CN105664842A - 一种除氟用钙基吸附剂及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种除氟用钙基吸附剂及其应用,属于废水处理领域。本发明的除氟用钙基吸附剂是采用水热法,以白云石和粉煤灰为原料,合成除氟用钙基吸附剂,其应用步骤为:(1)白云石粉的煅烧产物和粉煤灰进行合成,合成温度为170℃~200℃,时间6h,得钙基吸附剂;(2)然后向废水中加入钙基吸附剂,投加量为1.25~25g/L,磁力搅拌10min~30min,沉淀或离心后固水分离。本发明产物可以在低pH条件下有效吸附氟污染物,同时具有物理和化学吸附,出水达到GB8978~1996一级排放标准。

Description

一种除氟用钙基吸附剂及其应用
技术领域
本发明涉及废水处理技术领域,具体涉及一种除氟用钙基吸附剂及其应用,吸附剂合成成本低,操作简单,处理成本低,可工程推广应用,适用于处理半导体废水、氟产品生产废水、农药废水、不锈钢酸洗废水。
背景技术
氟是人体必需的微量元素之一,然而,当人体每日摄氟量超过1mg时,会引起肝脏、肾脏、心血管系统、免疫系统等病症。我国颁布的生活饮用水卫生标准(GB5479~2006)中氟的浓度≤1mg/L,而污水综合排放标准(GB8978~1996)中工业废水氟的一级排放浓度≤10mg/L。
在半导体行业、电子行业、不锈钢酸洗、硅类电器零件清洗、氟氯烃/氟硅酸盐药品生产、农药生产过程中会产生大量酸性含氟废水。目前含氟废水处理方法主要是石灰法,通过向废水中投加石灰乳形成CaF2沉淀而除去。但是,常温常压下,CaF2在水中的溶解度达到8.9mg/L,石灰法处理废水中氟含量很难达到GB8978~1996一级排放标准。因此,含氟废水一般采用二段式处理工艺,即先用石灰法把氟离子浓度降至20~30mg/L,然后用吸附法降至GB8978~1996规定的一级A排放标准。然而,上述方法存在以下缺点:(1)石灰法除氟的pH值为碱性,对于酸性含氟废水,需投加大量的碱调节剂,增加了pH调节费用;(2)石灰法对中低浓度含氟废水处理效果不佳,且费用较高;同时石灰法处理后的污泥沉降速率慢,泥水分离困难。
中国专利公布号CN103071450A,公开日:2013.05.01的专利文献公开了一种除氟吸附剂,它主要由如下原料制成并且各原料之间的重量比为:普通硅酸盐水泥:水:硫酸铝为(5:15:3)~(5:15:4)。该发明还公开了一种除氟吸附剂的制备方法。该发明还公开了上述除氟吸附剂在处理工业废水中氟离子的应用。利用废弃水泥浆为原料制得的该除氟吸附剂的特点是:环保无害、成本低、制备工艺简单、氟吸附容量大、除氟率高,并且制备方法简单,该除氟吸附剂对水中氟的饱和吸附量可高达49.3mg/g,远远高于其它吸附材料。经处理后的含氟工业废水满足国家污水综合排放标准。但是,该发明利用的是硅酸盐水泥,由于水泥成分的复杂性,还需要投加硫酸铝,如果处理不好,很容易产生新的污染。
发明内容
1.要解决的技术问题
针对现有技术中含氟废水处理效果差、效率低、容易引入二次污染的技术问题,本发明提供了一种除氟用钙基吸附剂及其应用。本发明方法制备的除氟吸附剂具有钙法化学吸附和物理吸附二种机理,可在酸性条件下直接除氟,处理后的废水可达GB8978~1996规定的一级A排放标准。
2.技术方案
为解决上述问题,本发明采用如下技术方案:
一种除氟用钙基吸附剂,包括白云石粉的煅烧产物与粉煤灰的合成产物,其重量比为1.0~2.75:1。
