CN105670724A - 由燃料生产可燃气体的方法和体系 - Google Patents

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Abstract

用于由燃料生产可燃气体的方法,包括在反应器装置(1)中,在600-1000℃的温度和小于10巴的压力下,将燃料转化成至少一种包含CH4、CO、H2、CO2、H2O和高级烃的可燃气体。在反应器(45)中,在小于10巴的压力下,将存在于可燃气体中的至少部分高级烃催化转化成至少CH4、CO、H2、CO2和H2O。在催化转化后,在分离器装置(50)中,在小于10巴的压力下从可燃气体中去除一定量的H2O和一定量的CO2。在去除H2O和CO2后,通过压缩机(71)升高可燃气体的压力。

Description

由燃料生产可燃气体的方法和体系
本申请是申请日为2010年4月14日、申请号为201080017001.7的中国专利申请的分案申请。
本发明涉及一种由燃料生产可燃气体的方法,包含:
●在600-1000℃的温度和小于10巴的压力下,将燃料转化成至少包含CH4、CO、H2、CO2、H2O和高级烃的可燃气体
●在小于10巴的压力下,将存在于可燃气体中的至少部分高级烃催化转化成至少CH4、CO、H2、CO2和H2O。
在本专利申请中使用的术语“气化”表示气化、裂解或气化和裂解的组合。实际上,裂解在某种程度上与气化同时发生。
当燃料在反应器装置中加热至600-1000℃的温度下时,发生燃料的气化和/或热解。当在高压下操作反应器装置时,尤其是如果燃料含有生物质,那么将燃料引入到反应器装置中是成问题的。因此,如果反应器装置中的压力相对低的话,将是有利的。通过气化和/或裂解形成的可燃气体含有CH4、CO、H2、CO2、H2O和高级烃。对于可燃气体的下游应用,例如通过在燃气轮机中将其燃烧或将其转化成合成天然气(SNG),有必要压缩可燃气体。然而,对于压缩,这需要相当大量的工作。
WO2009/007061公开了一种将生物质转化成合成天然气(SNG)的方法。生物质的气化给出包含CH4、CO、H2、CO2和高级烃的气体混合物。所述气体混合物与具有流化床的反应器中的催化剂接触,通过甲烷化和同时的水-气转化(WGS)将其直接转化成产品气体。为了生产适合于引入天然气网的产品气体,产品气体需要在甲烷化后被干燥,除去CO2并压缩至5-70巴。
R.W.W.Zwart等人的论文,标题为“由生物质生产合成天然气(SNG)”(ECNDocumentECN-E-06-018,2006年11月)描述了一种SNG加工,其中仅仅在加工链的单独的甲烷化步骤后,类似地将产品气体干燥并去除CO2
USPatent4,822,935描述了一种生物质的加氢气化的体系。所述体系不含去除CO2的步骤,或任何所述步骤应当被包括在整个方法中的指示。
本发明的目标之一是提供改善的方法,用于由燃料生产可燃气体。
依据本发明,通过由燃料生产可燃气体的方法可以达到所述目标,所述方法包含:
●在600-1000℃的温度和小于10巴的压力下,将燃料转化成至少包含CH4、CO、H2、CO2、H2O和高级烃的可燃气体,
●在小于10巴的压力下,将存在于可燃气体中的至少部分高级烃催化转化成至少CH4、CO、H2、CO2和H2O,
●在催化转化后,在小于10巴的压力下从可燃气体中去除一定量的H2O和一定量的CO2
●在去除H2O和CO2后,借助压缩机升高可燃气体的压力。
通过反应器装置中的气化和/或裂解转化燃料。为了进行气化,将一定量的氧气引入,其小于燃烧燃料所需要的量。当不足量的氧被使用后,燃料被气化,而裂解在无氧存在下进行。然而,实践中气化和一定程度的裂解同时发生。
