CN105679410B - 一种高粘合稳定性的太阳能电池用银铝浆料 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种太阳能电池用银铝浆料，包括重量百分比的以下成分：导电金属粉料65‑80%、玻璃粉7‑16%、有机粘结剂6‑17%、助剂0.8‑1.5%，总计100%；所述导电金属粉料由银粉和铝粉组成，银粉和铝粉的重量比例为：8：1‑5：3；所述玻璃粉包含以下成分组成：SiO2 3‑17%，TiO2 1‑2%，Bi2O3 35‑55%，Al2O3 4‑8%，SrCl2 1‑7%，B2O3 15‑38%，SnO2 2～5%，CaO 0.1～2%，总计100%。本发明的银铝浆料采用银粉和铝粉共同作为混合的导电金属粉料，通过优化导电金属粉料的比例，使银铝浆料在烧结后形成的混合金属电极具有适宜的热膨胀系数，即可以实现电极的热膨胀系数可控。
Description
技术领域
本发明涉及导电浆料，特别涉及一种太阳能电池用银铝浆料，属于电子领域消耗材料。
背景技术
太阳能电池是将太阳能转化为电能的半导体器件，是一种新兴的绿色能源，能够有效的利用太阳能代替传统能源，减少二氧化碳的排放，保护自然环境，实现可持续发展。
太阳能电池通常需要在强烈的阳光下工作，吸收太阳能辐射的光能，并将其转化为可以输送和利用的电能。由于太阳能电池工作需要长时间工作在强光照射的环境下，要求太阳能电池的稳定性极高。其中，较为突出的一项就是太阳能电池对于高温的稳定性。太阳能电池中各个连接构件都需要经受温度变化的严峻考验，特别是太阳能电池中的电极尤其重要。因为电极是太阳能电池输送电能的第一道关口，一旦电极出现的问题那么太阳能电池的整体工作效率/品质都会受到影响，严重的情况下甚至会导致太阳能电池报废失效。
安装太阳能电池的地点通常是日照充足、空旷的户外，太阳能电池在强烈的日照期间温度升高可以达到70℃以上，而在夜间温度则可以降低至零下10℃以下。如此高的温度差，导致太阳能电池内部的结合层之间容易出现膨胀/收缩应力，长期如此反复，电极和基板之间微小的收缩系数差都可能造成严重的伤害，并最终导致太阳能电池的失效。
现有的电极通常是采用丝网印刷制成的，常用的浆料有银浆料、铝浆料和银铝浆料，这些浆料在制备的时候已经决定了其烧结形成的电极的成分及膨胀系数，而由于浆料本身的特性决定，使得无论后续加工烧结过程怎么精确控制，都无法完全克服电极的膨胀系数差，既电极和基板在使用过程中存在的脱落风险。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中所存在的电极和太阳能电池基板膨胀系数缺少控制的不足，提供一种太阳能电池用银铝浆料。本发明的太阳能电池用银铝浆料成分选择合理，配合比例优化充分，最终烧结得到的电极能够和太阳能电池基板之间保护极低的膨胀系数差，进而保证太阳能电池基板和电极能够在工作过程中长期保持良好的稳定性，不出现电极翘曲、脱落等问题。
为了实现上述发明目的，本发明提供了以下技术方案：
一种太阳能电池用银铝浆料，包括重量百分比的以下成分：导电金属粉料65-80％、玻璃粉7-16％、有机粘结剂6-17％、助剂0.8-1.5％，总计100％。
所述导电金属粉料由银粉和铝粉组成，银粉和铝粉的重量比例为：8：1-5：3。
所述玻璃粉包含以下成分组成：SiO2 3-17％，TiO2 1-2％，Bi2O3 35-55％，Al2O34-8％，SrCl2 1-7％，B2O3 15-38％，SnO2 2～5％，CaO 0.1～2％，总计100％。
