CN105670214B - 一种高耐磨氮化硅/聚甲醛纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高耐磨氮化硅/聚甲醛纳米复合材料及其制备方法，其是由95‑99份聚甲醛、1‑5份改性纳米氮化硅颗粒、0.5‑3份润滑剂、0.1‑1份抗氧剂经搅拌混合后通过双螺杆挤出机熔融挤出造粒制得。用正硅酸乙酯和偶联剂对纳米氮化硅进行复合表面处理后制成颗粒状，提高了作为耐磨剂的纳米氮化硅颗粒在基体树脂中的分散性，从而改善了耐磨剂与聚甲醛基体的粘结性，使制得的高耐磨氮化硅/聚甲醛纳米复合材料在耐磨性能方面有显著的提高，并保持了优异的力学性能。
Description
技术领域
本发明涉及高分子技术领域，具体涉及一种高耐磨氮化硅/聚甲醛纳米复合材料及其制备方法。
背景技术
聚甲醛是一种性能优良的工程塑料，在国外有“夺钢”、“超钢”之称。目前聚甲醛已经广泛应用于电子电气、机械、仪表、日用轻工、汽车、建材、农业等领域，特别是在医疗技术、运动器械等新领域也得到较多的应用。
聚四氟乙烯（PTFE）、超高分子量聚乙烯、低密度聚乙烯、聚氨酯等是最常用的耐磨聚合物，主要是因其可偏析在聚甲醛的表面上层附近，使聚甲醛表面与摩擦面之间的摩擦转化为添加高分子的表面与摩擦副间的摩擦，或者是因其分散在聚甲醛相中，以其局部的减磨效果和整体上的网络效果限制摩擦副表面上较尖锐部分的磨损或磨粒对聚甲醛表面的嵌入深度，从而降低了聚甲醛表面的摩擦阻力，又有效控制了犁切裂纹及疲劳断裂点的生成。除了耐磨聚合物外，还有石墨、二硫化钼等无机耐磨填料，但是以上所述耐磨聚合物和耐磨填料的添加量一般比较大，会给聚甲醛材料带来一些缺陷：一会导致复合材料的粘度较大；二是会影响耐磨改性剂与聚甲醛基体的粘结性；三是对复合材料的机械性能也有显著影响，不利于其应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种高耐磨氮化硅/聚甲醛纳米复合材料及其制备方法。
为了实现本发明的目的，本发明提供了一种高耐磨氮化硅/聚甲醛纳米复合材料，由下述组份按重量份制备而成：
聚甲醛 95-99份
改性纳米氮化硅颗粒 1-5份
润滑剂 0.5-3份
抗氧剂 0.1-1份
所述改性纳米氮化硅颗粒是指纳米氮化硅经正硅酸乙酯和偶联剂复合表面处理后再造粒成粒径为2-5mm的颗粒状。
优选地，所述的润滑剂为硅酮粉。
所述的抗氧剂为四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯（简称1010）和亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯（简称168）的混合物。
所述偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷或者γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷。
本发明的另一个目的是提供上述高耐磨氮化硅/聚甲醛纳米复合材料的制备方法，包括下列步骤：
（1）将纳米氮化硅加入到由氨水和正硅酸乙酯按质量比为2：1组成的混合溶液中,在50-80℃下反应5-8小时，得到混合液；
（2）在（1）混合液中滴加占纳米氮化硅质量0.5%-1.5%的偶联剂，在70-80℃下反应2-5小时，离心分离后用去离子水冲洗、干燥，最后通过干法辊压造粒设备制成粒度为2-5mm的改性纳米氮化硅颗粒；
（3）将经（2）处理后纳米氮化硅、干燥处理的聚甲醛、抗氧剂和润滑剂倒入高速搅拌机中进行搅拌，混合至均匀后加入双螺杆挤出机中，经熔融挤出后造粒，制得高耐磨氮化硅/聚甲醛纳米复合材料。
进一步，所述双螺杆挤出机一区温度为150-170℃，二区温度为160-170℃，三区温度为160-180℃，四区温度为170-180℃，五区温度为170-185℃，六区温度为170-185℃；双螺杆主机转速为250-500rpm。