反应器装置中常用的压力为小于10巴,优选小于5巴,如1-2巴。由于此相对低的压力,燃料可以以简单的方式供给进反应器装置中。反应器装置中的温度为600-1000℃,使得在反应器装置中发生低温气化。在反应器装置中形成包含CH4、CO、H2、CO2、H2O和高级烃的可燃气体。在反应器装置中形成的可燃气体是气体混合物。
所述气体混合物包含不可燃组分,如CO2和H2O。因此,气体混合物的可燃组分被所述非可燃组分稀释。由于涉及大体积,因而需要相当大量的能量来升高所述气体混合物的压力。由于在气体混合物中存在相当大量的高级烃,如苯和甲苯,因而去除CO2和H2O是有问题的。而且,当压缩时,所述烃可以凝结,这可以通过保持压缩机中的温度足够高而避免,但是从需要的压缩工作量的角度出发,以及从压缩机的能耗的角度出发,这还是不期望的。
依据本发明,首先通过催化转化将一定量的气体混合物中的高级烃还原成CH4、CO、H2、CO2和H2O。换句话说,依据本发明对可燃气体进行催化调节,使在压缩步骤中可以凝结的组分转化成挥发性组分。
应当指出的是,甲烷化(由CO和CO2形成CH4)可以在此发生,但是——由于在催化转化步骤中涉及的加工条件(相对低的压力和相对高的温度)——甲烷化仅起非常有限的作用,而完全的甲烷化肯定无法发生。
方法中涉及的催化转化步骤使气体适合于在低压下从气体中用传统方法去除CO2和H2O。这仅产生很少或不产生可燃气体的总热值的减少。当气体的CO2和H2O含量降低后,通过压缩机升高可燃气体的压力用于下游应用。因为压缩机中的可燃气体仅含有很少或没有CO2和H2O,可燃气体的压缩率相当高,并且压缩机的能耗降低。
在本发明的一个实施方案中,当通过压缩机升高可燃气体的压力时,可燃气体被甲烷化以产生SNG。在所述情况下,压缩机升高可燃气体的压力至5巴或更高,因为所述压力值有利于可燃气体的甲烷化。依据本发明的压缩是有效率的,因为在甲烷化之前已经从可燃气体中去除了相当量的CO2和H2O。原因是这降低了需要压缩的可燃气体的体积。
在本发明的另一个实施方案中,在通过压缩机升高压力后,可燃气体被用于下游应用单元。达到需要的压力的可燃气体被燃烧,例如在燃气轮机中,其通常需要20巴或更高的压力。在所述情况下,由于从可燃气体中去除了一定量的CO2和H2O,也就降低了压缩所需的能量。
在本发明的一个实施方案中,存在于可燃气体中的高级烃包含不饱和烃,如C2H2和C2H4,饱和烃,如C2H6,和芳香烃,如C6H6和C7H8。另外,可燃气体还含有其他高级烃,其在反应器装置中通过气化形成。
在反应器装置中,将燃料转化成至少一种可燃气体可以在低于5巴的压力下进行,例如1-2巴,在所述情况下,催化转化在低于5巴的压力下进行,例如1-2巴,CO2和H2O的去除在低于5巴的压力下进行,例如1-2巴。
取决于可燃气体的下游应用,压缩机将可燃气体压缩至一定压力。例如,压缩机升高可燃气体的压力至至少5巴,优选至少10巴,例如40巴或更高。如果可燃气体转化成SNG,而后供给进天然气网中,那么在转化成SNG后得到的气体的压力上升至天然气网常用的压力,其例如可以为60巴或更高。
在去除CO2和H2O的步骤中,存在于可燃气体中的至少70%的H2O和至少70%的CO2可被去除。可燃气体中基本上不含CO2和H2O也是可以的,例如在可燃气体中含有低于1%的这些化合物。
在本发明的一个实施方案中,从可燃气体中去除H2O包含降低温度至一定值,在所述温度下,H2O从可燃气体中凝结,形成冷凝物。当存在于可燃气体中的高级烃的催化转化后,可以通过降低温度使水凝结。凝结的水几乎不含任何烃,因为当温度降低时可以凝结的可燃组分已经被催化转化了。
在本发明的一个实施方案中,从可燃气体中去除CO2包含CO2的化学吸收。例如,将可燃气体供给到吸收器装置中,其中可燃气体与CO2的吸收剂接触,例如胺。传统的胺洗涤塔适用于从可燃气体中去除CO2,在所述可燃气体中,高级烃已经被催化转化。胺洗涤塔可以在低压和低温下操作。