进一步的方案,白云石粉的煅烧产物和粉煤灰的合成产物的合成温度为170℃~200℃,合成时间6h。
进一步的方案,白云石粉的煅烧产物和粉煤灰合成产物的合成方法为水热合成。
一种除氟用钙基吸附剂的应用,其步骤为:
(1)取重量比为1.0~2.75:1的白云石粉的煅烧产物和粉煤灰进行合成,合成温度为170℃~200℃,时间6h,得钙基吸附剂;
(2)然后向废水中加入钙基吸附剂,投加量为1.25~25g/L,磁力搅拌10min~30min,沉淀或离心后固水分离。
进一步的应用,应用废水为浓度为1~200mg/L的含氟酸性废水。
进一步的应用,含氟酸性废水为半导体废水、氟产品生产废水、农药废水或不锈钢酸洗废水。
进一步的应用,步骤(1)中的合成温度为180℃~190℃。
进一步的应用,步骤(2)中调节废水pH值为2。
进一步的应用,步骤(2)中钙基吸附剂投加量为1.25~12.5g/L,搅拌时间为20min~30min。
进一步的应用,步骤(2)中调节废水的pH值至2~11。
3.有益效果
采用本发明提供的技术方案,与已有的公知技术相比,具有如下显著效果:
(1)本发明的一种除氟用钙基吸附剂,集化学吸附和物理吸附机理为一体。实验结果表明,对于中低浓度含氟废水,处理后可以达到GB8978~1996规定的一级A排放标准;同时本发明公开的除氟吸附剂,在酸性条件下除氟效率更佳,对于酸性含氟废水,可以不调节pH值,直接吸附达到排放标准。
(2)本发明的一种除氟用钙基吸附剂,采用煅烧白云石与粉煤灰水热合成产物为吸附剂,调节废水中的pH值、合成产物投加量、搅拌时间,控制水热合成温度和时间,即可吸附废水中的氟污染物;
(3)本发明的一种除氟用钙基吸附剂,采用的合成材料价格廉价,白云石为自然矿石,主要成份为CaCO3,煅烧后生成CaO,粉煤灰为固体废弃物,白云石和粉煤灰本身具有一定的吸附能力,合成过程中生成水合硅酸钙或水合硅铝酸钙,在吸附过程中提供钙离子形成氟化钙沉积在沉淀物上面,同时合成产物通过物理吸附,进一步降低氟离子浓度,相比于现有的负载型铝、镁、铁、锆及稀土吸附剂,本发明公开的吸附剂的活性组分为非负载型结构,不会脱落,且具有化学、物理吸附二种功能,吸附效率高;
(3)本发明的一种除氟用钙基吸附剂,相对于现有技术处理pH范围为5~7(公开号CN101428208A)、9~9.5(专利号ZL200510116751.0)的pH选择范围窄,同时增加了pH调节药剂成本,而本发明公开的除氟吸附剂,由实验结果知,其pH值选择范畴宽,在酸性条件下的除氟效率反而更好,有利于酸性含氟废水的处理;
(4)本发明的一种除氟用钙基吸附剂,公知的现有技术中,高浓度的含氟废水一般采用钙法去除,低浓度的含氟废水一般采用吸附方法去除,本发明公开的吸附剂集钙法和吸附法于一身,对于中低浓度的含氟废水,可一次处理达到相关排放标准;
(5)本发明的一种除氟用钙基吸附剂的应用,白云石粉:粉煤灰的重量比为1.0~2.75:1,不同比例条件下,合成的产物种类及晶型有可能发生变化,而不同产物类别及晶型对氟的去除存在影响,因此优化比例参数,寻找最佳的合成产物;
(6)本发明的一种除氟用钙基吸附剂的应用,水热合成温度为170℃~200℃,合成温度对产物晶型及能耗存在直接关系,优化温度,不仅能节省能耗,同时优化最佳氟吸附材料的合成参数。
(7)本发明的一种除氟用钙基吸附剂的应用,步骤(2)中调节废水pH值为2时,效果最佳,钙基吸附剂在酸性条件下,钙离子释放速率更快,除氟效率达到约88%。
