CN105669490B - 邻苯二甲酸衍生凝胶因子及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明邻苯二甲酸衍生凝胶因子及其制备方法和应用。所述的邻苯二甲酸衍生凝胶因子的结构式如(I)所示。制备方法包括如下步骤:将邻苯二甲酸酐衍生物溶于过量的二氯甲烷中,室温搅拌,完全溶解后,缓慢加入长链胺,机械搅拌5‑7h,过滤,滤饼用甲醇重结晶,真空干燥,得邻苯二甲酸衍生凝胶因子。本发明的有机小分子凝胶因子,可在水相存在下对液体石蜡、柴油、豆油、润滑油等精炼油具有高效的选择性胶凝,为进一步实现海洋浮油回收提供了潜在可能性。
Description
技术领域
本发明属于凝胶材料领域,具体的涉及一种在水相存在下,对液体石蜡、柴油、豆油、润滑油等精炼油具有选择性胶凝作用的邻苯二甲酸衍生凝胶因子。
背景技术
凝胶是一类特殊的材料,兼有固体和液体的性质。迄今,Flory对凝胶的定义被认为是最为全面和准确的,即体系需满足:①在测试和分析体系时间内其宏观持续结构保持不变;②其流变力学行为类似于固体,即可称为凝胶。
有机小分子凝胶因子(low molecular weight organogelators,LMOG)可在特定的有机溶剂中形成self-assembled fibrillar network(SAFIN),产生的毛细管张力捕获溶剂分子,形成小分子凝胶(low molecular weight gels,LMWG)。一般认为凝胶剂分子之间弱的相互作用,比如氢键、静电作用和π-π作用是形成凝胶的必要条件。在LMOGs形成的凝胶中,凝胶因子通过分子间的相互作用优先选择一维的堆积,一般形成纤维或带状的结构,其进一步延伸,并交叉或缠绕起来形成交接点(junction zones),最后形成三维网络状的结构。这些交叉点给三维网络结构提供了足够的刚性,使这些结构能阻止溶剂宏观上的流动,并最终形成了类似于固体的凝胶。LMOG形成的凝胶具有热逆变性质,即凝胶能在加热情况下重复多次形成溶胶,并在冷却后重新形成凝胶。
与传统的高分子或生物凝胶不同,有机小分子凝胶具有热可逆、生物相容性和对外部环境变化敏感等特性,一些智能型有机小分子凝胶更具有光可逆、化学可逆等特性,这些性能使得有机小分子凝胶在智能材料、生物组织工程、药物缓释及传输、环境方面等有广泛的应用前景。了解各种作用力及各种因素的变化对凝胶体系的影响,掌握凝胶形成的规律则可以有目的地设计凝胶体系,目前的研究热点主要集中在如下几方面:
(1)结构和功能设计。以应用为导向,有针对性地设计新型功能有机小分子凝胶剂,探索新型合成方法,制备多功能、多重响应性、近似生物特性的智能凝胶。
(2)改善力学性能。具有优异的力学性能是凝胶应用的前提,具有高力学强度的凝胶更具有实用性。
(3)凝胶产业化。虽然目前有机小分子凝胶在生物医药和环境保护等领域的研究越来越受到人们的关注,但仍未形成产业化优势。
而目前,环境污染中水相中的有机溶剂污染,特别是海洋中浮油对海洋的污染日趋严重,而开发一种有机凝胶因子,通过凝胶因子将有机溶剂凝聚,可大幅降低有机溶剂对海洋的污染。
发明内容