各种不同的催化剂适用于催化转化存在于可燃气体中的至少部分高级烃,例如其中之一的活性组分含有至少一种贵金属Pt、Pd、Rh、Ru、(Os、Ir)和/或至少一种过渡金属Ni、Co、Mo和W。所述金属的化合物,例如NiMoS,也是可以的。
如果催化剂对诸如焦油、硫和/或氯的杂质不稳定,可以在催化转化之前,从可燃气体中去除一定量的焦油和/或一定量的硫和/或一定量的氯。然而,当所用的催化剂对焦油、硫和/或氯稳定时,此步骤是不必要的。
依据本发明的方法特别适于由生物质生产可燃气体。得到的可燃气体被称为“产品气体”。
本发明还涉及由燃料生产可燃气体的体系,包含:
●反应器装置,配有用于引入燃料的进口,所述反应器装置被设计为在小于10巴的压力下,将存在于其中的燃料转化成至少一种可燃气体,其包含CH4、CO、H2、CO2、H2O和高级烃,所述反应器装置还配有移出可燃气体的出口,
●反应器,其配有与反应器装置的出口连接的进口,所述反应器装有催化剂,设计为用于在低于10巴下,将存在于可燃气体中的至少部分高级烃转化成至少CH4、CO、H2、CO2和H2O,所述反应器还配有移出可燃气体的出口,其中至少部分高级烃已经被催化转化,
●分离器装置,其配有与反应器的出口连接的进口,所述分离器装置被设计为用于在低于10巴的压力下,从可燃气体中分离一定量的H2O和一定量的CO2,所述分离器装置还配有移出可燃气体的出口,所述可燃气体不含有CO2和H2O,其已经被分离出去,
●压缩机,配有与分离器装置的出口连接的进口,所述压缩机被设计为升高可燃气体的压力,所述压缩机还配有在升高压力下移出可燃气体的出口。
随后将借助附图中说明的实施方案对本发明进行解释。
附图图解显示了一种体系,用于由诸如生物质的燃料生产可燃气体。
附图显示了作为项目1的反应器装置。所述反应器装置1具有第一进口2和第二进口3,其在图1中通过箭头图解表示。要被气化的原料,如生物质,通过第一进口2被引入到反应器1中。同时,含有氧的流体,例如空气,通过第二进口3进入到反应器装置1中。蒸汽也通过所述第二进口3被引入。然而,反应器装置1还配有第三进口(未显示),用于引入蒸汽。引入的空气的量要使得在反应器装置1中存在的氧的量小于生物质燃烧所需的量,即,在反应器装置1内部,低氧环境占优势。反应器装置1内部的压力例如为1-2巴。在反应器装置1中,生物质被加热至600-1000℃的温度,例如约850℃的温度。这确保生物质的气化,产生可燃气体。可燃气体是包含CH4、CO、H2、CO2、H2O和高级烃的气体混合物。所述可燃气体被称为“产品气体”。
此可燃气体的水的露点例如为约60℃。然而,水的露点可以是50-150℃间的任何值,特别是50-100℃间的任何值。可燃气体的焦油的露点相当高,例如120-400℃。可燃气体的焦油露点依赖于反应器装置1中发生的气化。可燃气体的焦油露点通常为300-400℃。热的可燃气体还含有一些杂质,如气态焦油和灰尘颗粒。灰尘颗粒含有固态碳和灰,被称为“炭”。
反应器装置1具有出口5。被污染的可燃气体流过出口5进入第一旋风分离器6。旋风分离器6从可燃气体中分离出相当大的固体颗粒。所述颗粒含有例如非气化的生物质和/或来自反应器装置1中的流化床的沙粒。分离掉的颗粒例如会返回进反应器装置1(未显示)。旋风分离器6,或另一种用于从气体中分离相当大的颗粒的装置,可以是反应器装置1的构成部件(未显示)。可燃气体从旋风分离器6中流入冷却器8中,在此,可燃气体被冷却至例如380℃的温度。而后,可燃气体流进凝油装置12中。
凝油装置12具有用于可燃气体的第一进口11和在低于引入可燃气体的温度下引入油的第二进口14。油的温度高于可燃气体的水的露点,例如约70℃。结果,存在于产品气体中的焦油不能溶于水中,其会形成废品流,难于纯化。引入的油优选是焦油,即,芳香化合物的混合物。特别的,焦油含有与形成气体中的杂质相同的焦油。
