CN105671600A - 一种无氰碱性镀铜电镀液 - Google Patents

一种无氰碱性镀铜电镀液 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种无氰碱性镀铜电镀液，它的配方组分包括CuSO4·5H2O25～30g/L、KOH90～100g/L、K2CO330～50g/L以及无氰碱性镀铜添加剂110～130mL/L。本发明提供的无氰碱性镀铜电镀液电镀时，既具有玫瑰金色的光泽，又具有轻质、高强等特点，并进一步提高了材料的耐磨性能及耐老化性能，为钛合金材料的装饰开辟了新途径。同时其稳定性高，生产成本较低，也不使用氰化物，可以有效减少环境污染。

Description

一种无氰碱性镀铜电镀液
技术领域
本发明涉及一种无氰碱性镀铜电镀液，属于电镀领域。
背景技术
铜是一种有金属光泽、易于机械加工同时具有良好电导性和延展性的软金属；因此铜被广泛用于汽车、建材、电镀预镀、电路芯片技术等防护装饰镀层中。
传统的碱性镀铜液为氰化镀铜，其均镀能力和覆盖能力强，镀层结晶细致易维护；但电解液稳定性差，且含有大量剧毒的氰化物，严重危害大气环境和操作人员健康。根据工艺的需要和绿色生产的需求，无氰碱性镀铜工艺应运而生。钛合金作为应用广泛的金属合金材料，具有轻质、高强、耐腐蚀、设计性佳等优异的综合力学性能，在航空、船舶、化工、电子等行业得到高度重视；但也存在表面装饰单调、光泽性较差等缺点。
目前，国内外对钛合金表面处理方法主要有涂漆、胶衣喷镀、化学镀等几种。这些方法虽可得到多种色彩的表面，但由于结合性差、成本较高，使其应用受到一定的限制。
因此有必要设计一种无氰碱性镀铜电镀液，以解决上述问题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术之缺陷，提供了一种可减少环境污染、降低生产成本、提高稳定性的无氰碱性镀铜电镀液。
本发明是按如下方法实现的：
本发明提供一种无氰碱性镀铜电镀液，它的配方组分包括CuSO4·5H2O25～30g/L、KOH90～100g/L、K2CO330～50g/L以及无氰碱性镀铜添加剂110～130mL/L。
进一步地，所述无氰碱性镀铜添加剂的消耗量为400-800mL/KAH。
进一步地，所述无氰碱性镀铜电镀液的工作温度为40-60℃。
进一步地，所述无氰碱性镀铜电镀液的工作pH值为9.0-10.5。
进一步地，采用所述无氰碱性镀铜电镀液工作的阴极电流密度为0.5～4A/dm2。
进一步地，所述无氰碱性镀铜电镀液的配方组分包括CuSO4·5H2O25g/L、KOH95g/L、K2CO340g/L以及无氰碱性镀铜添加剂120mL/L。
本发明具有以下有益效果：
所述无氰碱性镀铜电镀液的配方组分包括CuSO4·5H2O25～30g/L、KOH90～100g/L、K2CO330～50g/L以及无氰碱性镀铜添加剂110～130mL/L。本发明提供的无氰碱性镀铜电镀液电镀时，既具有玫瑰金色的光泽，又具有轻质、高强等特点，并进一步提高了材料的耐磨性能及耐老化性能，为钛合金材料的装饰开辟了新途径。同时其稳定性高，生产成本较低，也不使用氰化物，可以有效减少环境污染。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例提供一种无氰碱性镀铜电镀液，它的配方组分包括CuSO4·5H2O25～30g/L、KOH90～100g/L、K2CO330～50g/L以及无氰碱性镀铜添加剂110～130mL/L。其中，所述无氰碱性镀铜添加剂的消耗量为400-800mL/KAH。
在本较佳实施例中，所述无氰碱性镀铜电镀液的配方组分包括CuSO4·5H2O25g/L、KOH95g/L、K2CO340g/L以及无氰碱性镀铜添加剂120mL/L。
所述无氰碱性镀铜电镀液使用的最佳环境为：所述无氰碱性镀铜电镀液的工作温度为40-60℃。所述无氰碱性镀铜电镀液的工作pH值为9.0-10.5。采用所述无氰碱性镀铜电镀液工作的阴极电流密度为0.5～4A/dm2。
所述无氰碱性镀铜电镀液的配制如下：
(1)在镀液中加水至总体积的30％，按量加入无氰碱性镀铜添加剂搅拌均匀。
(2)按量加入CuSO4·5H2O搅拌均匀。
(3)在另一容器中将90～100g/L的KOH用3倍KOH重量的水溶解，冷却到60℃以下后用来调整镀液pH值至7.0～8.0。
(4)按量加入K2CO3搅拌均匀。
(5)补水至规定体积即可。
(6)镀件镀前必须用pH值9.0～11.0NaOH溶液预浸。
(7)pH值高时用添加剂调整，pH值低时用30％KOH溶液调整。
(8)小电流电解数小时，即可试镀。
所述无氰碱性镀铜电镀液的配方如下表所示：
附：无氰碱性镀铜添加剂消耗量：400-800mL/KAH。
具体的进行电镀时：
取厚度为2mm的经布轮抛光成镜面的TC4钛合金片6×10cm作为阴极试片。赫尔槽放在恒温水浴槽(40～60℃)中，以电解铜为阳极，在恒定的电流密度下进行试验。镀片的前处理工艺为：碱液除油→热水漂洗→自来水冲洗→酸洗活化→自来水冲洗→蒸馏水冲洗→钛合金无氰碱铜电镀→自来水冲洗→吹干→性能测试。
无氰碱性镀铜中用到的铜盐有：硫酸铜(CuSO4)、碱式碳酸铜(Cu2(OH)2CO3)、硝酸铜(Cu(NO3)2)、乙酸铜(Cu(CH3COO)2)、氯化铜(CuCl2)等。其中，硫酸铜和碱式碳酸铜较为常见，也容易获得，而硝酸铜、醋酸铜、氯化铜容易带来大量硝酸根离子、乙酸根离子、氯离子对镀液产生影响，如果是在长时间生产后镀液需要维护，可以选择这样的铜盐来补足镀液成分，但电镀开缸则不适宜使用这类盐。碱式碳酸铜是无氰碱铜常用盐，其含有碳酸根可以作为良好电镀电解质成分，但其溶解性较差。钛合金为合金材料，为了使镀层呈现完美的玫瑰金色色泽，同时获得水溶性较好的镀液，本发明最终采用CuSO4·5H2O作为主要铜盐。
由下表可知：在发明中CuSO4·5H2O浓度在25～30g/L范围内对镀层外观色泽达到最佳。CuSO4·5H2O浓度高于40g/L时，配制镀液时出现白色不溶物而镀液稳定性差，同时镀层还容易发生置换和起皮。铜离子浓度低于10g/L时，镀层低区烧焦，表层粗糙，黑色粉末状比较严重。另外，铜离子浓度较低时，整个阴极片上由于析氢严重而出现气泡，电流效率偏低。随着镀液中铜离子浓度升高，析氢减缓，只在近阴极区析氢，远阴极区不析氢，电流效率提高。
下表为不同浓度的CuSO4·5H2O对镀层色泽、外观的影响：
附：T＝50℃；DK＝2A/dm2；pH＝9.5；t＝3min
其次，在镀液中加入导电盐，可以增强镀液的导电性，改善铜沉积质量。无氰碱性镀铜工艺中常用到的导电盐有：碳酸钾(K2CO3)、硫酸钾、碳酸钠和硫酸钠等。其中，钾盐导电性优于钠盐，溶解性也更强；而碳酸根有助于调节镀液的酸碱稳定性，同时与其他金属杂质反应提高镀液的稳定性。因此，本发明最终采用碳酸钾(K2CO3)作为导电盐。
由下表可知：在本体系中K2CO3浓度在30～50g/L范围内对镀层外观色泽达到最佳。配制镀液时，K2CO3浓度为0～70g/L的镀液都呈澄清蓝色透明溶液，但K2CO3浓度为80g/L时镀液底部有少量白色不溶物析出，同时镀层色泽变淡。实验发现，当镀液中K2CO3浓度为零时，实验电压不断升高，实验后铜阳极表面出现绿色薄膜。这种绿色薄膜阻碍铜阳极的正常溶解，电流效率偏低。K2CO3浓度低于20g/L时，镀层发暗、发彩。随着K2CO3浓度升高，镀层外观逐渐均匀光亮。
下表为不同浓度的K2CO3对镀层色泽、外观的影响：
K2CO3(g/L) 0 20 30 50 60 80
镀层色泽 镀层发彩 镀层发暗 玫瑰金 玫瑰金 淡玫瑰金 淡玫瑰金
镀层均匀度 低区烧焦 低区粗糙 均匀光亮 均匀光亮 均匀光亮 均匀光亮
附：T＝50℃；DK＝2A/dm2；pH＝9.5；t＝3min。
镀液中加入少量氢氧化钾来调节镀液的pH值；同时加入OH-，有助于铜盐的络合，在电镀过程中，生成含OH-离子的稳定配合物，从而降低阴极反应电位。
本发明三种盐的最佳工艺范围分别为：CuSO4·5H2O25～30g/L，KOH90～100g/L，K2CO330～50g/L。
无氰碱性镀铜添加剂浓度的确定：在本发明中仅仅加入基础成分是无法得到均匀光亮的镀层，为了得到玫瑰金色泽的金属镀层，同时针对钛合金特有的合金材质，我们在工艺中添加适量的添加剂。当然，不同种类、含量的添加剂会使铜沉积的晶型和大小不同，从而产生的色泽不同。因此，在无氰碱性镀铜添加剂中加入对应的络合剂、光亮剂、导电盐和缓冲溶剂。如下表所示，当无氰碱性镀铜添加剂含量较低时，镀液的分散能力较差，阳极产生氢氧化铜沉淀，镀层粗糙不光亮。随着无氰碱性镀铜添加剂浓度升高，镀液阴极极化作用增强，铜结晶细化。当添加剂含量过高，游离的配体增加，电流效率降低，沉积速度变慢后镀层容易烧焦，镀层色泽发黄，中间有许多麻点，整体效果不好；且较高电流密度处容易起皮，带来镀层脆性较大，不适合镀厚，只能闪镀。
下表为不同无氰碱性镀铜添加剂浓度对镀层色泽、外观的影响：
附：T＝50℃；DK＝2A/dm2；pH＝9.5；t＝3min。
电镀温度的确定：在其它操作条件相同的前提下，对不同温度下的钛合金无氰碱铜镀液进行试验。当温度低于30℃，镀层的光亮电流密度范围缩小，高电流密度发暗或烧焦，这主要由于温度低，镀液中离子迁移变慢，浓差极化变强。随着温度升高，铜离子迁移速度加快，镀液的分散性能增强，如下表所示。结果表明，在最佳镀液组成下镀液温度升高，可增大使用阴极电流密度范围，但影响的幅度有限。由于提高电镀温度会增加电解能耗和工艺成本，因而温度一般控制在40～60℃为宜。提高温度,导电性增加,并且离子运动速度加快，因而铜离子沉积也较快，阴极效率也较高。但温度过高，镀层中间区域和低区发暗，并带雾状，结合力差,这主要是铜离子沉积太快的结果。总体而言，本发明选择的最佳温度范围在40～60℃。
下表为不同温度对镀层色泽、外观的影响：
附：DK＝2A/dm2；pH＝9.5；t＝3min。
电镀电流密度的确定：阴极电流密度范围与镀液组成关系密切。当镀液组成确定时，阴极电流密度范围一般也固定了。在最佳配方确定的条件下，我们对不同电流密度下的钛合金无氰碱铜镀液进行试验，如下表所示。在较低电流密度下，镀层上铜结晶微粒细小，分布均匀，这是由于提高阴极电流密度增大了电化学极化；但电镀沉积速度较慢。随着电流密度升高，镀速加快。当电流密度超过4A/dm2时，镀层发红粗糙；当电流密度超过8A/dm2时，镀层烧焦发黑。本发明阴极电流密度最佳工艺范围控制在0.5～4A/dm2。
下表为不同电流密度对镀层色泽、外观的影响：
附：T＝50℃；pH＝9.5；t＝3min。
电镀pH值的确定：镀液的pH值对一个工艺来说至关重要,因为它直接关系到络合物的稳定性和存在状态。在镀液组成不变条件下，我们对不同电流密度下的钛合金无氰碱铜镀液进行试验，如下表所示。当pH小于9时，容易发生置换反应，影响镀层的结合力。当pH达到12，溶液混浊，镀液的导电性不好，允许使用的电流密度降低，在高电流密度处铜结晶受阻；同时氢氧根离子浓度大，在阳极区会产生红色的氧化亚铜粉末；导致镀层与基体之间结合不牢，发暗、粗糙。本发明中pH值最佳工艺范围控制在9.0～10.5。
下表为不同pH值对镀层色泽、外观的影响：
电镀pH值 8 9 9.5 10.5 12 14
镀层色泽 淡黄 玫瑰金 玫瑰金 玫瑰金 暗红 镀层发黑
镀层均匀度 较均匀 均匀光亮 均匀光亮 较均匀 粗糙 粗糙
附：T＝50℃；DK＝2A/dm2；t＝3min。
本发明在操作过程中采用搅拌可使工艺达到最佳。采用搅拌的目的是扩大工作电流密度范围，强化生产过程。在本工艺配方的研究中，均采用压缩空气鼓泡搅拌方式。这种方式容易操作，但对配方要求较高，一般要保证镀液中尽量没有杂质。否则容易对溶液鼓泡时，使杂质附在镀层表面形成毛刺。搅拌镀液可提高溶液的传质速度，提高镀速和降低阴极极化(主要是浓差极化)。
本发明通过大量实验确定了无氰碱性镀铜电镀液的最近配方以及工作条件：CuSO4·5H2O25～30g/L、KOH90～100g/L、K2CO330～50g/L以及无氰碱性镀铜添加剂110～130mL/L；工作温度为40-60℃；工作pH值为9.0-10.5；工作的阴极电流密度为0.5～4A/dm2。本发明提供的无氰碱性镀铜电镀液电镀时，既具有玫瑰金的色光泽，又具有轻质、高强等特点，并进一步提高了材料的耐磨性能及耐老化性能，为钛合金材料的装饰开辟了新途径。同时其稳定性高，生产成本较低，也不使用氰化物，可以有效减少环境污染。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种无氰碱性镀铜电镀液，其特征在于，它的配方组分包括CuSO4·5H2O25～30g/L、KOH90～100g/L、K2CO330～50g/L以及无氰碱性镀铜添加剂110～130mL/L。
2.如权利要求1所述的一种无氰碱性镀铜电镀液，其特征在于：所述无氰碱性镀铜添加剂的消耗量为400-800mL/KAH。
3.如权利要求1所述的一种无氰碱性镀铜电镀液，其特征在于：所述无氰碱性镀铜电镀液的工作温度为40-60℃。
4.如权利要求1或3所述的一种无氰碱性镀铜电镀液，其特征在于：所述无氰碱性镀铜电镀液的工作pH值为9.0-10.5。
5.如权利要求1或3所述的一种无氰碱性镀铜电镀液，其特征在于：采用所述无氰碱性镀铜电镀液工作的阴极电流密度为0.5～4A/dm2。
6.如权利要求1或2所述的一种无氰碱性镀铜电镀液，其特征在于：所述无氰碱性镀铜电镀液的配方组分包括CuSO4·5H2O25g/L、KOH95g/L、K2CO340g/L以及无氰碱性镀铜添加剂120mL/L。
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