本发明的目的是提供一种有机小分子凝胶因子,可在水相存在下对液体石蜡、柴油、豆油、润滑油等精炼油具有高效的选择性胶凝,为进一步实现海洋浮油回收提供了潜在可能性。
本发明采用的技术方案是:一种邻苯二甲酸衍生凝胶因子,结构式如(I)所示:
其中,R1=氢、烷基、芳基、烯基、炔基、酰胺基、卤基或烷氧基;R2=CnH2n+1,n=8-18。
上述的邻苯二甲酸衍生凝胶因子的制备方法,包括如下步骤:将邻苯二甲酸酐衍生物溶于过量的二氯甲烷中,室温搅拌,完全溶解后,缓慢加入长链胺,机械搅拌5-7h,过滤,滤饼用甲醇重结晶,真空干燥,得邻苯二甲酸衍生凝胶因子。
优选的,上述的一种邻苯二甲酸衍生凝胶因子的制备方法,按摩尔比,邻苯二甲酸酐衍生物:长链胺=1:1。
优选的,上述的一种邻苯二甲酸衍生凝胶因子的制备方法,所述的邻苯二甲酸酐衍生物是邻苯二甲酸酐、3-乙酰氨基邻苯二甲酸酐、3-叔丁基邻苯二甲酸酐或4-乙炔基邻苯二甲酸酐。
优选的,上述的一种邻苯二甲酸衍生凝胶因子的制备方法,所述的长链胺为NH2R,其中,R=CnH2n+1,n=8-18。
上述的邻苯二甲酸衍生凝胶因子单用或与长链胺复配后,可作为邻苯二甲酸有机凝胶制剂,对有机溶剂具有胶凝能力。
优选的,所述的长链胺为NH2R,其中,R=CnH2n+1,n=8-18。
优选的,所述的有机溶剂是苯、甲苯、豆油、柴油、液体石蜡、环己烷、润滑油或正十六烷。
作为邻苯二甲酸有机凝胶制剂,邻苯二甲酸衍生凝胶因子与长链胺复配时,按摩尔比,邻苯二甲酸衍生凝胶因子:长链胺=1:0.1-1.3。
本发明的有益效果是:
1.本发明,开发设计了一系列邻苯二甲酸衍生凝胶因子,其对苯、甲苯、豆油、柴油、液体石蜡、环己烷、润滑油、正十六烷等有机溶剂具有良好的胶凝能力。
2.本发明,通过将邻苯二甲酸衍生凝胶因子(P)与长链胺NH2R(A)复配可得到一系列性能优越的双组份邻苯二甲酸有机凝胶制剂(PA),复配时NH2R(C8-C18)的碳链长度对凝胶能力影响不大,通过改变复配比例可调节PA的胶凝能力,在液体石蜡里面最小凝胶浓度可以达到0.2mg/ml,在柴油中可以达到0.7mg/ml。
3.本发明,通过FT-IR探究分子间作用力,DSC对比热力学稳定性,FE-SEM观察微观形貌,XRD测量微观结构,流变仪测量凝胶流变学性质。表明双组份的邻苯二甲酸有机凝胶制剂PA由于长链胺A的存在改变了凝胶因子的自组装模式,为凝胶因子形成的三维网络增加了交接点,使得复配后的凝胶体系更为牢固,从而提高了凝胶的热力学稳定性,降低了胶凝所需最低凝胶浓度。
4.本发明,得到的双组份邻苯二甲酸有机凝胶制剂PA可通过一步反应得到且原料简单,适用于工业化大规模生产;凝胶能力优越,可在水相存在下对液体石蜡、柴油、豆油、润滑油等精炼油进行选择性胶凝,为进一步实现海洋浮油回收提供了潜在可能性
附图说明
图1是实施例1制备的邻苯二甲酸有机凝胶制剂的FT-IR检测结果;
其中,a:为邻苯二甲酸有机凝胶制剂氯仿溶液;b:为邻苯二甲酸有机凝胶制剂液体石蜡凝胶;c:为邻苯二甲酸有机凝胶制剂液体石蜡干凝胶。
图2是实施例1制备的邻苯二甲酸有机凝胶制剂的液体石蜡凝胶DSC谱图;
其中,a:单组份凝胶因子(n=18);b:复配凝胶因子(n=18,摩尔比为1:0.2)。