可燃气体和油而后彼此逆流流入凝油装置12中。由于可燃气体以向上的方向流过凝油装置12,其被喷洒在其上的油润湿。在凝油装置12中,产品气体被油饱和。由于相当冷的油与热的可燃气体接触,部分油挥发,形成油蒸汽。油蒸汽的量随着油穿过凝油装置12从顶部到底部的发展而减少。在此的温度在可燃气体的水的露点和焦油露点之间。由于缺乏饱和,所述油蒸汽在向上流动的可燃气体中存在的焦油和灰尘颗粒上凝结。这形成小滴,其而后生长成更大颗粒。
凝油装置12具有第一出口15,用于移出具有长大的颗粒的油饱和可燃气体。由于与油的热交换,在出口15处的可燃气体的温度降低至例如70℃。凝油装置12还具有第二出口16,用于移出液态油。
而后,具有长大的颗粒的油饱和可燃气体流进分离器装置18,以从产品气体中去除长大的颗粒。分离器装置18包含第一出口25,用于移出分离的焦油小滴和/或凝结了油的灰尘。分离器装置18还具有第二出口26,用于移出可燃气体。所述可燃气体基本上不含灰尘。温度基本上未变化,在此实施方案中为约70℃。而后将可燃气体引入到吸收器装置32中。
吸收器装置32具有第一进口34,产品气体通过其流入吸收器装置32,还具有第二进口35,用于引入新鲜的油。所述油的温度高于可燃气体的水的露点,即,在吸收器装置32中占优势的条件是不使水凝结的条件。结果,水和焦油不会形成混合物。然而,油的温度低于可燃气体的焦油露点。在本实施方案中,引入的油的温度大约与产品气体的温度相同,即约70℃。清洁的油作为清洗油,自上而下穿过吸收器装置32运动。基本上不含灰尘的可燃气体和油彼此逆流接触。从而,存在于可燃气体中的气态焦油化合物被吸收。剩下的焦油溶解在油中。
吸收器装置32具有第一出口37,用于移出可燃气体,其基本上不含灰尘和焦油。被焦油污染的油通过第二出口38流出吸收器装置32。所述第二出口38与油净化装置(未显示)连接。在此油净化装置中,例如空气、蒸汽和其他流体与油接触,以使气体从油中带走焦油。净化的油返回吸收器装置32的进口35。
吸收器装置32的出口37与脱除装置40的进口41连接,用于从可燃气体中去除硫和/或氯。所述脱除装置40具有出口42,用于移出可燃气体,硫和/或氯已经基本上从其中去除。出口42与反应器45的进口44连接。
反应器45装有催化剂,如其一个活性组分含有至少一个贵金属Pt、Pd、Rh、Ru、(Os、Ir)和/或至少一个过渡金属Ni、Co、Mo和W。这些金属的化合物,如NiMoS,也是可以的。反应器45具有大约与反应器装置1中的压力相同的低值,在本实施方案中为1-2巴。然而,在反应器45中也可以使用比在反应器装置1中使用的压力更高的压力。例如,所述压力可以升至约5巴。为此,在吸收器装置32的出口37和脱除装置40的进口41之间可以提供压缩机。
存在于可燃气体中的高级烃在反应器45中被催化转化(分解)为至少CH4、CO、H2、CO2和H2O。这例如发生与H2的反应,如:
C2H2+H2→C2H4
C2H4+H2→C2H6
C2H6+H2→2CH4
C6H6+9H2→6CH4
C7H8+10H2→7CH4
或与H2O的反应,如:
C2H4+H2O→CO+H2+CH4
C6H6+3H2O→3CO+3CH4
或与CO2的反应,如:
C2H4+CO2→2CO+CH4
除这些之外,在反应器45中还可以发生其他反应,如CO和H2到CH4的非常有限的转化。然而,这些反应比上述催化降解的重要性低。这意味着由于相当高的温度的原因,实际上在方法的这一步中不发生甲烷化。CO、CO2和H2到CH4的(实际上完全的)转化(甲烷化)仅作为可以任选连接上下游的甲烷化反应器74中作为主要反应发生(见后)。
反应器45配有出口47,用于移出可燃气体,其高级烃已经被催化转化。通过出口47移出的可燃气体基本上不含高级烃。此气体流入分离器装置50中,在此,分离掉一定量的H2O和一定量的CO2。分离器装置50包含一些单元,在这些单元中还保持与反应器装置1中使用的大约相同的低压,在本实施方案中为1-2巴。然而,如上所述,也可以在此升高到比在反应器装置1中使用的更高的压力,例如约5巴。
分离器装置50包含热交换器42,其配有进口51,与反应器45的出口47相连。此热交换器52将可燃气体冷却至H2O冷凝的温度。冷凝的水通过出口53离开热交换器52。热交换器52具有出口54,用于移出可燃气体,其基本不含H2O。此出口54与吸收器装置58的第一进口55相连。所述吸收器装置58还具有第二进口57,用于引入清洗液,例如胺。由于可燃气体与清洗液的接触,CO2被清洗液吸收。吸收了CO2的清洗液通过第一出口59离开吸收器装置58。
通过泵60和热交换器61,吸收了CO2的清洗液从所述第一出口59流进分离器装置63,在所述分离器装置63中,清洗液与CO2分离。清洗液流过第一出口64、热交换器61和第二热交换器67,进入吸收器装置58的第二进口57,而CO2通过第二出口65离开分离器装置63。吸收器装置58还包含第二出口56,用于移出没有分离掉H2O和CO2的可燃气体。在分离器装置50中,在相当低的温度和相当低的压力下从可燃气体中去除H2O和CO2
第二出口56与压缩机71的进口70相连。可燃气体在进口70处的温度为10-50℃,而压力基本上具有与反应器装置1相同的低值,在本实施方案中为1-2巴。然而,如上所述,在此压力也可以高于反应器装置1,例如约5巴。压缩机71升高可燃气体的压力至超过5巴,例如20-80巴。由于可燃气体几乎或根本没有被H2O和CO2稀释,因此压缩机71的能耗相对低。在高压下的可燃气体通过出口72离开压缩机71。所述出口72连接到下游应用单元74。
下游应用单元74例如用于甲烷化,即,通过下列反应产生甲烷(CH4):
CO+3H2→CH4+H2O(1)
或通过下列反应:
CO2+4H2→CH4+2H2O(2).
用Ni作为活性组分的催化剂通常被用于促进所述反应。所述催化剂还促进水-气转换反应:
CO+H2O→CO2+H2(3).
上述反应也可以逆向进行。因此,反应(2)是反应(1)和逆反应(3)的加和。反应(1)和反应(2)的加和给出:
2CO+2H2→CH4+CO2
气体的各种组分间的比例将决定实际上将会发生哪一个上述反应。在甲烷化作为下游应用的情况下,如果通过压缩机71将压力升至至少5巴是有利的,优选升至至少10巴。
然而,下游应用单元74也可以例如是燃气轮机,其中可燃气体在高压下燃烧。如果可燃气体被用于燃气轮机,那么压缩机71通常升高其压力至20巴或更高。
本发明不限制于附图中图解说明的实施方案。本领域内的那些技术人员可以设计出各种改变,其落入本发明的范围。

Claims (17)

1.用于由燃料生产可燃气体的方法,其包括:
●在600-1000℃的温度和小于10巴的压力下,将燃料转化成至少一种包含CH4、CO、H2、CO2、H2O和高级烃的可燃气体,所述高级烃至少包含芳香烃,
●在小于10巴的压力下,将存在于可燃气体中的至少部分高级烃催化转化成至少CH4、CO、H2、CO2和H2O,
●在催化转化后,在小于10巴的压力下从可燃气体中去除一定量的H2O和一定量的CO2,和
在去除H2O和CO2后,借助压缩机升高可燃气体的压力,以及其中在通过压缩机升高可燃气体的压力后,将可燃气体甲烷化。
2.依据权利要求1的方法,其中在通过压缩机升高可燃气体的压力后,将可燃气体用于下游应用,例如其在燃气轮机中燃烧。
3.依据前述任何一个权利要求的方法,其中存在于可燃气体中的高级烃包括不饱和烃如C2H2和C2H4、饱和烃如C2H6、和芳香烃如C6H6和C7H8
