CN105669406B - 制备2-羟基-2,2-二苯基-1-(对甲苯基)乙酮的方法 - Google Patents

制备2-羟基-2,2-二苯基-1-(对甲苯基)乙酮的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105669406B
CN105669406B CN201610003126.3A CN201610003126A CN105669406B CN 105669406 B CN105669406 B CN 105669406B CN 201610003126 A CN201610003126 A CN 201610003126A CN 105669406 B CN105669406 B CN 105669406B
Authority
CN
China
Prior art keywords
diphenyl
methylphenyl
ethyl ketone
hydroxyl
reacted
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201610003126.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105669406A (zh
Inventor
石俊
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dafeng Xinyuan Chemical Co., Ltd.
Original Assignee
Dafeng Xinyuan Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dafeng Xinyuan Chemical Co Ltd filed Critical Dafeng Xinyuan Chemical Co Ltd
Priority to CN201610003126.3A priority Critical patent/CN105669406B/zh
Publication of CN105669406A publication Critical patent/CN105669406A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105669406B publication Critical patent/CN105669406B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/58—Preparation of carboxylic acid halides
    • C07C51/60—Preparation of carboxylic acid halides by conversion of carboxylic acids or their anhydrides or esters, lactones, salts into halides with the same carboxylic acid part
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/45—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by condensation
    • C07C45/46—Friedel-Crafts reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/63—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by introduction of halogen; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/64—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by introduction of functional groups containing oxygen only in singly bound form

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及备2‑羟基‑2,2‑二苯基‑1‑(对甲苯基)乙酮的方法，包括：a).2,2‑二苯基乙酸与三氯化磷反应制备2,2‑二苯基乙酰氯，b).2,2‑二苯基乙酰氯与甲苯反应制备2,2‑二苯基‑1‑(对甲苯基)乙酮，c).2,2‑二苯基‑1‑对甲苯基乙酮与溴素反应制备2‑溴‑2,2‑二苯基‑1‑(对甲苯基)乙酮，d).2‑溴‑2,2‑二苯基‑1‑(对甲苯基)乙酮与碱液反应制备2‑羟基‑2,2‑二苯基‑1‑(对甲苯基)乙酮。本发明合成工艺简单，大大降低了反应的危险性，减少了对于环境的污染，有利于放大和工业化生产。