图3是实施例1制备的邻苯二甲酸有机凝胶制剂的液体石蜡干凝胶SEM图片;
其中,a:单组份凝胶因子(n=18);b:复配凝胶因子(n=18,摩尔比为1:0.2)。
图4是实施例1制备的邻苯二甲酸有机凝胶制剂的液体石蜡凝胶XRD谱图;
其中,a:单组份凝胶因子(n=18);b:复配凝胶因子(n=18,摩尔比为1:0.2)。
图5是实施例1制备的邻苯二甲酸有机凝胶制剂的液体石蜡凝胶的应变扫描谱图;
其中,a:单组份凝胶因子(n=18);b:复配凝胶因子(n=18,摩尔比为1:0.2)。
图6是实施例2制备的邻苯二甲酸有机凝胶制剂的FT-IR检测结果;
其中,a:为邻苯二甲酸有机凝胶制剂氯仿溶液;b:为邻苯二甲酸有机凝胶制剂柴油凝胶(n=16);c:为复配邻苯二甲酸有机凝胶制剂柴油干凝胶(n=16,1:0.4)。
图7是实施例2制备的邻苯二甲酸有机凝胶制剂的柴油凝胶DSC谱图;
其中,a:单组份凝胶因子(n=16);b:复配凝胶因子(n=16,摩尔比为1:0.4)。
图8是实施例2制备的邻苯二甲酸有机凝胶制剂的柴油干凝胶SEM图片;
其中,a:单组份凝胶因子(n=16);b:复配凝胶因子(n=16,摩尔比为1:0.4)。
图9是实施例2制备的邻苯二甲酸有机凝胶制剂的柴油凝胶XRD谱图;
其中,a:单组份凝胶因子(n=16);b:复配凝胶因子(n=16,摩尔比为1:0.4)。
图10是实施例2制备的邻苯二甲酸有机凝胶制剂的柴油的应变扫描谱图;
其中,a:单组份凝胶因子(n=16);b:复配凝胶因子(n=16,摩尔比为1:0.4)。
图11是实施例3制备的邻苯二甲酸有机凝胶制剂的FT-IR检测结果;
其中,a:为邻苯二甲酸有机凝胶制剂氯仿溶液;b:为邻苯二甲酸有机凝胶制剂环己烷凝胶(n=12)。
图12是实施例3制备的邻苯二甲酸有机凝胶制剂的单组份凝胶因子(n=12)环己烷凝胶DSC谱图。
图13是实施例3制备的邻苯二甲酸有机凝胶制剂的单组份凝胶因子(n=12)环己烷干凝胶SEM图片。
图14是实施例3制备的邻苯二甲酸有机凝胶制剂的单组份凝胶因子(n=12)环己烷凝胶XRD谱图。
图15是实施例3制备的邻苯二甲酸有机凝胶制剂的单组份凝胶因子(n=12)环己烷凝胶的应变扫描谱图。
图16是双组份邻苯二甲酸有机凝胶制剂选择性胶凝有机相;
其中,a:10%酸性大红 18溶液/液体石蜡;b:10%酸性大红 18溶液/柴油;c:3.5%NaCl溶液/液体石蜡;d:3.5%NaCl溶液/柴油。
具体实施方式
实施例1 邻苯二甲酸有机凝胶制剂
(一)邻苯二甲酸凝胶因子
制备方法:将148.12mg(1mmol)邻苯二甲酸酐溶于过量的二氯甲烷中,室温搅拌完全溶解后,将269.31mg(1mmol)的十八胺(NH2(CH2)17CH3)缓缓倾入该溶液中,机械搅拌6h,得到白色沉淀,过滤,滤饼用甲醇重结晶,真空干燥,既得邻苯二甲酸凝胶因子。其结构式如下,
(二)检测结果
如图1所示,FT-IR检测结果表明两种凝胶因子形成的凝胶均存在氢键作用。如图2和图5所示,DSC、流变谱图表明双组份凝胶因子形成的凝胶具有更高的热力学稳定性和更大的机械强度。如图3和图4所示,XRD、SEM研究结果表明长链胺与凝胶因子作用,改变了凝胶因子的自组装方式,改变了凝胶的微观形貌,使得凝胶因子的自组装结构由片状变为花球状。
(三)应用
如表1的摩尔比,分别取步骤(一)制备的邻苯二甲酸凝胶因子和十八胺置于试管中,混合均匀,分别得到复配型邻苯二甲酸有机凝胶制剂。向其中添加液体石蜡,加热后冷却静置,倒置观察是否流动,反复添加液体石蜡直至凝胶不能成型。结果如表1所示。
表1邻苯二甲酸凝胶因子与十八胺复配(n=18)
由表1可见,摩尔比对复配型邻苯二甲酸有机凝胶制剂胶凝能力的影响很大,实验结果表明,在液体石蜡中摩尔比为1:0.2时,复配凝胶因子胶凝能力最强,此时仅需2.0mg复配凝胶因子即可胶凝1ml液体石蜡,即2.4kg/吨。而复配前需要30mg单组份的凝胶因子方可胶凝1ml液体石蜡,即36kg/吨。可见,复配凝胶因子的凝胶能力为单组份凝胶因子的15倍。
实施例2 邻苯二甲酸有机凝胶制剂
(一)邻苯二甲酸凝胶因子
制备方法如下:将205.17mg(1mmol)3-乙酰氨基邻苯二甲酸酐溶于过量的二氯甲烷中,室温搅拌完全溶解后,将241.28mg(1mmol)的十六胺(NH2(CH2)15CH3)缓缓倾入该溶液中,机械搅拌6h,得到白色沉淀,过滤,滤饼用甲醇重结晶,真空干燥,既得邻苯二甲酸凝胶因子。其结构是如下,
(二)检测结果
如图6所示,FT-IR检测结果表明两种凝胶因子形成的凝胶均存在氢键作用。如图7和图10所示,DSC、流变谱图表明双组份凝胶因子形成的凝胶具有更高的热力学稳定性和更大的机械强度。如图8和图9所示,XRD、SEM研究结果表明长链胺与凝胶因子作用,改变了凝胶因子的自组装方式,改变了凝胶的微观形貌,使得凝胶因子的自组装结构由片状变为花球状。
(三)应用
如表2的摩尔比,分别取步骤(一)制备的邻苯二甲酸凝胶因子和十六胺置于试管中,混合均匀,分别得到复配型邻苯二甲酸有机凝胶制剂。向其中添加柴油,加热后冷却静置,倒置观察是否流动,反复添加液体石蜡直至凝胶不能成型。结果如表2所示。
表2邻苯二甲酸凝胶因子与十六胺复配(n=16)
摩尔比 | 1:0 | 1:0.15 | 1:0.2 | 1:0.25 | 1:0.3 | 1:0.35 | 1:0.4 | 1:0.45 | 1:0.5 | 1:0.6 | 1:0.8 | 1:0.9 | 1:1 | 1:1.2 |
MGC(%w/v) | 3.15 | 2.84 | 1.58 | 1.31 | 1.15 | 1.02 | 0.70 | 0.86 | 0.86 | 2.54 | 1.18 | 0.98 | 0.78 | 1.51 |
由表2可见,摩尔比对复配凝胶因子胶凝能力的影响很大,实验结果表明,在柴油中摩尔比为1:0.4时,复配凝胶因子胶凝能力最强,此时实验结果表明,仅需7.0mg复配凝胶因子即可胶凝1ml柴油,即8.4kg/吨。而复配前需要31.5mg单组份凝胶因子方可胶凝1ml柴油,即37.8kg/吨。显然复配凝胶因子的凝胶能力为单组份凝胶因子的4.5倍。
实施例3 邻苯二甲酸有机凝胶制剂
(一)邻苯二甲酸凝胶因子
制备方法如下:将204.8mg(1mmol)3-叔丁基邻苯二甲酸酐溶于过量的二氯甲烷中,室温搅拌完全溶解后,将185.21mg(1mmol)的十二胺缓缓倾入该溶液中,机械搅拌6h,得到白色沉淀,过滤,滤饼用甲醇重结晶,真空干燥,既得邻苯二甲酸凝胶因子。其结构是如下,
(二)检测结果
如图11所示,FT-IR检测结果表明凝胶因子(n=12)形成的凝胶中存在氢键作用。如图12和图15所示,DSC、流变谱图表明邻苯二甲酸凝胶因子(n=12)形成的凝胶具有较好的热力学稳定性和机械强度。如图13和图14所示,XRD、FESEM研究结果显示出邻苯二甲酸凝胶因子(n=12)在环己烷中自组装形成层状结构。
(三)应用
将一定量的邻苯二甲酸凝胶因子置于试管中,向其中添加环己烷,加热后冷却静置,倒置观察是否流动,反复添加环己烷直至凝胶不能成型。实验结果表明,仅需4.0mg邻苯二甲酸凝胶因子单用,即可胶凝1ml环己烷,即4.8kg/吨。
实施例4 复配型邻苯二甲酸有机凝胶制剂选择性胶凝有机相
1.在带盖小瓶中加入柴油和水各1ml,向其中加入7mg实施例2制备的复配型邻苯二甲酸有机凝胶制剂,加热后静置冷却,凝胶成型。将水相替换为3.5%的氯化钠溶液和10%的酸性大红18溶液均不影响凝胶的成型。
2.在带盖小瓶中加入液体石蜡和水各1ml,向其中加入2mg实施例1制备的复配型邻苯二甲酸有机凝胶制剂,加热后静置冷却,凝胶成型。将水相替换为3.5%的氯化钠溶液和10%的酸性大红18溶液均不影响凝胶的成型。
上述实验说明,本发明制备的复配型邻苯二甲酸有机凝胶制剂具有优异的选择性胶凝能力,该胶凝能力不受离子存在影响。
Claims (6)
1.一种对有机溶剂具有胶凝能力的邻苯二甲酸有机凝胶制剂,其特征在于,由邻苯二甲酸衍生凝胶因子与长链胺复配制得;
所述的邻苯二甲酸衍生凝胶因子的结构式为:
所述的长链胺为NH2R,其中,R=CnH2n+1,n=8-18。
2.根据权利要求1所述的一种对有机溶剂具有胶凝能力的邻苯二甲酸有机凝胶制剂,其特征在于:所述的有机溶剂是苯、甲苯、豆油、柴油、液体石蜡、环己烷、润滑油或正十六烷。
3.根据权利要求1所述的一种对有机溶剂具有胶凝能力的邻苯二甲酸有机凝胶制剂,其特征在于:邻苯二甲酸衍生凝胶因子与长链胺复配时,按摩尔比,邻苯二甲酸衍生凝胶因子:长链胺=1:0.1-1.3。
4.根据权利要求1所述的一种对有机溶剂具有胶凝能力的邻苯二甲酸有机凝胶制剂,其特征在于,所述的邻苯二甲酸衍生凝胶因子的制备方法,包括如下步骤:将邻苯二甲酸酐衍生物溶于过量的二氯甲烷中,室温搅拌,完全溶解后,缓慢加入长链胺,机械搅拌5-7h,过滤,滤饼用甲醇重结晶,真空干燥,得邻苯二甲酸衍生凝胶因子;所述的长链胺为NH2R,其中,R=CnH2n+1,n=8-18。
5.根据权利要求4所述的一种对有机溶剂具有胶凝能力的邻苯二甲酸有机凝胶制剂,其特征在于:按摩尔比,邻苯二甲酸酐衍生物:长链胺=1:1。
6.根据权利要求4所述的一种对有机溶剂具有胶凝能力的邻苯二甲酸有机凝胶制剂,其特征在于:所述的邻苯二甲酸酐衍生物是邻苯二甲酸酐、3-乙酰氨基邻苯二甲酸酐或3-叔丁基邻苯二甲酸酐。
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PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant |