CN105658712A - 用于直接氨解含聚碳酸酯材料的方法及产物 - Google Patents

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Abstract

一种用于从包含聚碳酸酯和含磷阻燃剂的含聚碳酸酯组合物中回收二羟基芳香族化合物和尿素的方法，包括在溶胀溶剂存在下使组合物与氨接触足以解聚聚碳酸酯的时间，同时产生二羟基芳香族化合物和尿素。

Description

用于直接氨解含聚碳酸酯材料的方法及产物
背景技术
已经广泛采用诸如聚酯和聚碳酸酯的塑料，并且这些化合物的化学再循环变得越来越重要。响应客户要求和逐渐增加的政府规章，诸如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚碳酸酯(PC)和PC共混物的工程聚合物的主要生产商大量转而进入后消耗品塑料再循环。
再循环过程可以分为四种主大类a)再挤出-第一，b)机械的-第二，c)化学的-第三，和d)能量回收-第四。每种方法提供了独特的一组优势，使得它对特定的位置、应用或要求特别有益。机械再循环(即，第二或材料再循环)涉及物理处理，而能量回收涉及材料完全或部分氧化，同时产生热、电和/或气体燃料、油和炭。在另一方面，化学再循环或解聚产生用于化学工业的化学品。取决于用于分解聚合物的化学试剂，可以设想不同的解聚路线：糖酵解、甲醇分解、水解、氨解等。
高度有利的是具有具备优良特性的化学再循环的后消耗品聚碳酸酯的低成本来源。使用传统的后消耗品再循环流，如水瓶破碎料(regrinds)和磨碎压实的光盘的缺点是高成本的、繁琐的多步骤加工方案，碎片废料(碎片废物，scrapwaste)的来源/品质的稳定性，存在于再循环塑料中的添加剂和导致劣质产物特性的化学降解。
发明内容
本文阐述了各种说明性的实施方式，并且不应将其视为限制本发明的范围。
提供了用于氨解包含阻燃剂或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯的聚碳酸酯组合物的方法，以及特别地，提供了通过氨解包含含磷阻燃剂或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯的双酚A聚碳酸酯制备双酚A的方法。
公开了用于从含聚碳酸酯组合物中回收二羟基芳香族化合物的方法，包括同时使含聚碳酸酯组合物与氨和溶剂接触，并在20℃至100℃的温度下保持足以解聚聚碳酸酯的时间以提供二羟基芳香族化合物和尿素。
公开了用于从包含10重量百分数至90重量百分数的聚碳酸酯的塑料组合物中回收二羟基芳香族化合物的方法，该方法包括在基本同延的时间段(coextensiveperiod)期间使含聚碳酸酯组合物与氨和溶胀溶剂(溶胀剂，swellingsolvent)接触足以解聚聚碳酸酯的时间以提供二羟基芳香族化合物和尿素。
公开了用于从包含10重量百分数至90重量百分数的聚碳酸酯的塑料组合物中回收二羟基芳香族化合物的方法，该方法包括使含聚碳酸酯组合物与溶胀溶剂接触1至10小时的时间段，然后使含聚碳酸酯组合物与氨接触足以解聚聚碳酸酯的时间，并提供二羟基芳香族化合物和尿素。
一种用于从包含聚碳酸酯和含有含磷阻燃剂，或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯，或含磷阻燃剂和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯的组合的组分的含聚碳酸酯组合物中回收二羟基芳香族化合物的方法，该方法包括使含聚碳酸酯组合物与氨接触足以解聚聚碳酸酯的时间以提供液相中的二羟基芳香族化合物和尿素以及具有粘附至其表面的二羟基芳香族化合物的固体残留聚合物组合物，从液相中分离固体残留聚合物组合物，以及用诸如甲醇的合适的溶剂洗涤固体聚合物组合物，以回收另外的二羟基芳香族化合物。
在另一实施方式中，提供了以下方法，使聚碳酸酯与氨和诸如甲醇的合适的溶剂在基本重叠的时间段期间接触。如本文中所使用的，术语基本重叠的时间段是指两个时间段同时运行它们各自的持续时间的一部分。
另一实施方式提供了以下方法，使聚碳酸酯与氨和诸如甲醇的合适的溶剂在基本同延的时间段接触。如本文所使用的，术语“基本同延的时间段”是指两个时间段同时运行每个时间段的持续时间的大部分，然而每个的开始和结束可以但不必须一起发生。
另一实施方式提供了以下方法，在单个步骤中使聚碳酸酯与氨和诸如甲醇的合适的溶剂接触。
在另一实施方式中，提供了以下方法，使聚碳酸酯与氨接触足以断裂酯键的时间，以及通过用诸如甲醇的合适的溶剂洗涤残留固体回收碳酸二烷基酯。
在任意的前述实施方式中，组合物包含10至90重量百分数的聚碳酸酯、10至70重量百分数的聚碳酸酯、20至50重量百分数的聚碳酸酯或12至30重量百分数的聚碳酸酯。
在任意的前述实施方式中，溶剂是C1-10醇或酮，优选地，溶剂是甲醇。
在任意的前述实施方式中，方法进一步包括通过蒸馏从二羟基芳香族化合物中分离醇和尿素的共混物。
在任意的前述实施方式中，聚碳酸酯是双酚A聚碳酸酯，并且二羟基芳香族化合物是双酚A。
在任意的前述实施方式中，含磷阻燃剂是双酚A双(磷酸二苯酯)、间苯二酚双(磷酸二苯酯)或它们的组合。
在任意的前述实施方式中，进一步包括回收生成的二羟基芳香族化合物，以及聚合二羟基芳香族化合物和羰基源以提供聚碳酸酯。另一实施方式提供了如此制备的聚碳酸酯。
在一些实施方式中，分离尿素。在其他实施方式中，尿素反应形成CO2和NH3。在进一步的实施方式中，在方法中再利用NH3。在任意的前述实施方式中，CO2与二羟基芳香族化合物反应以制备聚碳酸酯。
在任意的前述实施方式中，例如通过溶剂再结晶或暴露于吸附剂或螯合剂来结合杂质进一步加工二羟基芳香族化合物以降低它们的颜色。
附图说明
图1示出了根据方法1中的反应的聚碳酸酯-ABS共混物的氨解。
图2示出了根据方法2中的反应的聚碳酸酯-ABS共混物的氨解。
图3示出了根据方法3中的反应的聚碳酸酯-ABS共混物的氨解。
具体实施方式
本发明建立了用于进行含聚碳酸酯塑料(如，电子废物)的氨解的非催化方法，该含聚碳酸酯塑料还包含丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、和/或含磷阻燃剂(如，双酚A双(磷酸二苯酯)(BPADP))和其他聚合物，如聚苯乙烯(PS)、高冲击聚苯乙烯(HIPS)、聚氨脂(PU)等。在实施方式中，如本文进一步给出的，方法在温和条件下进行。当含PC的电子废物经受直接氨解时，允许PC组分的完全选择性解聚，甚至是来自包含BPADP和/或ABS的材料中的PC组分的完全选择性解聚。另外，出乎意料地观察到在反应条件下，在再循环塑料中除PC之外的聚合物保持完整，结果是这些粒料/片的大部分保留与起始材料类似的物理外观。进行含PC材料的氨解和保留非聚碳酸酯聚合物的物理外观的这种能力使得用于再循环含低值PC材料的特别有效的路线成为可能。
提供了以下方法，其出乎意料地允许从低聚碳酸酯含量的再循环塑料，如电子废物(E-废物)中分离和回收双酚A和尿素。氨溶液具有足够的浓度，以选择性切断聚碳酸酯的酯键并且形成可溶于水相的双酚A的铵盐(铵酚盐(ammoniumphenolate))。两相体系形成，称为固相和液相，其中，液相包含尿素和双酚A的铵盐。通过过滤实现相分离。
固相包括其它材料，如填料、颜料、增强剂，其它聚合材料，如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)等。
从液相蒸馏出低沸点的甲醇和过量的氨。这留下溶解在水中的尿素和通过沉淀而部分分离的双酚A。添加充足的水直至双酚A从溶液中沉淀，并通过过滤将其除去。然后干燥固体双酚A，固体双酚A可以纯化，并且其随时可用作化学反应的中间体。
在任意的前述实施方式中，方法进一步包括通过过滤从固体残留聚合物组合物中分离二羟基芳香族化合物和尿素。该过程在商业可行的时间段内在温和条件下切断含双酚A聚酯，如聚碳酸酯、共聚酯碳酸酯、多芳基化合物等的酯键。
氨具有溶剂特性的独特组合。氨的偶极矩(1.65德拜)仅稍微低于水或甲醇的偶极矩(1.8和1.65德拜)。氨的介电常数(16.9)是水的介电常数的五分之一且甚至低于乙醇的介电常数。与水一样，氨可以用作氢键受体和供体二者。因此，氨可以溶解多种无机盐(例如，卤化物、氰化物、硫氰酸盐、硝酸盐或亚硝酸盐)。更加显著的是氨在一侧与水以及极性有机化合物(醇、胺、酯)互溶并且在非极性端与像环己烷的烃互溶。在其他溶剂中的非均相反应可以在氨中的均相条件下运行。
可以通过氨解解聚E-废物聚碳酸酯组合物中的聚碳酸酯。如本文所使用的，氨解是指在氨存在下解聚聚碳酸酯以产生尿素和双酚A，或取决于特定的聚碳酸酯组合物，产生其他二元酚或其他二羟基芳香族化合物的方法。
在本文描述的方法中溶胀聚合物颗粒不能充分溶解颗粒，即，基本不能溶解颗粒，并增加颗粒的自由体积。例如，醇不能溶解二元酚，如存在于聚碳酸酯中的二元酚。用于溶胀聚合物和氨解碳酸酯键的方法可以在多种实施方式中发生：在一个步骤中，通过一起添加合适的溶剂，如甲醇和氨，继而通常通过溶胀颗粒，并且然后添加氨，虽然可以首先添加氨来断裂表面上或附近可接近的键，然后溶胀到达塑料颗粒内更深处的键。这些过程可以同时发生或可以重叠至较大或较小程度。术语“基本上同延的”意在包括这样的具体形式，其中，溶胀溶剂和氨都存在于大部分的过程间隔期间，但是不要求同时添加，也不要求在整个间隔内都保持以显著的量存在。在实施方式中，氨分解聚碳酸酯；然而大部分的获得的二羟基芳香族化合物保持在非聚碳酸酯颗粒的未溶解颗粒上。在该实施方式中，用合适的溶剂，如甲醇洗涤非聚碳酸酯塑料颗粒，获得二羟基芳香族化合物的更彻底的回收。
可以通过如蒸馏、溶剂中再结晶、真空蒸馏、活性炭吸附或其它净化方法使以上所公开的回收的二元酚经受进一步的纯化。
实际上，含水液相(水性液相，aqueousliquidphase)包含溶解的尿素，然后其可以从它的水溶液中回收。可替代地，可以将回收的尿素纯化或分离为它的组成部分，即，氨和二氧化碳，二者或尿素自身在化学工业中具有商业用途。
将热塑性制品粒化为特定大小对氨解不是关键的。然而，粒化材料的平均粒径可以是约0.2至约10毫米(mm)，以提供较大的表面积而暴露于有机溶胀溶剂和氨。通常，精细粒化增加再循环塑料中反应性位点的可接近性。在粒化热塑性材料期间优选的颗粒大小还可以是组合物的函数。
有机溶胀溶剂可以是与水互溶的任何有机溶胀溶剂，并可以从水溶液中蒸馏出。优选地，有机溶胀溶剂是醇。醇可以是溶胀热塑性颗粒的任何醇，并优选是C1-C10碳的醇，其中，优选的醇是甲醇。本文包括的其他醇是乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇等，包括其他有机醇。此外，其他优选的有机溶胀溶剂是任何酮，但优选丙酮、甲基乙基酮、异丙酮等。
添加足够的氨水溶液以便优选地，在相对短时间段内选择性断裂二元酚单元内的酯键。氨水溶液，即氢氧化铵的浓度通常是浓缩的氢氧化铵。饱和的水溶液通常包含按质量计约35％的氨，或308克氨/升水，并具有约18的摩尔浓度。在实施方式中，采用了包含按质量计20％至30％氨的浓缩水溶液。在另一实施方式中，氨溶液的摩尔浓度在5至18的范围内。然而，由于氨溶液的较低浓度，可能需要较长的接触时间用于期望的二元酚产率。氢氧化铵与热塑性聚合物的合适的摩尔范围可以是4.0至25倍，并且更特别地是约5至约25倍。然而，应当理解的是也可以采用较高或较低摩尔浓度的氢氧化铵。在该方法步骤中，形成两相，固相和液相。
然后从液相分离固相。液相包含尿素、水、溶胀溶剂和双酚A的铵盐(二元苯酚铵盐，(dihydricphenolateammoniumsalt))。然后蒸馏该液相以除去溶胀溶剂和过量的氨。蒸馏氨时，双酚A(BPA)的铵盐转变或转化为BPA。这使得尿素的水溶液和部分沉淀的双酚A保留。然后添加充分的水至水溶液中以最大化双酚A的沉淀。通过简单的过滤实现两相分离。干燥固体双酚A且其经常为粉末形式。回收的双酚A可以纯化，且其可用作化学反应的反应物，特别是用于制备芳香族聚碳酸酯、环氧树脂、多芳基化合物，以及其中双酚A为反应物的这种其他的产物。
在回收方法中可以采用的聚合物材料是用作形成聚合物的反应物、二元酚中的一种制备的那些聚合物材料，所述聚合物包括但不限于以下进一步描述的芳香族聚碳酸酯、芳香族共聚酯碳酸酯、聚芳酯或它们与其他材料和/或聚合物的组合。这种其他材料可以包括聚合物，如聚酰胺(尼龙)、聚酯，如聚对苯二甲酸丁二酯和聚对苯二甲酸乙二酯、聚芳醚，如聚苯醚、和抗冲改性剂，如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)和甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)等。其他材料包括填料(玻璃、碳、矿物等)、颜料、橡胶(天然的或合成的)、除填料之外的增强剂等。在该方法中这些材料可从包含二元酚残留单元的聚合物中分离。
通常在至少室温，更优选20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃的温度下，或在低于分解期望产物的任何较高的温度和压力组合下，优选50℃至200℃、更优选60℃至180℃的温度下进行聚碳酸酯的氨解。在低于30℃的温度下，反应速率可能对于实际的经济操作来说太慢。可以使用大气压、负大气压或超大气压，例如高达40巴的室压、优选50毫巴至40巴、更优选5巴至20巴的压力。
可以单独分离和再利用从该过程回收的尿素和溶胀溶剂，例如可以将溶胀溶剂用于进一步的聚碳酸酯溶胀步骤，或者，例如，在溶胀溶剂为甲醇的情况下，一起产生碳酸二甲酯。
说明书和所附权利要求中使用的术语“室温”和“室压”是指普遍存在于其中给出确定值的环境中或进行方法步骤的环境中的温度和压力条件，即，没有应用来自指定材料的热量或从指定的材料放出热量或没有不同于在环境中发生的方法步骤。正常地，室温在约20℃的范围内且室压是大气压。
取决于温度和压力以及特定的含聚碳酸酯组合物，聚碳酸酯的氨解可以进行约0.5至约24小时、优选约1至约16小时、更优选约4至约12小时。有利地，聚碳酸酯的转化在小于10小时内完成99％。
如本文所使用的，“聚碳酸酯”是指具有式(1)的重复结构碳酸酯单元的组合物：
其中，R1基团总数的至少60％包含芳香族部分且其余量是脂肪族、脂环族、或芳香族。在实施方式中，每个R1是C6-30芳香族基团，即，包含至少一个芳香族部分。R1可以源自式HO-R1-OH，特别是式(2)的二羟基化合物：
HO–A1–Y1–A2–OH(2)，
其中，A1和A2中的每个是单环二价芳香族基团，并且Y1是单键或含有将A1从A2分隔的一个或多个原子的桥接基团。在一种实施方式中，一个原子将A1从A2分隔。优选地，每个R1可以衍生自式(3)的二羟基芳香族化合物：
其中，Ra和Rb各自独立地是卤素、C1-12烷氧基或C1-12烷基；并且p和q各自独立地是0至4的整数。应当理解，当p是0时，Ra是氢，并且同样地，当q是0时，Rb是氢。还在式(3)中，Xa是连接两个羟基取代的芳香族基团的桥接基团，其中，桥接基团和每个C6亚芳基上的羟基取代基彼此以邻、间、或对位(优选对位)排列在C6亚芳基上。在一种实施方式中，桥接基团Xa是单键、-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-C(O)-或C1-18有机基团。C1-18有机桥接基团可以是环状的或非环状的、芳香族或非芳香族，并且可以进一步包含杂原子，如卤素、氧、氮、硫、硅或磷。可以将C1-18有机基团设置为使得连接至其的C6亚芳基基团各自连接至共同的烷叉基(alkylidene)碳或连接至C1-18有机桥接基团的不同碳。在实施方式中，p和q各自是1，并且Ra和Rb各自是设置在每个亚芳基上的羟基的间位的C1-3烷基，优选甲基。
在实施方式中，Xa是取代或未取代的C3-18环烷叉基、式-C(Rc)(Rd)-的C1-25烷叉基，其中，Rc和Rd各自独立地是卤素、C1-12烷基、C1-12环烷基、C7-12芳基烷基、C1-12杂烷基或环状C7-12杂芳基烷基或式-C(＝Re)-的基团，其中，Re是二价C1-12烃基。这种类型的基团包括亚甲基、环己亚甲基、乙叉基(ethylidene)、新戊叉基(neopentylidene)和异丙叉基(isopropylidene)，以及2-[2.2.1]-双环庚叉基(bicycloheptylidene)、环己叉基(cyclohexylidene)、环戊叉基(cyclopentylidene)、环十二烷叉基(cyclododecylidene)和金刚烷叉基(adamantylidene)。
在另一实施方式中，Xa是C1-18亚烷基、C3-18亚环烷基、稠合的C6-18亚环烷基或式-B1-G-B2-的基团，其中，B1和B2是相同的或不同的C1-6亚烷基基团并且G是C3-12环烷叉基或C6-16亚芳基。例如，Xa可以是式(4)的取代的C3-18环烷叉基：
其中，Rr、Rp、Rq和Rt各自独立地是氢、卤素、氧或C1-12烃基；Q是直连键、碳或二价的氧、硫或-N(Z)-，其中，Z是氢、卤素、羟基、C1-12烷基、C1-12烷氧基或C1-12酰基；r是0至2，t是1或2，q是0或1，以及k是0至3，条件是Rr、Rp、Rq和Rt中的至少两个一起是稠合脂环族、芳香族或杂芳香族环。应当理解，当稠环是芳香族的时，式(4)中所示的环将具有不饱和碳-碳键，其中，环是稠合的。当k是1且i是0时，式(4)所示的环包含4个碳原子，当k是2时，式(4)所示的环包含5个碳原子，并且当k是3时，环包含6个碳原子。在实施方式中，两个相邻基团(例如，Rq和Rt一起)形成芳香族基团，并且在另一实施方式中，Rq和Rt一起形成一个芳香族基团且Rr和Rp一起形成第二个芳香族基团。当Rq和Rt一起形成芳香族基团时，Rp可以是双键氧原子，即，酮。
“聚碳酸酯”包括均聚碳酸酯(其中，聚合物中的每个R1相同)、包含碳酸酯中的不同R1部分的共聚物(“共聚碳酸酯”)、包含碳酸酯单元和其他类型的聚合物单元，如酯单元的共聚物，以及包含均聚碳酸酯或共聚碳酸酯中的至少一种的组合。
包含阻燃剂的聚碳酸酯在本文中还称为“FR聚碳酸酯”。FR聚碳酸酯用于电子设备的多种组件和壳体中。一旦装置丢弃，则从金属和玻璃组件中分离塑料，并加工其以提供用于工业用途的潜在原料。这些原料称为来自E废物的塑料。含FR聚碳酸酯的E废物的实例包括来自浮沉(floatsink)E废物和滚筒(trommel)E废物的塑料。
多种类型和等级的E废物包含不同量的聚碳酸酯。提供的方法可以用于再循环含聚碳酸酯材料，如包含3至99重量百分数的聚碳酸酯；10至90重量百分数的聚碳酸酯；10至70重量百分数的聚碳酸酯；10至50重量百分数的聚碳酸酯；12至30重量百分数的聚碳酸酯的E废物。提供的方法还可以用于再循环含有高达100％聚碳酸酯含量的新聚碳酸酯或装置再加工批料(工厂返工批料，plantreworkbatch)。
在尺寸减小之前，可以首先手动分离E废物材料。用手挑选认为主要是聚碳酸酯/ABS共混物的那些部件并用作再循环原料。这种E废物可从再循环电子(Recycletronics)获得。
含聚碳酸酯组合物中的含磷阻燃剂包括有机磷酸酯和包含磷-氮键的有机化合物。
有机磷酸酯的一种类型是式(GO)3P＝O的芳香族磷酸酯，其中，每个G独立地是烷基、环烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基，条件是至少一个G是芳香族。G基团中的两个可以连接在一起提供环状基团，例如二苯基季戊四醇二亚磷酸酯。芳香族磷酸酯包括苯基双(十二烷基)磷酸酯、苯基双(新戊基)磷酸酯、苯基双(3,5,5'-三甲基己基)磷酸酯、乙基二苯基磷酸酯、2-乙基己基二(对-甲苯基)磷酸酯、双(2-乙基己基)对-甲苯基磷酸酯、三甲苯基磷酸酯、双(2-乙基己基)苯基磷酸酯、三(壬基苯基)磷酸酯、双(十二烷基)对-甲苯基磷酸酯、二丁基苯基磷酸酯、2-氯乙基二苯基磷酸酯、对-甲苯基双(2,5,5'-三甲基己基)磷酸酯、2-乙基己基二苯基磷酸酯等。特定的芳香族磷酸酯是其中每个G是芳香族的磷酸酯，例如，三苯基磷酸酯、三甲苯基磷酸酯、异丙基化的三苯基磷酸酯等。
二或多官能芳香族含磷化合物也是有用的，例如，以下式的化合物：
其中，每个G1独立地是含有1至30个碳原子的烃；每个G2独立地是含有1至30个碳原子的烃或烃氧基；每个x独立地是溴或氯；m是0至4，并且n是1至30。二或多官能的芳香族含磷化合物包括间苯二酚四苯基二磷酸酯(RDP)、氢醌的双(二苯基)磷酸酯和双酚A的双(二苯基)磷酸酯、它们各自的低聚物和聚合物相应物等。
包含磷-氮键的示例性阻燃剂化合物包括氯化磷腈、磷酯酰胺、磷酸酰胺、膦酸酰胺、次膦酸酰胺和三(吖丙啶基)氧化膦。有机含磷阻燃剂通常以基于除任何填料之外的总组合物的100重量份的约0.1至约20重量份，例如约2至约18重量份或约4至约16重量份、可选地约2至约15重量份的量存在。
由该反应获得的二羟基芳香族化合物(如BPA)可以出售或用于进一步的反应，包括制备聚碳酸酯的聚合，或用作制备苯酚的原料。加工之后保留在粒料/片中的其他塑料可以出售或连同从反应中回收的尿素副产物用作用于其他应用的这种。
例如，二羟基芳香族化合物可以通过与羰基源，即碳酸酯前体聚合可以用于形成聚碳酸酯。制备聚碳酸酯的二羟基芳香族化合物的聚合可以遵循界面或熔融聚合方法。虽然用于界面聚合的反应条件可以变化，但过程通常包括在苛性钠或苛性钾水溶液中溶解或分散二羟基芳香族化合物，将获得的混合物添加至与水不混溶的溶剂介质，并在催化剂，如三乙胺和/或相转移催化剂存在下，在受控的pH(例如，8至12)条件下，使反应物与碳酸酯前体接触。最常用的与水不混溶的溶剂包括二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯苯、甲苯等。
碳酸酯前体包括碳酰卤，如碳酰溴或碳酰氯，或卤甲酸酯，如二元酚的双卤甲酸酯(例如，双酚A、氢醌等的双氯甲酸酯)或二醇的双卤甲酸酯(例如，乙二醇、新戊二醇、聚乙二醇等的双卤甲酸酯)。还可以使用包含前述类型的碳酸酯前体中的至少一种的组合。在实施方式中，形成碳酸酯键的界面聚合反应使用光气作为碳酸酯前体，并称为光气化反应。
在相转移催化剂中可以使用的是式(R3)4Q+X的催化剂，其中，每个R3相同或不同，并且是C1-10烷基基团；Q是氮原子或磷原子；并且X是卤素原子或C1-8烷氧基或C6-18芳氧基基团。相转移催化剂包括，例如[CH3(CH2)3]4NX、[CH3(CH2)3]4PX、[CH3(CH2)5]4NX、[CH3(CH2)6]4NX、[CH3(CH2)4]4NX、CH3[CH3(CH2)3]3NX和CH3[CH3(CH2)2]3NX，其中，X是Cl-、Br-、C1-8烷氧基基团或C6-18芳氧基基团。相转移催化剂的有效量可以是基于光气化混合物中双酚的重量的0.1wt.％至10wt.％。在另一实施方式中，相转移催化剂的有效量可以是基于光气化混合物中双酚的重量的0.5wt.％至2wt.％。
支链聚碳酸酯嵌段可以通过在聚合期间添加支化剂制备。在聚合期间可以包含链终止剂(也称为封端剂)。链终止剂限制分子量增长速率，因此控制聚碳酸酯的分子量。
可替代地，可以使用熔融方法来制备聚碳酸酯。可以以间歇过程或连续过程进行熔融聚合。在任一情况下，使用的熔融聚合条件可以包括两个或多个不同的反应阶段，例如，第一反应阶段，其中，起始的二羟基芳香族化合物和碳酸二芳酯转化成低聚聚碳酸酯，以及第二反应阶段，其中，在第一反应阶段形成的低聚聚碳酸酯转化为高分子量聚碳酸酯。这类“阶段的”聚合反应条件尤其适用于连续聚合体系，其中，起始单体在第一反应容器中低聚，并且，其中形成的低聚聚碳酸酯连续地转移至一个或多个下游的反应器，其中，低聚的聚碳酸酯转化为高分子量聚碳酸酯。一般，在低聚反应阶段，产生的低聚聚碳酸酯具有约1,000道尔顿至约7,500道尔顿的数均分子量。在一个或多个随后的聚合阶段中，聚碳酸酯的数均分子量增加至约8,000道尔顿和约25,000道尔顿之间(使用聚碳酸酯标准)。
应理解的是术语“熔融聚合条件”是指在酯交换催化剂存在下影响二羟基芳香族化合物和碳酸二芳酯之间的反应所必须的那些条件。一般，在该方法中没有使用溶剂，并且反应物二羟基芳香族化合物和碳酸二芳酯处于熔融状态。反应温度可以是约100℃至约350℃、优选约180℃至约310℃。压力在反应初始阶段可以为大气压、超大气压或大气压至约15托的压力范围，以及在稍后阶段为减压，例如约0.2托至约15托。反应时间通常是约0.1小时至约10小时。
用于聚碳酸酯的熔融酯交换聚合生产的催化剂可以包括α或β催化剂。β催化剂一般在高温下挥发和降解。因而β催化剂优选用于早期低温聚合阶段。α催化剂一般比β催化剂更加热稳定并且更少挥发。
α催化剂可以包括碱金属离子或碱土金属离子源。这些离子源包括碱金属氢氧化物，如氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾，以及碱土金属氢氧化物，如氢氧化镁和氢氧化钙。碱金属离子和碱土金属离子的其他可能来源包括羧酸的对应盐(如，乙酸钠)和乙二胺四乙酸(EDTA)的衍生物(如，EDTA四钠盐和EDTA镁二钠盐)。其他的α酯交换催化剂包括非挥发性无机酸的碱金属或碱土金属盐，如NaH2PO3、NaH2PO4、Na2HPO3、KH2PO4、CsH2PO4、Cs2HPO4等，或磷酸的混合盐，如NaKHPO4、CsNaHPO4、CsKHPO4等。可以使用包含任何前述催化剂中的至少一种的组合。
可能的β催化剂可以包括季铵化合物、季鏻化合物或包含前述中的至少一种的组合。季铵化合物可以是结构(R4)4N+X-的化合物，其中，每个R4相同或不同，并且是C1-20烷基基团、C4-20环烷基基团或C4-20芳基基团；并且X-是有机或无机阴离子，例如氢氧根、卤离子、羧酸根、磺酸根、硫酸根、甲酸根、碳酸根或碳酸氢根。有机季铵化合物的实例包括氢氧化四甲铵、氢氧化四丁铵、乙酸四甲铵、甲酸四甲铵、乙酸四丁铵和包含前述中的至少一种的组合。经常使用的是氢氧化四甲铵。季鏻化合物可以是结构(R5)4P+X-的化合物，其中，每个R5相同或不同，并且是C1-20烷基基团、C4-20环烷基基团或C4-20芳基基团；并且X-是有机或无机阴离子，例如氢氧根、卤离子、羧酸根、磺酸根、硫酸根、甲酸根、碳酸根或碳酸氢根。当X-是多价阴离子，如碳酸根或硫酸根时，应当理解的是在季铵和季鏻结构中的正电荷和负电荷恰好平衡。例如，当R20-R23各自是甲基并且X-是碳酸酯时，应理解的是X-代表2(CO3 -2)。有机季鏻化合物的实例包括氢氧化四甲鏻、乙酸四甲鏻、甲酸四甲鏻、氢氧化四丁鏻、乙酸四丁鏻(TBPA)、乙酸四苯鏻、苯酚四苯鏻和包含前述中的至少一种的组合。经常使用的是TBPA。
使用的α和β催化剂的量可以是基于聚合反应中所用的二羟基化合物的总摩尔数。当涉及β催化剂(例如，鏻盐)与在聚合反应中使用的所有二羟基化合物的比值时，方便地是指鏻盐的摩尔数/二羟基化合物的摩尔数，表示鏻盐的摩尔数除以存在于反应混合物中的每种单独的二羟基化合物的摩尔总数。α催化剂可以以足以提供以下的量使用，即每摩尔使用的二羟基化合物1x10-2至1x10-8摩尔、优选1x10-4至1x10-7摩尔的金属的量。β催化剂(例如，有机铵盐或磷盐)的量可以是反应混合物中每总摩尔数的二羟基化合物的1x10-2至1x10-5、优选1x10-3至1x10-4摩尔。
支链聚碳酸酯嵌段可以通过在聚合期间添加支化剂制备。这些支化剂包括包含选自以下中的至少三个官能团的多官能有机化合物：羟基、羧基、羧酸酐、卤代甲酰基和前述官能团的混合物。特定的实例包括偏苯三酸、偏苯三酸酐、偏苯三酰氯、三-对-羟基苯基乙烷、靛红-双酚、三酚TC(1,3,5-三((对-羟基苯基)异丙基)苯)、三酚PA(4(4(1,1-双(对-羟基苯基)-乙基)α,α-二甲基苄基)酚)、4-氯甲酰基邻苯二甲酸酐、均苯三甲酸和二苯甲酮四羧酸。可以以0.05重量％至2.0重量％的水平添加支化剂。可以使用包含直链聚碳酸酯和支链碳酸酯的混合物。
通过以下非限制实施例进一步示出多种实施方式。
实施例
材料示于表1中。由SABIC获得PC-ABS共混物，如CYCOLOY和改性的CYCOLAC。从不同来源，如Recycletronics、ECS、E-world和Synergy获得其他商业的E废物。
表1.