本发明的银铝浆料采用银粉和铝粉共同作为混合的导电金属粉料，通过优化导电金属粉料的比例，有助于使银铝浆料在烧结后形成的混合金属电极具有适宜的热膨胀系数；同时，本发明的玻璃粉中特别添加一定量的碳酸钙和/或碳酸镁，利用碱金属的碳酸盐，实现对于银铝浆料的后续烧结结构控制调整，通过碳酸盐的烧结过程中释放出微量的气体，实现电极结构的多孔化，最终使得浆料膨胀系数小，实现电极的粘结牢固性提升。即可以实现电极的热膨胀系数可控。当浆料被印刷到基板上，烧结形成太阳能电池电极后，能够在正常的使用过程中保持适宜的热膨胀系数。通过控制电极的热膨胀系数和基板保持高度一致，可以更加有效的确保太阳能电池在正常使用过程中，电极和基板之间结合的牢固性，不易发生异常的翘曲或脱落。
其次，本发明的玻璃粉成分配合比例适宜，采用氧化铋和氧化硼作为二氧化硅的替代物，由于氧化铋和氧化硼两者具有良好的协同性，替代部分二氧化硅后形成的玻璃粉基础相的主体结构，具有更好的稳定性和熔化特点，能够在烧结过程发挥更好的粘结作用，烧结固化的电极和太阳能基板的新和度更好，更能够稳定的粘结在其上，保证电极的稳定性和耐久性。特别是氧化铋和氧化硼的用量比例控制在接近2：1左右时，协同性最佳，银浆料的易烧结性和粘结性最佳。氯化锶加入后，能够和氧化硼配合形成协同作用，能够最大程度的降低烧结温度。但是，氯化锶的应用对于玻璃粉的结构稳定性及耐磨性有不良影响，不宜过量使用。本发明中使用氯化锶的用量经过精心考量得出的最佳用量范围。
进一步，所述导电金属粉料中银粉和铝粉的重量比例为5：1-5：2。控制银铝浆料中银和铝的用量比例，有效的保障银铝浆料烧结固化后的成品中两组分比例保持在适宜的范围内，即调整电极主要成分的潜在膨胀系数。因此，不宜随意调整银铝浆料中银和铝的用量比例。
进一步，所述玻璃粉的重量百分含量为8-15％，优化玻璃粉的用量，调整烧结后电极中玻璃相的占比，保证导电电极的粘结稳定性较好，同时导电电极中因为玻璃相的缘故导致的电阻升高控制在较低的范围内，保证电极在太阳能电池中的导电性能。优选的玻璃粉的含量为9-14％，在此范围内玻璃粉烧结后的粘结性和导电性均较好，特别是和太阳能电池基础层的结合力度大。更具体的来说，所述玻璃粉的的重量百分含量可为10％、11％、13％等具体百分比例。
进一步，所述有机粘结剂的重量百分含量为11-16％，选用适宜的有机粘结剂，可以控制电极在丝网印刷的过程中印刷的形貌更好，烧结后接近理想的电极形态，对于提升太阳能电池的光电转化效率具有一定的帮助作用。优选为11-15％，在此范围内有机粘结剂发挥的基础作用最佳，印刷效果最好，而且烧结后有机粘结剂碳化后残余物较少，对于电极导电性能的影响小。更具体的来说，所述有机粘结剂的的重量百分含量可为11％、13％、14％等具体份数。
进一步，所述有机粘结剂包含以下成分组成：邻苯二甲酸二辛酯8-16％，乙基纤维素12-26％，丁基卡必醇6-8％，间苯二甲酸醇酸树脂5-10％，石油树脂12-24％，松油醇30-45％，总计100％。本发明的有机粘结剂选用的成分包括了邻苯二甲酸二辛酯、乙基纤维素容易和银粉分散均匀，能够很好的保证电极的印刷均匀度和厚度控制，且保护好烧结形貌。选用的丁基卡必醇和松油醇具有保证银浆料的流动性和稳定性的作用，能够确保银浆料在储存过程中性质更加稳定一致，避免银浆料印刷的窗口过窄导致加工困难。其中选用的间苯二甲酸醇酸树脂和石油树脂是辅助印刷后电极预定形的成分，其配合丁基卡必醇和松油醇的时候，相互溶解分散性好，而且互相溶解分散后能够与银粉形成较好的包裹结构，即银粉在其中的分布均匀性，流散性都更加突出，更利于电极的印刷成型，同时，分散均匀的松油醇和石油树脂在烧结的时候能够反应形成特定的固化结构，使得电极在使用中形态更加可靠稳定。
进一步，本发明的银铝浆料中还含有重量百分比0.01-0.5％的碱金属碳酸盐和/或碱土金属碳酸盐。碱金属或碱土金属碳酸盐混合在银铝浆料中，当印刷好的电极进行烧结的时候可以发生分解反应，生成气体从而在电极中构建小的孔隙，同时这些孔隙保持电极在热膨胀系数上具有更强适应热膨胀变化的能力，进而有效的减小电极和晶硅板在温度变化的时候内部所存在的应力，保证电极和晶体硅长期稳定可靠的结合在一起。优选的，所述碳酸盐成分是碳酸钙、碳酸镁中的一种或两种。碳酸钙和碳酸镁具有容易获得的优点，成本极低。更重要的是，碳酸钙和碳酸镁能够在烧结中和银铝浆料烧结形成的电极固熔成一体，更好的保证电极电流导通能力。优选的，碱土金属碳酸盐的重量百分比为0.01-0.2％。
进一步，所述助剂是聚酰胺蜡。聚酰胺蜡是一种触变性添加剂，在银浆料中形成强大的网络结构，其优异的触变性能，具有优异的防流挂能力、防沉降能力，能够保持浆料的储存稳定性，防止浆料分层淅液等问题发生。能够更好的控制丝网印刷电极过程中电极的形貌，提高电极烧结前的结构稳定性。优选助剂用量为1-1.4％。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
1.本发明的银铝浆料采用银粉和铝粉共同作为混合的导电金属粉料，通过优化导电金属粉料的比例，使银铝浆料在烧结后形成的混合金属电极具有适宜的热膨胀系数，即可以实现电极的热膨胀系数可控。
2.当本发明的银铝浆料被印刷到基板上烧结形成电极后，电极在使用过程中能够保持和基板基本一致的热膨胀系数，有效的确保太阳能电池在使用过程中，电极和基板之间结合的牢固性，不发生电极翘曲或脱落。
3.本发明的玻璃粉成分配合比例适宜，采用氧化硅、氧化铋和氧化硼作为玻璃粉基础相的主体成分，降低了烧结温度，具有优良的烧结性能。且粘结剂与有机粘接剂的亲和性好。
具体实施方式
已知部分材料的的热膨胀系数如下：晶体硅大约2.1-3.2×e-6/℃，铝约13×e-6/℃，银19.5×e-6/℃。常规的银浆料、铝浆料等在正常使用的过程中，烧结形成的电极和晶体硅之间的热膨胀系数相差较大，容易在长期户外环境使用过程中，容易出现电极和晶体硅之间出现翘曲、剖落的问题，造成电极和光伏材料之接触电阻增大，使得光伏发电的能源无端流失。由于电极的变形，还会增加电极和晶体硅之间的发热量，造成晶体硅和电极接触问题进一步恶化。
本发明的银铝浆料经过特别的选配，将银铝浆料的配合成分特别优选调整，使得银铝浆料烧结形成的电极能够更好的贴合在晶体硅表面，同时防止膨胀系数差异导致的电极翘曲或脱落。
本发明同时还提供了一种制备上述银铝浆料的方法，包括以下步骤：
步骤(1)制备玻璃粉
按比例取以下原料：SiO2 3-17％，TiO2 1-2％，Bi2O3 35-52％，Al2O3 4-8％，SrCl21-7％，B2O3 15-38％，SnO2 2～5％，CaO 0.1～2％，总计100％。混合均匀，放入坩埚中，熔炼温度为1100-1250℃，熔炼1-2小时。熔炼完成后，水雾淬冷，球磨，干燥后得到粒径不大于5微米的玻璃粉。
步骤(2)制备预混溶液
按比例称取原料，将石油树脂以外的其它成分混合，加热至80-110℃，搅拌0.5-2小时，优选1-1.5小时，混合均匀，得到预混溶液。
步骤(3)制备银铝浆料
将步骤2制备的预混溶液，保温80-100℃，加入银粉、铝粉、玻璃粉和石墨烯，搅拌混合均匀，最后加入石油树脂和聚酰胺蜡，搅拌10-30分钟，用三辊轧机研磨10-60分钟，制备得到导电银铝浆料。如果包含有
进一步，步骤1中球磨的时候采用行星球磨机进行球磨加工。优选球磨加工过程中，乙醇溶液保护。采用乙醇保护球磨，具有球磨速度快，球磨品质高的优点。更进一步的，使用直径为3-15mm的氧化锆珠进行球磨。硬度适宜，球磨效率高，球磨粉碎粒度细小。
进一步，优选的步骤2制备预混溶液时，加热搅拌混合的过程中，当温度升高至70℃以上时，采用氮气气氛加以保护。
进一步，步骤3中，加入银粉、铝粉、玻璃粉和石墨烯的时候，按以下顺序依次加入：玻璃粉、银粉、铝粉、石墨烯。每加入一个组分后，搅拌5-20分钟再加入下一组分。
下面结合试验例及具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明内容所实现的技术均属于本发明的范围。本发明中未特别说明的百分比均为重量百分比。
实施例1-5
制备玻璃粉
按以下比例取SiO2 3-17％，TiO2 1-2％，Bi2O3 35-55％，Al2O3 4-8％，SrCl2 1-7％，B2O3 15-38％，SnO2 2～5％，CaO 0.1～2％，粉末料，混合均匀，1100℃烧结，淬冷，球磨，烘干，过400目筛网，得到玻璃粉。具体各组使用的原料重量百分比如下表所示。
表1玻璃粉原料成分比例(wt.％)
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | |
| SiO2 | 4.3 | 11.9 | 10.4 | 12.7 | 16.9 |
| TiO2 | 1.3 | 1.3 | 1.1 | 1.4 | 1.9 |
| Bi2O3 | 38.9 | 51.8 | 47.4 | 36.1 | 43.6 |
| Al2O3 | 4.1 | 4.8 | 6.2 | 5.2 | 7.1 |
| SrCl2 | 7.0 | 1.2 | 4.3 | 2.2 | 4.6 |
| B2O3 | 39.4 | 24.6 | 27.2 | 37.9 | 22.3 |
| SnO2 | 4.1 | 4.2 | 2.9 | 3.2 | 3.3 |
| CaO | 1.0 | 0.1 | 0.4 | 1.3 | 0.4 |
实施例1-5制备得到的玻璃粉分别单独保存，以备使用。
实施例6-10
制备导电银浆料
按表2比例取邻苯二甲酸二辛酯10-30％，乙基纤维素10-30％，丁基卡必醇5％，间苯二甲酸醇酸树脂5-10％，石油树脂10-20％，松油醇20-40％，总计100％。将除石油树脂以外的成分混合，搅拌均匀，得到预混溶液。加入银粉、铝粉和玻璃粉，强力搅拌0.5-3小时，加入石油树脂，继续搅拌0.5-1小时，最后加入助剂，混合均匀，即得导电银浆料。实施例6-8分别一一对应的使用实施例2制备的玻璃粉，实施例9-10应用实施例3制备的玻璃粉。实施例6-10具体制备银浆料的成分有所不同，其用量比例如下表所示。
表2导电银浆料成分比例(wt.％)
| 实施例6 | 实施例7 | 实施例8 | 实施例9 | 实施例10 | |
| 银粉 | 43 | 47.5 | 59.1 | 53.1 | 65.7 |
| 铝粉 | 36 | 27 | 18.6 | 15.3 | 10.4 |
| 玻璃粉 | 10.5 | 12.5 | 10 | 15.5 | 8.8 |
| 邻苯二甲酸二辛酯 | 1.2 | 1.7 | 1.2 | 2.2 | 1.9 |
| 乙基纤维素 | 2.1 | 1.5 | 2.6 | 3 | 2.4 |
| 丁基卡必醇 | 0.6 | 0.8 | 0.7 | 1 | 0.8 |
| 间苯二甲酸醇酸树脂 | 0.5 | 1 | 0.9 | 0.7 | 0.9 |
| 石油树脂 | 1.8 | 2 | 1.6 | 2.3 | 3.1 |
| 松油醇 | 2.9 | 4.5 | 4.5 | 5.4 | 5.1 |
| 助剂 | 1.4 | 1.5 | 0.8 | 1.5 | 0.9 |
实施例11-14
添加碱土金属碳酸盐的银铝浆料
按表3比例取邻苯二甲酸二辛酯8-16％，乙基纤维素12-26％，丁基卡必醇6-8％，间苯二甲酸醇酸树脂5-10％，石油树脂12-24％，松油醇30-45％，总计100％。将除间苯二甲酸醇酸树脂和石油树脂以外的成分混合，搅拌均匀，得到预混溶液。加入银粉、铝粉和玻璃粉，使用实施例4方案制备的玻璃粉，强力搅拌0.5-3小时，加入间苯二甲酸醇酸树脂和石油树脂，继续搅拌0.5-1小时，最后加入助剂和碳酸钙、碳酸镁，混合均匀，即得导电银浆料。实施例11-14应用实施例5制备得到的玻璃粉原料，具体各实施例制备银浆料的成分有所不同，其用量比例如下表所示。
表3导电银浆料成分比例(wt.％)
在实施例12-14中特别添加一定量的碳酸钙和/或碳酸镁，利用碱金属的碳酸盐，实现对于银铝浆料的后续烧结结构控制调整，通过碳酸盐的烧结过程中释放出微量的气体，实现电极结构的多孔化，达到膨胀系数可调可控的目的，实现电极的粘结牢固性提升。
试验例
对上述实施例6-14制备银浆料采用印网印刷的工艺印制出太阳能电池的电极，测试电极的电阻，拉力，软化温度，膨胀系数，结果如下表所示。
表3测试结果
| 电阻(串阻) | 拉力 | 软化温度 | 膨胀系数 | |
| 实施例6 | 0.035 | 2.2 | 471 | 20.8 |
| 实施例7 | 0.037 | 2.4 | 469 | 15.9 |
| 实施例8 | 0.027 | 2.5 | 485 | 21.8 |
| 实施例9 | 0.028 | 2.4 | 475 | 21.3 |
| 实施例10 | 0.033 | 2.4 | 480 | 19.2 |
| 实施例11 | 0.028 | 2.5 | 469 | 14.5 |
| 实施例12 | 0.032 | 2.7 | 483 | 13.9 |
| 实施例13 | 0.031 | 2.4 | 488 | 13.1 |
| 实施例14 | 0.028 | 2.9 | 478 | 12.8 |
由经过测试结果可见，本发明的导电银浆料具有导电特性良好，抗拉力较强，软化温度较低的特点，最重要的是导电银浆料烧结得到的电极的膨胀系数有效的降低，特别是应用碱土金属碳酸盐的组别，膨胀系数有明显的下降。关于实施例12-14测试结果可见，材料的膨胀系数有所下降，显然这对于电极印刷后在基板上的附着力提升具有重要的意义。
Claims (10)
1.一种太阳能电池用银铝浆料，包括重量百分比的以下成分：导电金属粉料65-80%、玻璃粉7-16%、有机粘结剂6-17%、助剂0.8-1.5%，总计100%；
所述导电金属粉料由银粉和铝粉组成，银粉和铝粉的重量比例为：8：1-5：3；
所述玻璃粉包含以下成分组成：SiO2 3-17%，TiO2 1-2%，Bi2O3 35-55%，Al2O3 4-8%，SrCl2 1-7%，B2O3 15-38%，SnO2 2～5%，CaO 0.1～2%，总计100%。
2.如权利要求1所述太阳能电池用银铝浆料，其特征在于，所述导电金属粉料中银粉和铝粉的重量比例为5：1-5：2。
3.如权利要求1所述太阳能电池用银铝浆料，其特征在于，所述玻璃粉的重量百分含量为8-15％。
4.如权利要求3所述太阳能电池用银铝浆料，其特征在于，玻璃粉的重量百分含量为9-14%。
5.如权利要求1所述太阳能电池用银铝浆料，其特征在于，有机粘结剂的重量百分含量为11-16％。
6.如权利要求1或5所述太阳能电池用银铝浆料，其特征在于，所述有机粘结剂包含以下成分组成：邻苯二甲酸二辛酯8-16%，乙基纤维素12-26%，丁基卡必醇6-8%，间苯二甲酸醇酸树脂 5-10%，石油树脂 12-24%，松油醇30-45%，总计100%。
7.如权利要求1所述太阳能电池用银铝浆料，其特征在于，还含有重量百分比0.01-0.5%的碱金属碳酸盐和/或碱土金属碳酸盐。
8.如权利要求7所述太阳能电池用银铝浆料，其特征在于，所述碳酸盐成分是碳酸钙、碳酸镁中的一种或两种。
9.如权利要求7所述太阳能电池用银铝浆料，其特征在于，碱土金属碳酸盐的重量百分比为0.01-0.2%。
10.如权利要求1所述太阳能电池用银铝浆料，其特征在于，所述助剂是聚酰胺蜡。
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