所述聚甲醛的干燥处理是在80-100℃下干燥2-6h。
本发明的有益效果：
1、本发明用正硅酸乙酯和偶联剂对纳米氮化硅进行复合表面处理，提高了其作为耐磨剂在基体树脂中的分散性，从而改善了耐磨剂与聚甲醛基体的粘结性，使制得的高耐磨氮化硅/聚甲醛纳米复合材料在耐磨性能方面有显著的提高，并保持了优异的力学性能。
2、本发明将经改性后的纳米氮化硅压制成密实颗粒，增加了其堆积密度，有利于复合材料挤出过程的喂料，在提高加工性能的同时进一步改善了纳米氮化硅在树脂基体中的分散性，从而提高复合材料的耐磨性。
3、本发明用经过表面处理的纳米氮化硅作为耐磨剂，其比现有的耐磨剂石墨、二硫化钼、聚四氟乙烯等添加量少，而且其密度小，降低生产成本的同时减轻复合材料的重量，扩大其应用范围。
具体实施方式
以下通过具体实施方式的描述对本发明作进一步说明，但这并非是对本发明的限制，本领域技术人员根据本发明的基本思想，可以做出各种修改或改进，但是只要不脱离本发明的基本思想，均在本发明的范围之内。
实施例1
（1）表面处理纳米氮化硅：将纳米氮化硅加入由氨水和正硅酸乙酯按质量比为2：1组成的混合溶液中, 在60℃下反应6小时，得到混合液；再在前述混合液中滴加占纳米氮化硅质量的0.5%的偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷，在70℃下反应2小时，离心分离后用去离子水反复冲洗后干燥得到正硅酸乙酯和偶联剂复合表面处理的改性纳米氮化硅，然后将通过干法辊压造粒设备制成粒度在2-5mm的改性纳米氮化硅颗粒；
（2）聚甲醛的干燥处理：将聚甲醛置于90℃温度下干燥6h；
（3）制备氮化硅/聚甲醛纳米复合材料：将经（1）表面处理得到的改性纳米氮化硅颗粒3份与经（2）干燥处理的97份聚甲醛以及0.2份抗氧剂1098、0.3份抗氧剂168和0.5份润滑剂硅酮粉GM-100倒入高速搅拌机中搅拌，混合至均匀后加入双螺杆挤出机中，经熔融挤出后造粒得高耐磨氮化硅/聚甲醛纳米复合材料；
其中双螺杆挤出机一区温度为150℃，二区温度为160℃，三区温度为170℃，四区温度为170℃，五区温度为175℃，六区温度为180℃；双螺杆主机转速为350rpm。
实施例2
（1）表面处理纳米氮化硅：将纳米氮化硅加入由氨水和正硅酸乙酯按质量比为2：1组成的混合溶液中, 在50℃下反应8小时，得到混合液；再滴加占纳米氮化硅质量的1%的偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷，在80℃下反应2小时，离心分离后用去离子水反复冲洗后干燥得到正硅酸乙酯和偶联剂复合表面处理的改性纳米氮化硅，然后将通过干法辊压造粒设备制成粒度在2-5mm的改性纳米氮化硅颗粒；
（2）聚甲醛的干燥处理：将聚甲醛置于80℃温度下干燥6h；
（3）制备氮化硅/聚甲醛纳米复合材料：将经（1）表面处理得到的改性纳米氮化硅颗粒1份与经（2）干燥处理的99份聚甲醛以及0.05份抗氧剂1098、0.05份抗氧剂168和1份润滑剂硅酮粉GM-100倒入高速搅拌机中，高速搅拌，混合至均匀后加入双螺杆挤出机中，经熔融挤出后造粒得高耐磨氮化硅/聚甲醛纳米复合材料；
其中双螺杆挤出机一区温度为170℃，二区温度为170℃，三区温度为180℃，四区温度为180℃，五区温度为185℃，六区温度为185℃；双螺杆主机转速为500rpm。
实施例3
（1）表面处理纳米氮化硅：将纳米氮化硅加入由氨水和正硅酸乙酯按质量比为2：1组成的混合溶液中, 在80℃下反应5小时，得到混合液；再滴加占纳米氮化硅质量的1.5%的偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷，在70℃下反应5小时，离心分离后用去离子水反复冲洗后干燥得到正硅酸乙酯和偶联剂复合表面处理的改性纳米氮化硅，然后将通过干法辊压造粒设备制成粒度在2-5mm的改性纳米氮化硅颗粒；
（2）聚甲醛的干燥处理：将聚甲醛置于100℃温度下干燥2h；
（3）制备氮化硅/聚甲醛纳米复合材料：将经（1）表面处理得到的改性纳米氮化硅颗粒5份与经（2）干燥处理的95份聚甲醛以及0.5份抗氧剂1098、0.5份抗氧剂168和3份润滑剂硅酮粉GM-100倒入高速搅拌机中，高速搅拌，混合至均匀后加入双螺杆挤出机中，经熔融挤出后造粒得高耐磨氮化硅/聚甲醛纳米复合材料；
其中双螺杆挤出机一区温度为160℃，二区温度为165℃，三区温度为160℃，四区温度为170℃，五区温度为170℃，六区温度为170℃；双螺杆主机转速为250rpm。
实施例4
（1）表面处理纳米氮化硅：将纳米氮化硅加入由氨水和正硅酸乙酯按质量比为2：1组成的混合溶液中, 在60℃下反应6小时，得到混合液；再滴加占纳米氮化硅质量的1%的偶联剂γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷，在75℃下反应4小时，离心分离后用去离子水反复冲洗后干燥得到正硅酸乙酯和偶联剂复合表面处理的改性纳米氮化硅，然后将通过干法辊压造粒设备制成粒度在2-5mm的改性纳米氮化硅颗粒；
（2）聚甲醛的干燥处理：将聚甲醛置于90℃温度下干燥4h；
（3）制备氮化硅/聚甲醛纳米复合材料：将经（1）表面处理得到的改性纳米氮化硅颗粒4份与经（2）干燥处理的96份聚甲醛以及0.2份抗氧剂1098、0.3份抗氧剂168和1.5份润滑剂硅酮粉GM-100倒入高速搅拌机中，高速搅拌，混合至均匀后加入双螺杆挤出机中，经熔融挤出后造粒得高耐磨氮化硅/聚甲醛纳米复合材料；
其中双螺杆挤出机一区温度为160℃，二区温度为160℃，三区温度为170℃，四区温度为180℃，五区温度为180℃，六区温度为185℃；双螺杆主机转速为350rpm。
对比例1
（1）表面处理纳米氮化硅：将纳米氮化硅加入由氨水和正硅酸乙酯按质量比为2：1组成的混合溶液中, 在60℃下反应6小时，得到混合液；再在前述混合液中滴加占纳米氮化硅质量的0.5%的偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷，在70℃下反应2小时，离心分离后用去离子水反复冲洗后干燥得到正硅酸乙酯和偶联剂复合表面处理的改性纳米氮化硅粉末；
（2）聚甲醛的干燥处理：将聚甲醛置于90℃温度下干燥6h；
（3）制备氮化硅/聚甲醛纳米复合材料：将经（1）表面处理得到的改性纳米氮化硅粉末3份与经（2）干燥处理的97份聚甲醛以及0.2份抗氧剂1098、0.3份抗氧剂168和0.5份润滑剂硅酮粉GM-100倒入高速搅拌机中搅拌，混合至均匀后加入双螺杆挤出机中，经熔融挤出后造粒得高耐磨氮化硅/聚甲醛纳米复合材料；
其中双螺杆挤出机一区温度为150℃，二区温度为160℃，三区温度为170℃，四区温度为170℃，五区温度为175℃，六区温度为180℃；双螺杆主机转速为350rpm。
对比例2
将干燥处理的97份聚甲醛以及3份聚四氟乙烯粉，0.2份抗氧剂1010、0.3份抗氧剂168和0.5份润滑剂硅酮粉GM-100倒入高速搅拌机中，高速搅拌，混合至均匀后加入双螺杆挤出机中，经熔融挤出后造粒得聚四氟乙烯/聚甲醛复合材料；
其中双螺杆挤出机一区温度为150℃，二区温度为160℃，三区温度为160℃，四区温度为170℃，五区温度为170℃，六区温度为170℃；双螺杆主机转速为350rpm。
对上述实施例1-4制备的高耐磨氮化硅/聚甲醛纳米复合材料与对比例制备的聚四氟乙烯/聚甲醛复合材料的力学性能采用ASTM标准进行检测，耐磨性能根据标准GB/T5478-2008来测定，其物性数据见表1。
表1性能数据
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 对比例1 | 对比例2 | |
| 拉伸强度MPa | 63 | 65 | 60 | 59 | 60 | 56 |
| 缺口冲击强度KJ/m<sup>2</sup> | 10 | 12 | 9 | 11 | 9 | 8 |
| 耐磨性（750g，1000r） | 0.009 | 0.011 | 0.012 | 0.013 | 0.014 | 0.019 |
如表1所示，本发明制备的高耐磨氮化硅/聚甲醛纳米复合材料保持了较好的力学性能，其中实施例2的拉伸强度和冲击强度最好，分别达到65MPa、12KJ/m2，其比对比例2制备的复合材料的力学性能提高很多。实施例1与对比例1对比可知，干燥纳米氮化硅粉末压制成颗粒后作为耐磨剂使用，材料的力学性能和耐磨性能增效更好。综上可知，本发明制备的产品的磨耗指数极低，为0.009-0.013，呈现出了优良的耐磨性能。因此，本发明所制得的耐磨剂纳米氮化硅明显改善了耐磨剂与聚甲醛基体的粘结性，使高耐磨氮化硅/聚甲醛纳米复合材料具有耐磨剂添加量少，耐磨突出，力学性能显著改善的优点。
Claims (7)
1.一种高耐磨氮化硅/聚甲醛纳米复合材料，其特征在于：由下述组份按重量份制备而成：
聚甲醛 95-99份
改性纳米氮化硅颗粒 1-5份
润滑剂 0.5-3份
抗氧剂 0.1-1份
所述改性纳米氮化硅颗粒是指纳米氮化硅经正硅酸乙酯和偶联剂复合表面处理后，再造粒而成的颗粒状，其粒径为2-5mm。
2.根据权利要求1所述的高耐磨氮化硅/聚甲醛纳米复合材料，其特征在于：所述的润滑剂为硅酮粉。
3.根据权利要求1所述的高耐磨氮化硅/聚甲醛纳米复合材料，其特征在于：所述的抗氧剂为四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯和亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯的混合物。
4.根据权利要求1所述的高耐磨氮化硅/聚甲醛纳米复合材料，其特征在于：所述偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷或者γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷。
5.一种制备如权利要求1-4任一项所述的高耐磨氮化硅/聚甲醛纳米复合材料的方法，其特征在于：包括下列步骤：
（1）将纳米氮化硅加入到由氨水和正硅酸乙酯按质量比为2：1组成的混合溶液中, 在50-80℃下反应5-8小时，得到混合液；
（2）在（1）中混合液中滴加占纳米氮化硅质量0.5%-1.5%的偶联剂，在70-80℃下反应2-5小时，离心分离后用去离子水冲洗、干燥，最后通过干法辊压造粒设备制成粒度为2-5mm的改性纳米氮化硅颗粒；
（3）将经（2）处理后纳米氮化硅、干燥处理的聚甲醛、抗氧剂和润滑剂倒入高速搅拌机中进行搅拌，混合至均匀后加入双螺杆挤出机中，经熔融挤出后造粒，制得高耐磨氮化硅/聚甲醛纳米复合材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述双螺杆挤出机一区温度为150-170℃，二区温度为160-170℃，三区温度为160-180℃，四区温度为170-180℃，五区温度为170-185℃，六区温度为170-185℃；双螺杆主机转速为250-500rpm。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述聚甲醛的干燥处理是在80-100℃下干燥2-6h。
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