混合而成；
4)用兆欧表测量短路合格后装入铝壳中，激光焊接密封，即得纳米半导体修饰的圆柱型锂-氟化碳电池。
实施例3
一种纳米半导体修饰的锂-氟化碳电池正极材料，它由乙炔黑、聚四氟乙烯乳液(质量浓度为60％的聚四氟乙烯水乳液)、溶剂(无水乙醇和去离子水的质量比为1:2.0)和纳米半导体TiO2修饰的氟化石墨组成；其中纳米半导体TiO2修饰的氟化石墨由纳米TiO2和氟化石墨以6:100的质量比混合并依次经纳米砂磨机以400r/min的速度研磨15～20min、过200目网筛、再趁热加热至300℃保温20～22min，然后迅速冷却至室温而成；其中乙炔黑、聚四氟乙烯乳液、溶剂和纳米半导体TiO2修饰的氟化石墨的质量比为6:7:200:87；其制备方法包括如下步骤：
1)和粉：将称取的乙炔黑、聚四氟乙烯乳液、溶剂和纳米半导体修饰的氟化石墨置于犁刀式混合机中混合均匀得膏状物；
2)纤维化：将所得膏状物平铺在搪瓷盘或铁盘中，拍实，置于160℃烘箱中纤维化25min，即得所述纳米半导体修饰的锂-氟化碳电池正极材料。
一种纳米半导体修饰的(双D型，直径为34mm，高度为123.0mm)圆柱型锂-氟化碳电池，其制备方法包括如下步骤：
1)正极极片的制备：将上述所得纳米半导体修饰的锂-氟化碳电池正极材料进行趁热分切，然后采用滚轧机在30～45℃条件下进行横竖交错碾压10～12次，碾压成尺寸为厚*宽*长为0.61±0.01mm*101±0.2mm*640±1.0mm，密度为1.50～1.52g/cm3的正极膜；将所得正极膜碾压在铝网上，得到正极极片；
2)将正极极片、聚丙烯聚乙烯复合隔膜、锂片在干燥的手套箱(温度优选20～25℃，湿度≤2％)中通过卷绕机组装成电池电芯，电芯最外圈上端用牛皮纸封装；
3)电池电芯中注入电解液，电解液注液量为29.0～29.3g；其中电解液中的电解质为四氟硼酸锂，电解质的浓度为0.5mol/L；溶剂由二甲基碳酸酯和碳酸甲乙酯按1:4的体积比混合而成；
4)用兆欧表测量短路合格后装入铝壳中，激光焊接密封，即得纳米半导体修饰的圆柱型锂-氟化碳电池。
实施例4
一种纳米半导体修饰的锂-氟化碳电池正极材料，它由乙炔黑、聚四氟乙烯乳液(质量浓度为60％的聚四氟乙烯水乳液)、溶剂(无水乙醇和去离子水的质量比为1:2.5)和纳米半导体ZnO和TiO2修饰的氟化石墨组成；其中纳米半导体TiO2和ZnO修饰的氟化石墨由纳米TiO2、纳米ZnO和氟化石墨以4:4:100的质量比混合并依次经纳米砂磨机以450r/min的速度研磨(25±2)min、过200目网筛、再趁热加热至(300±5)℃保温22～25min，然后迅速冷却至室温而成；其中乙炔黑、聚四氟乙烯乳液、溶剂和纳米半导体TiO2修饰的氟化石墨的质量比为4:8:220:88；其制备方法包括如下步骤：
1)和粉：将称取的乙炔黑、聚四氟乙烯乳液、溶剂和纳米半导体修饰的氟化石墨置于犁刀式混合机中混合均匀得膏状物；
2)纤维化：将所得膏状物平铺在搪瓷盘或铁盘中，拍实，置于160℃烘箱中纤维化25min，即得所述纳米半导体修饰的锂-氟化碳电池正极材料。
一种纳米半导体修饰的(直径为48mm，高度为66.0mm)圆柱型锂-氟化碳电池，其制备方法包括如下步骤：
1)正极极片的制备：将上述所得纳米半导体修饰的锂-氟化碳电池正极材料进行趁热分切，然后采用滚轧机在30～45℃条件下进行横竖交错碾压12～14次，碾压成尺寸为厚*宽*长为0.75±0.01mm*56.5±0.2mm*1300±1.0mm，密度为1.53～1.55g/cm3的正极膜；将所得正极膜碾压在铝网上，得到正极极片；
2)将正极极片、聚丙烯聚乙烯复合隔膜、锂片在干燥的手套箱(温度优选20～25℃，湿度≤2％)中通过卷绕机组装成电池电芯，电芯最外圈上端用牛皮纸封装；
3)电池电芯中注入电解液，电解液注液量为40.0～40.5g；其中电解液中的电解质为四氟硼酸锂，电解质的浓度为1.0mol/L；溶剂由二甲基碳酸酯和碳酸甲乙酯按1:1的体积比混合而成；
4)用兆欧表测量短路合格后装入铝壳中，激光焊接密封，即得纳米半导体修饰的圆柱型锂-氟化碳电池。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种纳米半导体修饰的锂-氟化碳电池正极材料，其特征在于，它由乙炔黑、聚四氟乙烯乳液、溶剂和纳米半导体修饰的氟化石墨组成，所述乙炔黑、聚四氟乙烯乳液、溶剂和纳米半导体修饰的氟化石墨的质量比为(0.04~0.07):(0.06~0.08):(1.8~2.5):(0.85~0.90)；
所述纳米半导体修饰的氟化石墨由纳米半导体和氟化石墨以(4~8):100的质量比经纳米砂磨机研磨混合、过筛和高温热处理制备而成；
所述纳米半导体为纳米ZnO、SnO2、锐钛型TiO2中的一种或几种，晶型为球型，粒径为700~800nm。
2.根据权利要求1所述的锂-氟化碳电池正极材料，其特征在于，所述乙炔黑、聚四氟乙烯乳液、溶剂和纳米半导体修饰的氟化石墨的质量比为(0.04~0.07):0.07:(1.8~2.5):0.87。
3.根据权利要求1所述的锂-氟化碳电池正极材料，其特征在于，所述研磨过程的速度为350~450r/min，时间为10~30min。
4.根据权利要求1所述的锂-氟化碳电池正极材料，其特征在于，所述高温热处理工艺为加热至250~300℃，保温20~25min，冷却至室温。
5.根据权利要求1所述的锂-氟化碳电池正极材料，其特征在于，所述溶剂由无水乙醇和水以1:(1.5~2.5)的质量比混合而成。
6.权利要求1~5任一项所述纳米半导体修饰的锂-氟化碳电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）和粉：将乙炔黑、聚四氟乙烯乳液、溶剂和纳米半导体修饰的氟化石墨按(0.04~0.07):(0.06~0.08):(1.8~2.5):(0.85~0.90)的质量比混合均匀得膏状物；
2）纤维化：将所得膏状物平铺、拍实，置于130~160℃烘箱中纤维化20~40min，即得所述纳米半导体修饰的锂-氟化碳电池正极材料。
7.一种纳米半导体修饰的圆柱型锂-氟化碳电池，其特征在于，所述纳米半导体修饰的圆柱型锂-氟化碳电池由以下方法制备而成：
1）正极极片的制备：将纳米半导体修饰的锂-氟化碳电池正极材料进行趁热分切，然后在30~45℃条件下进行横竖交错碾压，碾压得密度为1.45~1.55g/cm3的正极膜；将所得正极膜碾压在铝网上，即得正极极片；
2）将正极极片、聚丙烯聚乙烯复合隔膜、锂片在干燥的手套箱中通过卷绕机组装成电池电芯，电芯最外圈上端用牛皮纸封装；
3）电池电芯中注入电解液；
4）采用外壳材料进行焊接封装，即得纳米半导体修饰的圆柱型锂-氟化碳电池；
所述纳米半导体修饰的锂-氟化碳电池正极材料为权利要求1~5任一项所述的纳米半导体修饰的锂-氟化碳电池正极材料或权利要求6所述制备方法制备的纳米半导体修饰的锂-氟化碳电池正极材料。
8.根据权利要求7所述的纳米半导体修饰的圆柱型锂-氟化碳电池，其特征在于，所述电解液中的电解质为四氟硼酸锂，电解质的浓度为0.5~1mol/L；溶剂由二甲基碳酸酯和碳酸甲乙酯按1:(1~4)的体积比混合而成。
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