(8)本发明的一种除氟用钙基吸附剂的应用,再生后除氟效率达到84%以上,最高可以达到88%以上,表明钙基吸附剂具有非常好的再生除氟性能。
(9)本发明的一种除氟用钙基吸附剂的应用,不调节废水pH值时,无需过多投加吸附剂,因为随着投加量提高,氟去除效率几乎没有变化,表明合成产物的最大吸附量大于废水中氟离子的浓度。
附图说明
图1实施例1不同合成温度、不同白云石:粉煤灰重量比条件下除氟效果图;
图2实施例1中,180℃,时间6h,重量比为2.75:1条件下合成产物XRD图;
图3实施例2不同pH条件下合成产物除氟效果图;
图4实施例3不同投加量条件下合成产物除氟效果图;
图5实施例4合成产物再生循环除氟效果图;
图6实施例5合成产物吸附等温线效果图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例,对本发明作详细描述。
实施例1
取模拟氟化钠废水,氟浓度为20mg/L。
本实施例的一种除氟用钙基吸附剂及应用,其步骤为:
(1)取重量比为1.0~2.75:1的白云石粉的煅烧产物和粉煤灰进行合成,合成温度为170℃~200℃,时间6h,得钙基吸附剂;
(2)然后向氟化钠废水中加入钙基吸附剂,投加量为5g/L,磁力搅拌30min,沉淀后固水分离。
如图1所示,不同合成温度、不同白云石:粉煤灰重量比条件下除氟效果。从图中可以看到,在不调节pH条件下,随着合成温度升高,钙基吸附剂除氟效率先升高后下降,而白云石:粉煤灰重量比的变化趋势有点复杂,在180℃~190℃温度区间,随着白云石含量增加,氟污染物去除效率呈上升趋势,最高可以达到80%以上,此时,经检测,出水氟浓度低于10mg/L;
如图2所示,合成温度180℃,合成时间6h,重量比为2.75:1条件下合成产物的XRD图,表明合成产物为水化硅铝酸钙。
实施例2
本实施例的一种除氟用钙基吸附剂在半导体废水处理中的应用:
取模拟半导体废水,氟浓度为20mg/L。
本实施例的一种除氟用钙基吸附剂及应用,其步骤为:
(1)取重量比为1.5:1的白云石粉的煅烧产物和粉煤灰进行合成,合成温度为180℃,时间6h,得钙基吸附剂;
(2)调节废水的pH值至2~11,然后向废水中钙基吸附剂,投加量为1.25g/L,磁力搅拌10min,离心后固水分离。
如图3所示,不同pH条件下钙基吸附剂的除氟效果。从图中可以看到,钙基吸附剂在pH为2~11条件下都能达到80%以上的除氟效率,出水氟离子浓度低于10mg/L,其中在pH为2时的去除效率达到约88%,随着pH值升高,氟污染物去除效率呈一定程度的下降,这是因为钙基吸附剂在酸性条件下,钙离子释放速率更快。
实施例3
本实施例的一种除氟用钙基吸附剂在氟产品生产废水处理中的应用:
取模拟氟产品生产废水,氟浓度为20mg/L。
本实施例的一种除氟用钙基吸附剂及应用,其步骤为:
(1)取重量比为1.5:1的白云石粉的煅烧产物和粉煤灰进行合成,合成温度为190℃,时间6h,得钙基吸附剂;
(2)向废水中加入钙基吸附剂,投加量为1.25~25g/L,磁力搅拌20min,离心后固水分离。
如图4所示,不同投加量条件下合成产物除氟效果:从图中可以看到,(未调节pH值),当投加量为1.25g/L时,氟污染物的去除效率已经达到76%以上,继续增加投加量,氟去除效率几乎没有变化,表明钙基吸附剂的最大吸附量大于废水中氟离子的浓度。
实施例4
本实施例的一种除氟用钙基吸附剂在农药废水处理中的应用:
取模拟农药废水,氟浓度为20mg/L。
本实施例的一种除氟用钙基吸附剂及其应用,其步骤为:
(1)取重量比为1.5:1的白云石粉的煅烧产物和粉煤灰进行合成,合成温度为170℃,时间6h,得钙基吸附剂;
(2)调节废水的pH值至2,然后向废水中加入钙基吸附剂,投加量为25g/L,磁力搅拌30min,沉淀后固水分离。
钙基吸附剂吸附氟离子后,采用HCl浸泡,浸泡时间为5~30min,HCl浓度为0.1~1.0mol/L,离心,去离水清洗三次,沉淀产物烘干,重新吸附上述氟化钠废水,再生效果见图5;从图中可以看到,再生后除氟效率达到84%以上,最高可以达到88%以上,表明钙基吸附剂具有非常好的再生除氟性能。
实施例5
本实施例的一种除氟用钙基吸附剂在不锈钢酸洗废水处理中的应用:
取模拟不锈钢酸洗废水,氟浓度为1~200mg/L。
本实施例的一种除氟用钙基吸附剂及其应用,其步骤为:
(1)取重量比为1.5:1的白云石粉的煅烧产物和粉煤灰进行合成,使用水热合成,合成温度为200℃,时间6h,得钙基吸附剂;
(2)调节废水的pH值至2,然后向废水中加入钙基吸附剂,投加量为12g/L,磁力搅拌30min,沉淀后固水分离。
钙基吸附剂氟离子吸附等温线效果见图6;从图中可以看到,随着氟离子浓度升高,氟离子吸附量呈上升趋势,当氟离子起始浓度达到200mg/L时,钙基吸附剂吸附量接近35mg/g,但从图中可以看到,钙基吸附剂仍没有达到饱和吸附量,也就是说,合成产物的饱和吸附量要大于35mg/g。
以上示意性地对本发明创造及其实施方式进行了描述,该描述没有限制性。所以,如果本领域的普通技术人员受其启示,在不脱离本创造宗旨的情况下,不经创造性的设计出与该技术方案相似的结构方式及实施例,均应属于本专利的保护范围。

Claims (10)

1.一种除氟用钙基吸附剂,包括白云石粉的煅烧产物与粉煤灰的合成产物,其特征在于:所述白云石粉的煅烧产物和粉煤灰的重量比为1.0~2.75:1。
2.根据权利要求1所述除氟用钙基吸附剂,其特征在于:所述白云石粉的煅烧产物和粉煤灰的合成产物的合成温度为170℃~200℃,合成时间6h。
3.根据权利要求2所述除氟用钙基吸附剂,其特征在于:所述白云石粉的煅烧产物和粉煤灰合成产物的合成方法为水热合成。
4.一种除氟用钙基吸附剂的应用,其特征在于,其步骤为:
(1)取重量比为1.0~2.75:1的白云石粉的煅烧产物和粉煤灰进行合成,合成温度为170℃~200℃,时间6h,得钙基吸附剂;
(2)然后向废水中加入钙基吸附剂,投加量为1.25~25g/L,磁力搅拌10min~30min,沉淀或离心后固水分离。
5.根据权利要求4所述除氟用钙基吸附剂的应用,其特征在于,应用废水为浓度为1~200mg/L的含氟酸性废水。
6.根据权利要求5所述除氟用钙基吸附剂的应用,其特征在于,所述含氟酸性废水为半导体废水、氟产品生产废水、农药废水或不锈钢酸洗废水。
7.根据权利要求6所述除氟用钙基吸附剂的应用,其特征在于,所述步骤(1)中的合成温度为180℃~190℃。
8.根据权利要求6所述除氟用钙基吸附剂的应用,其特征在于,所述步骤(2)中调节废水pH值为2。
9.根据权利要求6所述除氟用钙基吸附剂的应用,其特征在于,所述步骤(2)中钙基吸附剂投加量为1.25~12.5g/L,搅拌时间为20min~30min。
10.据权利要求4至9任一所述除氟用钙基吸附剂的应用,其特征在于,步骤(2)中调节废水的pH值至2~11。
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