4.依据前述任何一个权利要求的方法,其中在低于5巴的压力下,例如1-2巴下,进行燃料到至少一种可燃气体的转化,在低于5巴的压力下,例如1-2巴下,进行催化转化,和在低于5巴的压力下,例如1-2巴下,去除H2O和CO2
5.依据前述任何一个权利要求的方法,其中压缩机将可燃气体的压力升高至至少5巴,优选至少10巴。
6.依据前述任何一个权利要求的方法,其中存在于可燃气体中的至少70%的H2O和存在于可燃气体中的至少70%的CO2被去除。
7.依据前述任何一个权利要求的方法,其中从可燃气体中去除H2O包括冷却至存在于可燃气体中的H2O冷凝的温度,形成冷凝物。
8.依据前述任何一个权利要求的方法,其中从可燃气体中去除CO2包括CO2的化学吸收。
9.依据权利要求8的方法,其中将可燃气体引入到吸收器装置中,在该吸收器装置中,可燃气体与CO2的吸收剂接触,所述吸收剂例如为胺。
10.依据前述任何一个权利要求的方法,其中存在于可燃气体中的至少部分高级烃的催化转化借助于催化剂进行,所述催化剂的活性组分包括至少一种贵金属Pt、Pd、Rh、Ru、(Os、Ir)和/或至少一种过渡金属Ni、Co、Mo和W,和/或它们的化合物。
11.依据前述任何一个权利要求的方法,其中在催化转化前,从可燃气体中去除一定量的焦油和/或一定量的硫和/或一定量的氯。
12.依据前述任何一个权利要求的方法,其中燃料包括生物质。
13.用于由燃料生产可燃气体的体系,其包括:
●反应器装置(1),其配有用于引入燃料的进口(2),所述反应器装置(1)被设计为在小于10巴的压力下将存在于反应器装置(1)中的燃料转化成至少一种可燃气体,其包含CH4、CO、H2、CO2、H2O和高级烃,所述高级烃至少包含芳香烃,所述反应器装置(1)还配有用于移出可燃气体的出口(5),
●反应器(45),其配有与反应器装置(1)的出口(5)连接的进口(44),所述反应器(45)装有催化剂,设计为用于在低于10巴的压力下将存在于可燃气体中的至少部分包含芳香烃的高级烃转化成至少CH4、CO、H2、CO2和H2O,所述反应器(45)还配有用于移出可燃气体的出口(47),该可燃气体中至少部分包含芳香烃的高级烃已经被催化转化,
●分离器装置(50),配有与反应器(45)的出口(47)连接的进口(51),所述分离器装置(50)被设计为用于在低于10巴的压力下,从可燃气体中分离一定量的H2O和一定量的CO2,所述分离器装置(50)还配有用于移出可燃气体的出口(56),所述可燃气体不含有H2O和CO2,H2O和CO2已经被分掉,
压缩机(71),配有与分离器装置(50)的出口(56)连接的进口(70),所述压缩机(71)被设计为用于升高可燃气体的压力,所述压缩机(71)还配有用于在升高压力下移出可燃气体的出口(72),以及其中压缩机(71)的出口(72)与甲烷化装置(74)的进口相连。
14.依据权利要求13的体系,其中压缩机(71)的出口(72)与燃气轮机(74)的进口相连。
15.依据权利要求13-14的任何一个体系,其中该体系包括焦油去除装置(12、18、32),其配有与反应器装置(1)的出口(5)连接的进口(11),还配有与反应器(45)的进口(44)连接的出口(37)。
16.依据权利要求13-14的任何一个体系,其中该体系包括用于去除硫和/或氯的脱除装置(40),该脱除装置(40)配有与反应器装置(1)的出口(5)连接的进口(41),还配有与反应器(45)的进口(44)连接的出口(42)。
17.依据权利要求16的体系,在其引用权利要求15时,其中用于去除硫和/或氯的脱除装置(40)的进口(41)与去除焦油的装置(12、18、32)的出口(37)连接。
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