红外(IR)分析材料的聚碳酸酯含量
通过红外分析(IR)量化E废物中的PC含量。将一定量的材料溶解在二氯甲烷(DCM)中。然后过滤溶液以除去不可溶的物质。向DCM溶液中添加甲醇以再沉淀聚合物。然后通过过滤、干燥并称重回收聚合物。然后将该样品溶解在氯仿中并在0.5cm通道长度的CaF2液槽中通过IR量化PC，并将获得的组成分析用于返算并获得起始材料中的PC含量。
氨解程序
使用以下描述的三种方法进行含聚碳酸酯聚合物的氨解。
方法1
向约30克(g)的CYCOLOY粒料(具有70％PC含量)中添加125毫升(mL)甲醇。在室温下将获得的混合物搅拌确定的时间段以溶胀粒料(最初持续时间是2小时)。向其中添加125mL30％的NH3水溶液，并在指示温度下搅拌。在指示时间结束时停止反应。然后过滤混合物以除去不可溶的物质，并蒸馏滤液以除去氨、甲醇和大部分水，剩下BPA的铵盐固体。然后通过用水处理、加热至100℃一小时，并且随后冷却至室温将BPA的铵盐转化为BPA。(表2中的项目1-8)
方法2
向约30g的CYCOLOY粒料(70％PC含量)中添加125mL的30％NH3水溶液，并在指示温度下搅拌。在指示时间结束时停止反应。然后过滤混合物以除去不可溶的物质。观察到保留在滤纸上的固体是粘性的，然后用甲醇洗涤以除去另外的可溶物质。将来自洗涤步骤的甲醇与滤液溶液组合，然后蒸馏以除去氨、甲醇和大部分的水。蒸馏时，回收固体的BPA的铵盐。然后BPA的铵盐通过用水处理、加热至100℃一小时，然后冷却至室温转化为BPA。因为尿素可溶于水而BPA具有非常低的溶解度，然后过滤混合物以从尿素分离BPA。这表明当在氨解中没有使用甲醇时，一些BPA产物粘附至不可溶的ABS且不能出现在溶液中。获得71.3％的BPA产率和82％的纯度。要求彻底的甲醇洗涤以从ABS释放BPA。相比之下，方法1中的氨解期间甲醇的存在将BPA产物保持在溶液中。
方法3
向约30g的CYCOLOY粒料(具有70％PC含量)中添加125mL甲醇和125mL的30％NH3水溶液，并在指示温度下搅拌。6或9小时之后停止反应。然后过滤混合物以分离不可溶的物质，并蒸馏滤液以除去氨、甲醇和大部分的水。蒸馏时，回收作为固体的BPA的铵盐。然后BPA的铵盐通过用水处理、加热至100℃一小时，然后冷却至室温转化为BPA。然后过滤混合物以从溶于水的尿素中分离不溶于水的BPA。(表2中的项目9-12和表3中的项目13-18)
结果和讨论
当这些材料被其他聚合物或无机材料污染时或当它们是复合物的部分时，塑料成为用于再合成聚合物的单体或其他适当的起始材料的化学再循环是选择的方法。提供了在温和条件下进行含聚碳酸酯共混物和电子废物的氨解的非催化方法，该电子废物还包含丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、BPADP和/或其它聚合物，如PBT、PET等。
氨对碳酸酯部分的易接近性是解聚的关键。因此，优选的是溶胀粒料以提供碳酸酯对氨的较大暴露量。选择溶剂使得它与水混溶且不能从水溶液中蒸馏出。选择甲醇使得通过解聚PC形成的产物，即BPA和尿素位于溶液中，而其他聚合物(大部分的ABS)保持为不溶的聚合物粒料或片。
在反应条件下，除聚碳酸酯之外的聚合物看起来保持完整，因为大部分的粒料/片与起始材料保持相同的物理外观。进行含PC材料的氨解和保持不可溶聚合物的物理外观的能力使得含低值PC材料的有效再循环成为可能。
将溶胀时间从2小时变为6小时，并在室温至70℃范围的温度下进行一系列反应。结果列于表2中。
表2.CYCOLOY共混物的氨解反应
溶胀时间和温度-在室温下用2小时的溶胀时间运行实施例1且其产生94.8％纯度的BPA和64％产率。在实施例2中将溶胀时间从2小时增加至6小时改善了纯度但没有显著改善产率。在实施例7和8中，在70℃下进行溶胀，其将百分比产率增加15％。在实施例8中，溶胀时间从实施例7的6小时减少至3小时，并产生与实施例7相同的百分率产率，其中BPA纯度仅稍微降低。
氨解时间-在实施例2中，氨解时间是6小时，且实施例3中氨解时间增加至18小时使得产率改善了20个百分点，其中纯度稍微降低。在实施例6相对于实施例7中观察到类似的结果，其中，较长的氨解时间产生较好的产率。在实施例6中，包括溶胀时间的总反应时间是24小时，最大产率是84％。尽管该产率是完全可接受的，但是总反应时间长于经济可行性所期望的时间。
当在实施例7中将以上采用的18小时氨解时间减少至6小时时，百分比产率降低7。当在实施例8中将溶胀时间减少至3小时时，通过9小时的总反应时间得到77％产率和93.3％纯度。
在实施例10中，遵循了方法3，其中，通过用甲醇和氨水的1:1混合物加热聚合物总共9小时，结合了3小时的溶胀时间和6小时的氨解时间，得到83％产率和90％纯度。在实施例9中，减少总加工时间至6小时给出较低的产率。
实施例10、11和12出乎意料地示出50℃至70℃的温度下的良好的纯度和产率。
优化方法之后，改变PC含量进行E废物的氨解。结果是乐观的并列于表3中。
表3.电子废物氨解的细节
实施例13、14和15在9小时内从70％、30％和13.1％聚碳酸酯含量的E废物中产生80％以上的产率。实施例16加工了90％PC含量的材料，在9小时内得到99％产率和98％纯度。
实施例17是原始(virgin)改性的CYCOLAC与包含9％PC和80％ABS和剩余的BPADP的组合物的反应。出乎意料地，没有观察到解聚且没有产生BPA。这可能是由于氨分子很难到达被ABS围绕的PC的碳酸酯键。另一方面，实施例15是用E废物的反应，整体PC含量仅为13％，但仍发生了解聚。尽管E废物含有较低的PC含量，但是与改性的CYCOLOY不同，它是不均匀的。一些片可能含有较高的PC含量，而一些可能不包含PC。大体上，PC含量是13％。与改性的CYCOLOY中均匀的低PC含量相反，E废物内聚碳酸酯更加不均匀的分布可以改善含有较高PC含量的那些E废物内氨对活性碳酸酯位点的可接近性。另外，与新材料不同，这些E废物在加工期间经受了热处理。
在实施例18中，使用仅3％PC的E废物的反应也没有给出任何BPA。由于PC含量太低，接近碳酸酯键将很难。
处理由原料#3获得的BPA以改善APHA值
衍生自含聚碳酸酯组合物的氨解的粗二羟基芳香族化合物(如，双酚A)可以具有美国公共卫生协会比色指数上的色值(称为“APHA”值)。APHA是单数值黄度指数并根据ASTMD1209测得。较高的APHA值表示更深的黄颜色的样品。
方法1：甲苯结晶
向APHA为957的10克粗BPA中添加80mL甲苯并加热至120℃。BPA在该温度下溶解于甲苯中，并得到澄清的溶液。保持温度3小时之后，将其冷却至室温。BPA结晶析出，并将其过滤以及用冷甲苯洗涤。干燥结晶的样品，并通过HPLC分析纯度为97.2％。再结晶样品的APHA降低至346(表4)。使用Macbeth色彩测色仪7000A仪器以甲醇中70重量百分数(重量/体积)的溶液测量APHA。将APHA相对于空白(甲醇)的位移给定为样品的APHA。
方法2：炭/甲醇/水沉淀
将10g粗BPA溶解于20mL的甲醇中并在室温下搅拌15分钟。添加500g特级活性炭并搅拌30分钟。然后过滤。向滤液中逐滴添加Milli-Q水。沉淀一旦发生则停止添加。允许搅拌另外15分钟并过滤。干燥纯化的BPA且测得(APHA)是130。当通过方法2处理甲苯结晶的BPA(通过方法1)时，通过ASTMD1209方法，APHA改善至97。重复方法2两次和四次，APHA值分别改善至45和30。
方法3：两种炭处理，随后甲醇/水处理
将10g粗BPA溶解于20mL的甲醇中并在室温下搅拌15分钟。添加500mg特级活性炭并搅拌30分钟。然后过滤。将500mg新鲜的炭添加至滤液中，并搅拌30分钟。然后过滤。向该滤液中逐滴添加Milli-Q水。沉淀一发生则停止添加。允许搅拌另外15分钟并过滤。干燥纯化的BPA且测得APHA是116。
表4.在多个阶段的原料#3的BPA的APHA测量
材料 APHA
标准新BPA 17
来自原料#3的粗BPA 957
来自原料#3的粗BPA，通过方法2处理 130
来自原料#3的粗BPA，通过方法3处理 116
来自原料#3的粗BPA，通过方法1处理 346
甲苯结晶的BPA，通过方法2处理一次 97
甲苯结晶的BPA，通过方法2处理两次 45
甲苯结晶的BPA，通过方法2处理四次 30
总之，使用氨水溶液以简单的和温和的方式可以解聚PC共混物和商业电子废物中发现的PC。得到良好纯度和产率的BPA。获得的粗BPA可以通过溶剂结晶纯化以给出较高的纯度，且可以通过炭处理改善BPA的颜色。多次甲醇/水炭处理之后，可以实现APHA值30。
以下列出了本发明的多种实施方式。
实施方式1：一种用于从含聚碳酸酯组合物中回收二羟基芳香族化合物的方法，该方法包括使含聚碳酸酯组合物与氨，特别是氨水，和溶剂在20℃至100℃的温度下接触足够的时间以解聚聚碳酸酯从而提供二羟基芳香族化合物和尿素；可选地其中，组合物包含10至90、10至70、或20至50、或12至30重量百分数的聚碳酸酯。
实施方式2：根据实施方式1的方法，其中，溶剂包含溶胀溶剂，并且含聚碳酸酯组合物在基本同延的时间段期间与氨和溶胀溶剂接触。
实施方式3：根据实施方式1的方法，其中，溶剂包含溶胀溶剂，并且含聚碳酸酯组合物与溶胀溶剂接触1至10小时，然后与氨接触足以解聚聚碳酸酯的时间，并提供二羟基芳香族化合物和尿素。
实施方式4：根据实施方式1至3中的任一项或多项的方法，其中，组合物包含10至90重量百分数的聚碳酸酯、优选10至70重量百分数的聚碳酸酯、更优选20至50重量百分数的聚碳酸酯、最优选12至30重量百分数的聚碳酸酯。
实施方式5：根据实施方式1至4中的任一项或多项的方法，其中，溶剂是C1-10醇或酮，优选其中，溶剂是甲醇。
实施方式6：根据实施方式1至5中的任一项或多项的方法，其中，方法进一步包括通过过滤或通过蒸馏从固体残留聚合物组合物中分离二羟基芳香族化合物和尿素。
实施方式7：根据实施方式6的方法，进一步包括用C1-10醇洗涤固体聚合物组合物以回收另外的二羟基芳香族化合物。
实施方式8：根据实施方式6的方法，进一步包括使尿素反应以形成CO2和NH3。
实施方式9：根据实施方式8的方法，进一步包括在含聚碳酸酯组合物与NH3接触的步骤中再利用NH3。
实施方式10：根据实施方式8的方法，其中，CO2与二羟基芳香族化合物反应以制备聚碳酸酯。
实施方式11：根据实施方式1至10中的任一项或多项的方法，进一步包括加工二羟基芳香族化合物以降低它们的颜色。
实施方式12：根据实施方式11的方法，其中，进一步加工是溶剂再结晶，将二羟基芳香族化合物暴露于颜色吸附剂或螯合剂以结合杂质，或再结晶和暴露的组合。
实施方式13：根据实施方式1至12中的任一项或多项的方法，其中，聚碳酸酯是双酚A聚碳酸酯，并且二羟基芳香族化合物是双酚A。
实施方式14：根据实施方式1至13中的任一项或多项的方法，其中，含磷阻燃剂是双酚A双(磷酸二苯酯)、间苯二酚双(磷酸二苯酯)或它们的组合。
实施方式15：一种用于制备聚碳酸酯的方法，该方法包括回收实施方式1中回收的二羟基芳香族化合物，以及聚合二羟基芳香族化合物和羰基源以提供聚碳酸酯。
实施方式16：一种通过实施方式12的方法制备的聚碳酸酯。
实施方式17：一种用于从包含10至90重量百分数的聚碳酸酯和含有含磷阻燃剂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯或含磷阻燃剂和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯的组合的组分的含聚碳酸酯组合物中回收二羟基芳香族化合物的方法，该方法包括使含聚碳酸酯组合物与溶胀溶剂和氨水接触足够的时间以解聚聚碳酸酯从而提供液相中的二羟基芳香族化合物和尿素以及具有粘附至其表面的二羟基芳香族化合物的固体残留聚合物组合物；优选其中，含聚碳酸酯组合物在与氨接触之前与溶胀溶剂接触1至10小时；从液相分离固体残留聚合物组合物；以及用C1-10醇洗涤固体聚合物组合物以回收另外的二羟基芳香族化合物。
除非上下文另外清楚地指明，否则单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数指示物。“或”指的是“和/或”。因此，提及“包含阻燃剂或ABS的组合物”例如是指包含阻燃剂、ABS或二者的组合物。有关相同组分或特性的所有范围的端点包括在其中并且可独立地组合。“可选的”或“可选地”是指随后所描述的事件或情况可能发生或者可能不发生，而且该描述包括其中该事件发生的情况和其中不发生的情况。除非另外限定，否则本文所使用的技术和科学术语具有本发明所属技术领域的技术人员通常理解的相同含义。如本文所使用的“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。使用标准命名法描述化合物。例如，应当理解的是未由任何指定基团取代的任何位置具有由指定键或氢原子填充的化合价。使用并不在两个字母或符号之间的短线(“-”)来指示取代基的连接点。例如，-CHO通过羰基的碳连接。
如本文所使用的，术语“烃基”和“烃”广泛地指包括碳和氢，可选地具有1至3个杂原子(例如，氧、氮、卤素、硅、硫、或它们的组合)的取代基；“烷基”是指直链或支链、饱和的单价烃基；“亚烷基”是指直链或支链的、饱和的二价烃基；“烷叉基”是指直链或支链的、饱和的二价烃基团，两个价键都在单一的共同的碳原子上；“烯基”是指具有至少两个通过碳-碳双键连接的碳原子的直链或支链的单价烃基；“环烷基”是指具有至少三个碳原子的非-芳香族单价单环或多环烃基；“环烯基”是指具有至少三个碳原子的非-芳香族环状二价烃基，具有至少一个不饱和度；“芳基”是指在一个或多个芳香族环中仅包含碳的芳香族一价基团；“亚芳基”是指在一个或多个芳香族环中仅包含碳的芳香族二价基团；“烷基芳基”是指利用如以上定义的烷基取代的芳基基团，4-甲基苯基是示例性的烷基芳基基团；“芳基烷基”是指已经用如上定义的芳基基团取代的烷基基团，苄基是示例性的芳基烷基基团；“酰基”是指以上所定义的具有通过羰基炭桥(-C(＝O)-)连接的指定数目的碳原子的烷基基团；“烷氧基”是指如上定义的具有通过氧桥(-O-)连接的指定数目的碳原子的烷基基团；以及“芳氧基”是指如上定义的具有通过氧桥(-O-)连接的指定数目的碳原子的芳基基团。
除非另外指出，前述基团中的每一个可以是未取代或取代的，条件是该取代并未显著不利地影响化合物的合成、稳定性、或应用。本文中使用的术语“取代的”是指指定原子或基团上的至少一个氢用另外的基团替代，条件是没有超过指定原子的标准化合价。当取代基是氧(即，＝O)时，那么置换原子上的两个氢。只要取代基不对化合物的合成或使用产生显著不利的影响，允许取代基或变体的组合。可以在“取代的”位置上呈现的示例性的基团包括但不限于氰基；羟基；硝基；叠氮；烷酰基(如C2-6烷酰基基团，如酰基)；甲酰胺基；C1-6或C1-3烷基、环烷基、烯基、和炔基(包括具有至少一个不饱和键以及2至8个、或2至6个碳原子的基团)；C1-6或C1-3烷氧基；C6-10芳氧基，如苯氧基；C1-6烷硫基；C1-6或C1-3烷基亚磺酰基；C1-6或C1-3烷基磺酰基；氨基二(C1-6或C1-3)烷基；具有至少一个芳香族环(例如，苯基、联苯基、萘基等，每个是取代的或未取代的芳香族环)的C6-12芳基；具有1-3个单独的或稠合的环和6-18个环碳原子的C7-19亚烷基芳基，苄基是一个示例性的芳基烷基基团；或具有1-3个单独的或稠合的环和6-18个环碳原子的芳基烷氧基，苄氧基是示例性的芳基烷氧基。
本文中引用的所有参考文献的通过引证以其整体结合于此。虽然为了说明的目的阐述了典型的实施方式，但是前述描述不应该认为是对本文范围的限制。因此，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，本领域的技术人员可以想到各种修改、改编、和变更。

Claims (17)

1.一种用于从含聚碳酸酯组合物中回收二羟基芳香族化合物的方法，
所述方法包括：
使所述含聚碳酸酯组合物与氨和溶剂在20℃至100℃的温度下接触足以解聚所述聚碳酸酯的时间以提供二羟基芳香族化合物和尿素。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，
所述溶剂包含溶胀溶剂，并且
所述含聚碳酸酯组合物在基本同延的时间段期间与所述氨和所述溶胀溶剂接触。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，
所述溶剂包含溶胀溶剂，并且
所述含聚碳酸酯组合物与所述溶胀溶剂接触1至10小时，然后与氨接触足以解聚所述聚碳酸酯的时间，并提供二羟基芳香族化合物和尿素。
4.根据权利要求1至3中任一项或多项所述的方法，其中，所述组合物包含10至90重量百分数的聚碳酸酯，优选10至70重量百分数的聚碳酸酯，更优选20至50重量百分数的聚碳酸酯，最优选12至30重量百分数的聚碳酸酯。
5.根据权利要求1至4中任一项或多项所述的方法，其中，所述溶剂是C1-10醇或酮，优选其中，所述溶剂是甲醇。
6.根据权利要求1至5中任一项或多项所述的方法，其中，所述方法进一步包括通过过滤或通过蒸馏将所述二羟基芳香族化合物和尿素与固体残留聚合物组合物分离。
7.根据权利要求6所述的方法，进一步包括用C1-10醇洗涤所述固体聚合物组合物以回收另外的二羟基芳香族化合物。
8.根据权利要求6所述的方法，进一步包括使所述尿素反应以形成CO2和NH3。
9.根据权利要求8所述的方法，进一步包括在所述含聚碳酸酯组合物与NH3接触的步骤中再利用NH3。
10.根据权利要求8所述的方法，其中，所述CO2与所述二羟基芳香族化合物反应以制备聚碳酸酯。
11.根据权利要求1至10中任一项或多项所述的方法，进一步包括加工所述二羟基芳香族化合物以降低它们的颜色。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，进一步的所述加工是溶剂再结晶、将所述二羟基芳香族化合物暴露于颜色吸附剂或螯合剂以结合杂质或者所述再结晶和所述暴露的组合。
13.根据权利要求1至12中任一项或多项所述的方法，其中，所述聚碳酸酯是双酚A聚碳酸酯，并且所述二羟基芳香族化合物是双酚A。
14.根据权利要求1至13中任一项或多项所述的方法，其中，含磷阻燃剂是双酚A双(磷酸二苯酯)、间苯二酚双(磷酸二苯酯)或它们的组合。
15.一种用于制备聚碳酸酯的方法，所述方法包括回收在权利要求1中已回收的所述二羟基芳香族化合物，以及聚合所述二羟基芳香族化合物和羰基源以提供所述聚碳酸酯。
16.一种通过权利要求12所述的方法制备的聚碳酸酯。
17.一种用于从含聚碳酸酯组合物中回收二羟基芳香族化合物的方法，所述含聚碳酸酯组合物包含10至90重量百分数的聚碳酸酯和含有含磷阻燃剂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯或者所述含磷阻燃剂和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯的组合的组分，所述方法包括：
使所述含聚碳酸酯组合物与溶胀溶剂和氨接触足以解聚所述聚碳酸酯的时间，以提供液相中的二羟基芳香族化合物和尿素以及具有粘附至其表面的二羟基芳香族化合物的固体残留聚合物组合物；
从所述液相分离所述固体残留聚合物组合物；以及
用C1-10醇洗涤所述固体聚合物组合物以回收另外的二羟基芳香族化合物。
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