CN105668640A - 一种制备陶瓷级uo2核燃料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备陶瓷级UO2核燃料的方法，利用电子束或γ射线对UO2(CO3)3 4-碱性溶液进行辐照，UO2(CO3)3 4-被高效还原得到UO2纳米粒子；该UO2纳米粒子具有较好的稳定性，能够在410-600℃的温度下发生晶化熔合，实现在温和条件下制备陶瓷级UO2。本发明UO2(CO3)3 4-水溶液辐照制备陶瓷UO2的方法具有工艺简单、不引入杂质、不产生废气、废液量低、烧结温度低以及分离效率高等特点，在陶瓷级UO2核燃料的制备方面具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及核燃料的制备技术，具体涉及陶瓷级UO2的制备方法。
背景技术
核能作为一种清洁高效的能源，成为减少环境污染、代替化石能源、促进人类社会发展的动力源。随着核能的发展，对核燃料的需求会急剧增加。发展先进核燃料循环技术将有助于降低核燃料制备成本，提高铀资源的利用效率[1]。陶瓷级UO2的制备，目前至少有4种流程达工业规模，它们是以重铀酸铵(ADU)和三碳酸铀酰铵(AUC)工艺为代表的湿法流程，以及以流化床和转炉法为代表的干法流程。其中，AUC法不仅可在核燃料循环前端由加浓UF6制备陶瓷级UO2，还可在核燃料循环后端由乏燃料后处理回收的UO2(NO3)2制备陶瓷级UO2，因而在制备陶瓷级UO2核燃料中具有重要地位[2-6]。
图1为由AUC法制备陶瓷UO2的传统工艺流程图[6]，主要包括UO2(NO3)2浓缩、AUC晶体制备、AUC分解还原、AUC废液处理和废甲醇回收处理等过程。AUC法具有以下的优点：AUC组成恒定，产物稳定性好，不随反应条件的改变而发生改变；AUC法产物的重现性好，严格控制实验条件便可得到粒径分布均匀、大小合适的AUC颗粒；所得UO2纯度高、活性高。但是，AUC法也具有一些明显的缺点：废液量大，每生产1吨UO2产生7-33m3废液，需要对AUC滤液、淋洗液及废甲醇进行后处理，这使得该法面临淘汰；废气的后处理量大；工艺条件复杂，制备条件严格，否则AUC晶体不能有效生长，需要重新溶解制备；所制备的UO2必须在1700℃以上的高温下至少烧结4小时，消耗大量能源[3-6]。
近年来，纳米技术的发展为核燃料的制备带来新的机遇。2011年，Nenoff等[7]发现辐照法制得的UO2纳米粒子(φ：3-5nm)可在500-600℃下熔合，大大低于传统工艺的烧结温度。在众多的纳米粒子制备方法中，电离辐射法(γ射线、电子束等)因具有可在常温常压或低温下进行、工艺简单、不引入杂质等特点而被广泛应用[8]。在文献中，已有一些在酸性体系中通过辐射还原U(VI)制备UO2的报道[7,9,10]。但是酸性体系条件下制得的UO2为溶胶，其纯化、收集耗时长。更为关键的是，空气中此法制备的UO2溶胶易被氧化而溶解[10]。因而，该法对UO2的工业生产不实用，有必要探索新的方法。
本文中提到的参考文献如下：
[1]季彪,核燃料循环成本与核电的竞争力.中国核电-核燃料循环,3(2010)270-275.
[2]夏德长,AUC工艺特点及应用.铀矿冶,25(2006)148-152。
[3]赵裙邱,履福,钟兴,许贺卿,三碳酸铀酰铵流化床分解－还原制备二氧化铀的研究.中国核科技报告(CNIC-00322,TU-0009),(1989).
[4]夏德长,AUC工艺纯化能力剖析.铀矿冶,28(2009)181-186.
[5]夏德长,论TBP萃取－AUC工艺联合纯化法的特点.铀矿冶,30(2011)14-17.
[6]朱常桂,贺德禄,吴观和,缪运胜,杨竹,刘锦洪,胡柏贵,AUC流程制备陶瓷级UO2工艺在中国的工业实践.中国核科技报告(CNIC-01478,SINRE-0091),(2000).
[7]T.M.Nenoff,B.W.Jacobs,D.B.Robinson,P.P.Provencio,J.Huang,S.Ferreira,D.J.Hanson,Synthesisandlowtemperatureinsitusinteringofuraniumoxidenanoparticles.Chem.Mater.,23(2011)5185-5190.
[8]Q.Chen,X.Shen,H.Gao,Radiolyticsynthesesofnanoparticlesinsupramolecularassemblies.Adv.ColloidInterfaceSci.,159(2010)32-44.
[9]T.M.Nenoff,S.R.Ferriera,J.Huang,D.J.Hanson,Formationofuraniumbasednanoparticlesviaγ-irradiation.J.Nucl.Mater.,442(2013)162-167.
[10]M.C.Rath,D.B.Naik,S.K.Sarkar,ReversiblegrowthofUO2nanoparticlesinaqueoussolutionsthrough7MeVelectronbeamirradiation.J.Nucl.Mater.,438(2013)26-31.
发明内容
针对现有技术中由六氟化铀UF6、硝酸铀酰UO2(NO3)2、UO2(NO3)2·2TBP、UO2F2等U(VI)制备陶瓷级UO2的工艺复杂性、成本高等问题，本发明提出将上述成分转化为AUC，利用辐照碱性溶液法还原制备陶瓷级UO2的新工艺流程。
我们利用γ射线对AUC和甲酸铵混合溶液进行辐照，发现AUC可以被高效还原得到UO2纳米粒子。该UO2纳米粒子具有较好的稳定性，能够在410-600℃的温度下发生晶化熔合，实现在温和条件下制备陶瓷级UO2，具体流程参见图2。
我们进一步探索了辐照中羟基自由基清除剂浓度、吸收剂量、剂量率对还原效率的影响。在此基础上，提出了UO2(CO3)3 4-水溶液辐照制备陶瓷UO2的新流程，具体技术方案如下：
一种制备陶瓷级UO2核燃料的方法，包括以下步骤：
1)制备UO2(CO3)3 4-碱性溶液；
2)在UO2(CO3)3 4-碱性溶液中加入羟基自由基清除剂；
3)在惰性气氛下，对步骤2)所得溶液用电子束或γ射线辐照，产生黑色UO2沉淀；
4)将UO2沉淀通过下述方法i或ii制备陶瓷级UO2：
i.将UO2沉淀分离、洗涤和干燥后，在真空中灼烧直接得到陶瓷级UO2；
ii.分离出UO2沉淀，利用微氧化法灼烧使其结晶，再利用H2还原得到陶瓷级UO2。
上述步骤1)将铀原料转化为含UO2(CO3)3 4-的碱性溶液，铀原料可以包括六氟化铀UF6、硝酸铀酰UO2(NO3)2、UO2(NO3)2·2TBP和/或UO2F2等含U(VI)的各种原料，通过NH3和CO2双气通法或者加入(NH4)2CO3及NH4HCO3法，将体系转化得到主要含UO2(CO3)3 4-的碱性溶液。
上述步骤2)加入的羟基自由基清除剂可以是甲酸铵、甲酸或者醇类，所述醇类例如异丙醇等；所述羟基自由基清除剂的加入量优选大于1.5倍铀的摩尔浓度。
进一步的，对于铀浓度≥20mmol·L-1体系，羟基自由基清除剂浓度要大于铀浓度的1.5倍，以实现步骤3)中UO2有效沉淀分离；当铀浓度较低时，应该适当增大羟基自由基清除剂的浓度。
上述步骤3)的辐照须在惰性气氛条件下进行，惰性气体例如氮气、氩气等；辐照源可以是电子加速器或各类γ射线源；对于铀浓度≥2mmol·L-1的体系，辐照下均可有效沉淀分离。辐照剂量优选大于10kGy。
上述步骤4)对制备得到的黑色UO2沉淀可以经由两种方法处理：第i种是直接过滤或离心得到粗品，并经充分洗涤得到纯净产品，纯净产品干燥后在真空条件下直接灼烧得到陶瓷级UO2；第ii种是直接过滤或离心得到粗品，粗品经由微氧化法灼烧使粉末晶化，再在合适的温度条件下利用H2还原得到纯净的陶瓷级UO2。
在第i和第ii种方法中，需要的烧结温度为410-600℃；所产生的滤液、洗涤液可以循环使用，利用溶液中的NH4 +、CO3 2-转化铀原料。
本发明利用电子束或γ射线对UO2(CO3)3 4-碱性溶液进行辐照，发现其可以被高效还原得到UO2纳米粒子。该UO2纳米粒子具有较好的稳定性，能够在410-600℃的温度下发生晶化熔合，实现在温和条件下制备陶瓷级UO2。本发明UO2(CO3)3 4-水溶液辐照制备陶瓷UO2的新方法具有工艺简单、不引入杂质、不产生废气、废液量低、烧结温度低以及分离效率高等特点，在陶瓷级UO2核燃料的制备方面具有很好的应用前景。
附图说明
图1.传统AUC法制备陶瓷级UO2的流程图[6]。
图2.本发明辐照UO2(CO3)3 4-水溶液制备陶瓷UO2的流程图。
图3.UO2纳米粒子的典型合成过程所得产物及热处理后产物的SEM(A,C,E)和TEM(B,D,F)图像，其中：A和B为辐射还原产物图像；C和D为辐射还原产物在450℃下真空热处理100min所得产物的图像；E和F为辐射还原产物在600℃下真空热处理100min所得产物的图像。
图4.UO2纳米粒子的典型合成过程所得产物及热处理后产物的XRD谱图，其中：a为辐射还原产物，b、c和d分别为辐射还原产物在400℃、450℃和600℃下真空热处理100min得到的产物。
图5.UO2纳米粒子典型合成过程所得产物在N2气氛，升温速率为10K/min条件下的DSC图谱。
图6.辐照母液中铀浓度随时间变化的曲线。
图7A.甲酸铵浓度对AUC辐射还原效率的影响：20mmol·L-1(NH4)4UO2(CO3)3，剂量率160Gy·min-1，吸收剂量150kGy。
图7B.吸收剂量对AUC辐射还原效率的影响：20mmol·L-1(NH4)4UO2(CO3)3，100mmol·L-1甲酸铵，剂量率160Gy·min-1。
图7C.剂量率对AUC辐射还原效率的影响：20mmol·L-1(NH4)4UO2(CO3)3，100mmol·L-1甲酸铵，吸收剂量150kGy。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进一步详细阐述，但不以任何方式限制本发明的范围。
一、实验试剂：
UO2(NO3)2·6H2O，GR，Chemapol，PragueCzechoslovakia；
NH4HCO3、Na2CO3、甲酸铵(HCOONH4)均为分析纯，直接使用；
实验用水为超纯水。
二、实验方法、结果及分析
1.碳酸铀酰铵(AUC)的合成
根据参考文献[吴克明,碳酸铀酰铵溶解度.原子能科学技术,3(1961)148-156.]，将UO2(NO3)2·6H2O在马弗炉中350℃条件下灼烧3小时，得到黄色三氧化铀粉末。配制饱和NH4HCO3溶液，并缓慢滴加到盛有UO3的圆底烧瓶中，在60℃水浴中加热直至黄色固体全部溶解，趁热抽滤，将滤液转移到烧杯中冷却静置结晶。抽滤收集晶体，并用3wt％NH4HCO3洗涤，真空干燥。元素分析结果表明所得产物为(NH4)4[UO2(CO3)3](Mr＝522.21)。元素分析结果(％)：C6.90，H3.09，N10.73；理论值(％)：C6.87，H3.09，N10.70。
2.UO2纳米粒子的制备
典型的合成UO2纳米粒子实验过程如下：配制含20mmol·L-1AUC、60mmol·L-1Na2CO3和100mmol·L-1甲酸铵的溶液。将溶液移入辐照管中，控制管中液面高度约为5cm。通N220min后，封管。将样品置于钴源(3×104Ci)中剂量率为160Gy·min-1的位置进行辐照(剂量率由硫酸亚铁剂量计测定)，吸收剂量为150kGy时可得到黑色沉淀。通过改变甲酸铵浓度、吸收剂量或剂量率来合成其它样品。
当稀水溶液被γ-射线照射时，水分子吸收能量而生成水化电子(eaq -)，·H，·OH等活性物种，见式(1)。其中，以eaq -为主的还原性物种将UO2(CO3)3 4-还原得到U(IV)，U(IV)进一步水解得到U(OH)4，其脱水后可以得到UO2，如式(2)所示。
此外，甲酸铵可有效清除·OH等氧化性物种，见式(3)，从而使整个体系处于还原性氛围中，有利于U(VI)的还原和UO2的生成。
3.产物表征
将辐照后的混合物离心，取上清液，用电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-AES，Leeman，美国)测量其中铀的浓度，进而得到AUC的还原效率。将沉淀用水充分洗涤，离心，得到固体粉末。在氮气气氛下利用DSC2010差示扫描量热仪(TA，美国)对产物进行差热分析，升温速率为10K/min。产物真空烧结性能实验在真空或空气气氛下于管式炉中进行。粉末X射线衍射(XRD)通过Dmax-2000衍射仪(Rigaku，日本)表征(使用CuKα靶，λ＝0.15418nm)。
将固体粉末分散在乙醇中，将其滴在铜网上，在室温下自然干燥制得电镜样品，用美国FEI公司的TecnaiG2T20型透射电镜(TEM)和NovaNanoSEM430扫描电镜(SEM)观察其形貌，工作电压分别为200和10kV。
3.1辐射还原产物
TEM和SEM观察结果如图3所示。其中，图3中A为典型合成过程所得产物的SEM图像，从中可以看出，产物为准球形纳米粒子，尺寸分布较宽TEM图像(图3中B)显示，这些纳米粒子实际是由粒径小于10nm的纳米粒子聚集而成。相应的XRD图谱(曲线a，图4)上出现五个明显的衍射峰，其中，2θ为28.4°、32.9°、47.3°和56.4°的4个衍射峰分别对应于立方相UO2的(111)、(200)、(220)和(311)晶面(JCPDSNo.41-1422)，2θ为77.7°的宽峰为(331)与(420)衍射峰的组合。基于(111)衍射峰，利用Scherrer公式计算得其粒径约为5nm，与TEM的结果相符。由此推断，所得产物为UO2纳米粒子聚集体。
3.2辐射还原产物的热处理
图5为UO2纳米粒子典型合成过程所得产物的DSC图谱。DSC曲线表明整个过程是放热过程。在约410℃附近有一个明显的放热峰，为产物发生明显晶化的转折温度。
根据图5所示的DSC曲线，我们选择在400℃、450℃、600℃下分别对所得产物进行真空热处理，产物的XRD谱图如图4的曲线b、c、d所示。衍射分析结果表明所得产物均为UO2。此外，还可以发现，400℃热处理产物的XRD衍射图谱(曲线b，图4)与未经热处理的产物XRD图谱(曲线a，图4)相比，没有发生明显变化，也是严重宽化的、强度弱的衍射峰。而当温度升高至450℃时，产物的XRD衍射峰发生明显锐化，强度也明显加强，还出现了对应于立方相UO2(222)、(331)和(420)晶面的衍射峰(曲线c，图4)；基于(111)衍射峰，利用Scherrer公式计算得其粒径约为13nm。进一步提高温度至600℃，产物的XRD衍射峰进一步锐化和增强(曲线d，图4)；基于(111)衍射峰，利用Scherrer公式计算得其粒径约为35nm。这表明，当热处理温度高于410℃时，UO2纳米粒子发生了明显的熔合。
进一步对热处理产物进行TEM和SEM分析。从450℃热处理产物的SEM图像(图3中C)可以看出，产物主要是聚集在一起的准球形纳米粒子(φ：50-200nm)。然而在相应的TEM图像(图3中D)中，这些纳米粒子的边缘比较粗糙，存在许多粒径为十余纳米的粒子，与XRD分析的结果相符。这表明此温度下主要是辐射还原产物中聚集体内的纳米粒子发生了局部熔合与晶化。当热处理温度提高到600℃，产物的形貌发生了显著的变化，出现了大量盘状结构(图3中E和F)。这表明辐射还原产物中的聚集体不仅内部发生了晶化，而且聚集体之间也发生了有效熔合。
3.3辐射还原产物的稳定性
为了考察所得UO2纳米粒子的稳定性，将辐照后体系暴露在空气中。图6为母液中铀浓度随时间变化的曲线。从中发现，第一天内母液中铀的浓度变化不大；随着暴露在空气中时间的增长，母液中铀的浓度逐步提高；第十天时，母液中铀的浓度提高了0.53mmol·L-1。这是由于少量UO2纳米粒子被空气中的氧气氧化而溶解的缘故。此外，我们在充分洗涤的UO2样品中加入一定量的水，于空气中陈化7天，用ICP-AES检测不到水相中铀的存在。这表明，所得UO2在纯水中的稳定性较好。应尽快将样品与母液分离、洗涤，以减少产物的损失。
4.影响AUC还原效率的因素
鉴于所制备UO2纳米粒子具有很好的烧结性能和较好的稳定性，为了实现UO2的高效制备与收集，并尽可能降低成本，我们从甲酸铵浓度、吸收剂量、剂量率三个方面探索了其对AUC辐射还原效率的影响。
4.1甲酸铵浓度的影响
图7A为甲酸铵浓度与AUC还原效率的关系曲线。从中可以看出，随着甲酸铵浓度的增加，AUC的还原效率基本呈线性增长。这主要是由于·OH的清除效率随甲酸铵浓度增加而增加，使得可有更多的eaq -还原AUC，同时HCOO-清除·OH所产生的·CO2 -也能还原U(VI)，导致AUC的还原效率逐步提高。当甲酸铵浓度达到40mmol·L-1时，AUC的还原效率达到97％。当甲酸铵浓度达到100mmol·L-1时，AUC的还原效率在99.5％以上。
4.2吸收剂量的影响
图7B为吸收剂量与AUC还原效率的关系曲线。可以发现，随着吸收剂量的增加，AUC的还原效率快速增大。这是由于eaq -产量随着吸收剂量的增大而增加的缘故。当吸收剂量达到110kGy时，AUC的还原效率达到97.5％。之后，AUC的还原效率随吸收剂量缓慢增加，这主要是由于大量的U(VI)已经被还原沉淀，低浓度的U(VI)不能与eaq -有效反应，使得还原效率增加缓慢。当吸收剂量达到180kGy时，AUC的还原效率在99.7％以上。
4.3剂量率的影响
在纳米粒子的辐射合成法中，剂量率是一项重要的调控参数。图7C为剂量率与AUC还原效率的关系曲线。可以发现，在所研究的剂量率范围内，AUC的还原效率均在99％以上，剂量率几乎没有影响。从经济的角度考虑，选择较高的剂量率有利于节约时间。
条件实验结果表明，合理调控吸收剂量和甲酸铵浓度，可以实现U(VI)的高效还原、沉淀与分离；剂量率的影响不大。
5.结论
我们利用γ射线对AUC和甲酸铵混合溶液进行辐照，发现AUC可以被高效还原得到UO2纳米粒子。该UO2纳米粒子具有较好的稳定性，可以在410-600℃的温度下发生晶化熔合，实现在温和条件下制备陶瓷级UO2。并且随着温度的增加，晶化效果越加明显。我们进一步探索了甲酸铵浓度、吸收剂量、剂量率对AUC还原效率的影响。在此基础上，提出了UO2(CO3)3 4-水溶液辐照制备陶瓷级UO2的新流程，具有工艺简单、不引入杂质、不产生废气、废液量低、烧结温度低、还原及分离效率高等特点，在陶瓷级UO2核燃料的制备方面具有很好的应用前景。
Claims (10)
1.一种制备陶瓷级UO2核燃料的方法，包括以下步骤：
1)制备UO2(CO3)3 4-碱性溶液；
2)在UO2(CO3)3 4-碱性溶液中加入羟基自由基清除剂；
3)在惰性气氛下，对步骤2)所得溶液用电子束或γ射线辐照，产生黑色UO2沉淀；
4)将UO2沉淀通过下述方法i或ii制备陶瓷级UO2：
i.将UO2沉淀分离、洗涤和干燥后，在真空中灼烧直接得到陶瓷级UO2；
ii.分离出UO2沉淀，利用微氧化法灼烧使其结晶，再利用H2还原得到陶瓷级UO2。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)是将铀原料转化为含UO2(CO3)3 4-的碱性溶液，所述铀原料包括含U(VI)的各种原料，通过NH3和CO2双气通法或者加入(NH4)2CO3和NH4HCO3法，将体系转化得到含UO2(CO3)3 4-的碱性溶液。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述铀原料为UF6、UO2(NO3)2、UO2(NO3)2·2TBP和/或UO2F2。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)加入的羟基自由基清除剂是甲酸铵、甲酸或者醇类。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中所述羟基自由基清除剂的加入量大于1.5倍铀的摩尔浓度。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，在步骤2)对于铀浓度≥20mmol·L-1的体系，羟基自由基清除剂浓度要大于铀浓度的1.5倍。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3)的辐照源是电子加速器或各类γ射线源，被辐照溶液中铀浓度≥2mmol·L-1。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3)的辐照剂量大于10kGy。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤4)的方法i和ii中烧结温度为410-600℃。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤4)的方法i和ii中产生的滤液、洗涤液循环使用，利用其中的NH4 +、CO3 2-转化铀原料。
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