Description

制备2-羟基-2,2-二苯基-1-(对甲苯基)乙酮的方法
[技术领域]
本发明涉及备2-羟基-2,2-二苯基-1-(对甲苯基)乙酮的方法。
[背景技术]
2-羟基-2,2-二苯基-1-(对甲苯基)乙酮是一种重要的化工中间体，也是一种高效光引发剂。
(1)文献[1]Journal of Organic Chemistry，2000，65(2)，475-481，该文献报道了用二苯甲酮和4-甲基苯甲酰膦酸二乙酯，在催化剂碘化钐和六甲基磷酰三胺反应，生成两种反应产物，虽然目标产物转化率为70％，但分类难度大，其次该小试反应过程大量使用了昂贵的催化剂碘化钐和4-甲基苯甲酰膦酸二乙酯，不仅使产品成本增加，且后处理容易造成环境污染，所以该方法不具有放大和工业化的可行性。
(2)文献[2]Synthesis，2000，1，91-98，中用二苯甲酮和对甲基苯甲腈作为反应原料，用大量的碘和碘化钐做催化剂；文献[3]Tetrahedron Letters，2001，42(33)，5745-5748，该文献报道了用二苯甲酮和对甲基苯乙酸乙酯为反应原料，用大量碘化钐做催化剂来进行实验，收率仅为62％。这两篇文献都用了大量昂贵的催化剂碘化钐，与文献[1]的问题相同，无工业放大价值。
(3)文献[4]Tetrahedron，2003，59(24)，4351-4361，该文献采用4-甲基联苯甲酰和三甲基苯基锡作为原料，[Rh(NCMe)2(cod)][BF4]作为催化剂在四氢呋喃中反应，生成两种产物A和B(含量A:B＝47:53)，该反应不仅使用昂贵催化剂[Rh(NCMe)2(cod)][BF4]，且反应不好处理；文献[5]Synthesis，2001，10，1487-1494，该文献采用二苯甲酮，NaN3和碘化锌在二氯甲烷反应，虽然该反应收率较高，但反应中使用了危险化合物叠氮化钠，使其不具有放大反应的可能性。
(4)文献[6]Journal of Organic Chemistry，1977，42，4061-4066，该文献用4-甲基联苯甲酰和格式试剂PhMgBr反应，经过三步制备所需产品，该实验不仅条件要求苛刻，后处理较为复杂，且格式试剂制备比较危险和昂贵；文献[7]Journal of OrganicChemistry，1965，30，3804,3807，该文献为采用金属钠偶联来制备，金属钠反应危险性大，且副产物较大，不宜放大生产。
[发明内容]
本发明的目的在于提供一种能够在工业上放大生产、反应条件温和、污染小的制备方法。
为了实现上述目的，发明一种制备2-羟基-2,2-二苯基-1-(对甲苯基)乙酮的方法，包括以下步骤：
a).2,2-二苯基乙酸与三氯化磷反应制备2,2-二苯基乙酰氯，
b).2,2-二苯基乙酰氯与甲苯反应制备2,2-二苯基-1-(对甲苯基)乙酮，
c).2,2-二苯基-1-对甲苯基乙酮与溴素反应制备2-溴-2,2-二苯基-1-(对甲苯基)乙酮，
d).2-溴-2,2-二苯基-1-(对甲苯基)乙酮与碱液反应制备2-羟基-2,2-二苯基-1-(对甲苯基)乙酮。
上述方法采用廉价易得的原料.2,2-二苯基乙酸(式I)，通过三氯化磷酰化，分出酰氯，和无水三氯化铝在甲苯中进行傅克反应，以较高产率得到式III化合物，再和溴素进行卤化，得到式IV化合物，式IV化合物在氢氧化钠水溶液水解，纯化得到高收率的目标产物。
该制备方法还具有如下优化工艺。
2,2-二苯基乙酸与三氯化磷在50～60度下进行反应，用碱液吸收所放出气体，反应3-4h。反应完毕，静止，分出有机层，得到2,2-二苯基乙酰氯。
将甲苯与三氯化铝的混合液在氮气保护下滴加到所述的2,2-二苯基乙酰氯中，保持低温反应1～2h，反应完毕。加稀盐酸猝灭，分液，有机层碱洗至中性，水洗一次，干燥，脱溶，得到类白色固体，结晶，烘干，得到2,2-二苯基-1-(对甲苯基)乙酮。
2,2-二苯基-1-对甲苯基乙酮与溴素、HOAc在35～40℃反应3～5h，反应完毕，加入亚硫酸氢钠溶液至红棕色消失，萃取有机相得到所述的2-溴-2,2-二苯基-1-(对甲苯基)乙酮。
在2-溴-2,2-二苯基-1-(对甲苯基)乙酮中加入碱液，搅拌30min，分液，有机层用水洗至中性，干燥，脱溶，得到淡黄色物质，纯化，得到2-羟基-2,2-二苯基-1-(对甲苯基)乙酮。
本发明同现有技术相比：
1、合成路线的改进，采用廉价易得原料，温和的反应条件，高收率的合成出目标产物。使产品从小试实验到放大生产具有了可能性。
2、反应中避免了使用昂贵的贵金属催化剂，以及危险化合物叠氮化钠和格式试剂等应用，大大降低了反应的危险性，有利于放大和工业化生产。
3、反应结束后运用常规的反应后处理方法，避免复杂的后处理以及纯化方法，如危化品的后处理，贵金属的后来，纯化避免运用层析柱方法；本方法主要采用常规的减压蒸馏和结晶来纯化产品，使产品从实验室到工厂生产有了进步可能性；
4、本实验中，采用常用的溶剂，乙醇，甲苯和水等做溶剂，避免其他溶剂，如易污染环境，低沸点的溶剂二氯甲烷，以及毒性较大的氯仿和四氯化碳等含卤溶剂的运用(对大气层污染)，其次，避免使用THF这种昂贵，不利于回收，又污染环境溶剂的使用。
[附图说明]
图1为本2-羟基-2,2-二苯基-1-(对甲苯基)乙酮的合成路线示意图。
[具体实施方式]
以下，结合实施例对于本发明做进一步说明，应当理解，实施例仅用于解释说明而不用于限定本发明的保护范围。
本实施例的合成路线如图1所示，具体如下：
1、第一步(S1)：
在250ml的反应瓶中，加入I(20.0g)，搅拌，加入三氯化磷(100ml)，加热至50～60℃，用碱液吸收所放出气体，反应3-4h。反应完毕，静止，分出有机层，得到棕黄色液体2,2-二苯基乙酰氯(式II)。
2、第二步(S2)：
在500ml反应瓶中加入甲苯(80ml)，无水三氯化铝(15g)，冷却，氮气保护，滴加上述酰氯和甲苯(40ml)，1h内滴加完毕，保持低温反应1～2h，反应完毕。加稀盐酸猝灭，分液，有机层碱洗至中性，水洗一次，干燥，脱溶，得到类白色固体，结晶，烘干，得到22g白色固体2,2-二苯基-1-(对甲苯基)乙酮(式III)，收率为84.6％。
3、第三步(S3)：
在250ml的反应瓶中，加入III(20.0g)，HOAc(120ml)和溴素(37.4g)，搅拌加热，在35～40℃反应3～5h，反应完毕，加入亚硫酸氢钠溶液至红棕色消失，萃取有机相，得到2-溴-2,2-二苯基-1-(对甲苯基)乙酮(式IV)，
4、第四步(S4)：
2-溴-2,2-二苯基-1-(对甲苯基)乙酮相加入碱液，搅拌30min，分液，有机层用水洗至中性，干燥，脱溶，得到淡黄色物质，纯化，得到2-羟基-2,2-二苯基-1-(对甲苯基)乙酮(式V)约为18g，收率为85.2％。

Claims (4)

1.一种制备2-羟基-2,2-二苯基-1-（对甲苯基）乙酮的方法，其特征在于包括以下步骤：
a).2,2-二苯基乙酸与三氯化磷反应制备2,2-二苯基乙酰氯，
b).2,2-二苯基乙酰氯与甲苯反应制备2,2-二苯基-1-（对甲苯基）乙酮，
c). 2,2-二苯基-1-对甲苯基乙酮与溴素反应制备2-溴-2,2-二苯基-1-（对甲苯基）乙酮，
d). 2-溴-2,2-二苯基-1-（对甲苯基）乙酮与碱液反应制备2-羟基-2,2-二苯基-1-（对甲苯基）乙酮。
2.如权利要求1所述的制备2-羟基-2,2-二苯基-1-（对甲苯基）乙酮的方法，其特征在于2,2-二苯基乙酸与三氯化磷在50~60度下进行反应，用碱液吸收所放出气体，反应3-4h，反应完毕，静止，分出有机层，得到2,2-二苯基乙酰氯。
3.如权利要求1所述的制备2-羟基-2,2-二苯基-1-（对甲苯基）乙酮的方法，其特征在于2,2-二苯基-1-对甲苯基乙酮与溴素、HOAc在35～40℃反应3～5h，反应完毕，加入亚硫酸氢钠溶液至红棕色消失，萃取有机相得到所述的2-溴-2,2-二苯基-1-（对甲苯基）乙酮。
4.如权利要求1所述的制备2-羟基-2,2-二苯基-1-（对甲苯基）乙酮的方法，其特征在于在2-溴-2,2-二苯基-1-（对甲苯基）乙酮中加入碱液，搅拌30min，分液，有机层用水洗至中性，干燥，脱溶，得到淡黄色物质，纯化，得到2-羟基-2,2-二苯基-1-（对甲苯基）乙酮。
CN201610003126.3A 2016-01-04 2016-01-04 制备2-羟基-2,2-二苯基-1-(对甲苯基)乙酮的方法 Active CN105669406B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610003126.3A CN105669406B (zh) 2016-01-04 2016-01-04 制备2-羟基-2,2-二苯基-1-(对甲苯基)乙酮的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610003126.3A CN105669406B (zh) 2016-01-04 2016-01-04 制备2-羟基-2,2-二苯基-1-(对甲苯基)乙酮的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105669406A CN105669406A (zh) 2016-06-15
CN105669406B true CN105669406B (zh) 2018-08-03

Family

ID=56298860

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610003126.3A Active CN105669406B (zh) 2016-01-04 2016-01-04 制备2-羟基-2,2-二苯基-1-(对甲苯基)乙酮的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105669406B (zh)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008139754A1 (ja) * 2007-05-10 2008-11-20 Pola Chemical Industries Inc. ２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノ－ル誘導体及び２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノ－ル誘導体を有効成分とするメラニン生成抑制剤

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008139754A1 (ja) * 2007-05-10 2008-11-20 Pola Chemical Industries Inc. ２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノ－ル誘導体及び２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノ－ル誘導体を有効成分とするメラニン生成抑制剤

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Oxidative Cleavage of a-Ketols and Related Ketones with Alkaline Hydrogen Peroxidel;Yoshiro Ogata,et al.;《J.Org.Chem.》;19771231;第42卷(第25期);4061-4066 *
Three-Component Coupling of Acylphosphonates and Two Carbonyl Compounds Promoted by Low-Valent Samariums:One-Pot Synthesis of –Hydroxyphosphonates;Ken Takaki,et al.;《J.Org.Chem》;19991229;第65卷(第2期);475-481 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN105669406A (zh) 2016-06-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102336654A (zh) 苯氧乙酸及其衍生物的氯化方法
WO2014000415A1 (zh) 一种2,3,3,3-四氟丙酸（i）的合成方法
CN105152922A (zh) 一种以光照为条件噻吨酮催化合成苯甲酸的方法
CN106008348A (zh) 一种合成吡唑醚菌酯中间体的方法
CN107501059B (zh) 一种绿色环保的4-(4’-烷基环己基)环己酮的合成方法
CN111732520A (zh) 一种3-甲基-2-氨基苯甲酸的制备方法
CN103254058B (zh) 一种2,3,3,3-四氟丙酸的合成方法
CN105669406B (zh) 制备2-羟基-2,2-二苯基-1-(对甲苯基)乙酮的方法
CN109896942A (zh) 一种α-羟基酮光引发剂的制备方法
CN105732687A (zh) 一种甲基三丁酮肟基硅烷的制备方法
CN114685253A (zh) 一种丙硫菌唑中间体3,5-二氯-2-戊酮的制备方法
CN103922916A (zh) 一种氯乙酸氯化母液处理方法
CN105753716A (zh) 一种芳香硝基化合物还原制备芳胺的方法
CN107056612B (zh) 一种三氟丙酮酸酯类化合物的合成方法
CN106431897B (zh) 一种2,4,6-三甲基苯乙酰氯的新合成工艺
CN101619016B (zh) 合成多取代3-苯基-1-萘酚的方法
CN109096057B (zh) 一种塔式连续氯化法生产对氯苯酚的工艺过程
CN104230690A (zh) 一种固体催化高效制备9-芴酮的方法
CN101805277B (zh) 一种2,2′-二硫代水杨酸的制备方法
CN104030906A (zh) 一种液相氧化法制备9-芴酮的方法
CN104557604B (zh) 5‑乙酰基水杨酰胺的合成方法
CN104030907B (zh) 一种液相氧化法制备2-溴芴酮的方法
CN107915609A (zh) 一种非金属催化剂催化空气氧化苯甲醇制苯甲醛的方法
CN101245018B (zh) 2-硝基芴酮的制备方法
CN110655444A (zh) 一种合成1-氯代正辛烷的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20180622

Address after: 224145 Huafeng Industrial Park, Dafeng port development area, Dafeng District, Yancheng City, Jiangsu, China

Applicant after: Dafeng Xinyuan Chemical Co., Ltd.

Address before: 201801 305, room 7, 328 Jiaxin Road, Jiading District, Shanghai.

Applicant before: Double bond chemical (Shanghai) Co., Ltd.

Applicant before: Shi Jun

TA01 Transfer of patent application right
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant