CN105655604B - 直接甲醇燃料电池阳极电光协同催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种直接甲醇燃料电池阳极电光协同催化剂的制备方法，其包括如下步骤：分别制备石墨烯前驱物溶液和Pt的前驱物溶液；将含有二氧化钛的光敏性金属氧化物组合物分散在所述石墨烯前驱物中，分散均匀后，加入所述Pt的前驱物溶液，再次分散；加入绿色环保型电子牺牲剂，在紫外光照下进行搅拌反应，至混合液完全变黑；在暗室继续搅拌反应后，将所述沉淀物进行洗涤和干燥，得到的所述直接甲醇燃料电池阳极电光协同催化剂。本发明具有如下的有益效果：只需少量的牺牲剂，无添加格外的还原剂，制备方法环保，产品提纯简单；无加热过程，能耗低，制备条件温和化；在紫外或可见光照射下催化剂的电光协同催化性能提升显著。
Description
技术领域
本发明涉及一种直接甲醇燃料电池阳极电光协同催化剂的制备方法，属于电光协同催化剂技术领域。
背景技术
直接甲醇燃料电池(DMFC)，构造简单，而且直接以水溶液或蒸汽甲醇等作为燃料，原料成分危险性较低且可低温生电，反应产物主要为CO2和水，是一种环境友好的清洁能源，也是解决当今社会能源危机的一种重要方法，该类电池未来有望成为便携式电子产品上应用的主流产品(Adv.Mater.,23(2011)3100-3104)。但是目前DMFC仍然存在成本高、电池性能不稳定等技术瓶颈，严重制约着该类产品的广泛商品化应用(Adv.Mater.,26(2014)5160-5165)。而影响DMFC制造成本及性能发挥的关键因素是其电极催化剂，特别是其中的阳极催化剂，目前阳极催化剂中最广泛且有效的催化剂成分仍然是Pt，稀有且昂贵，而且Pt在电催化过程中容易被中间产物毒化的问题还是无法有效解决，造成催化剂活性下降过快，稳定性较差(Adv.Energy Mater.,2(2012)1510-1518)。因而寻找新的催化剂载体材料、不断提高贵金属Pt的有效利用率，同时优化催化剂的组分结构，是有效解决DMFC阳极催化剂在催化过程中存在问题的关键。
二维单原子层结构的石墨烯(GNs)与金属氧化物(MO)复合来作为催化活性组分Pt的载体材料的研究近来不断得到人们的关注，这类Pt/MO/GNs催化剂在电催化甲醇氧化反应上表现出很高的活性及稳定性，而且MO的加入大大增强该类催化剂对CO等中间产物的抗毒化能力(Chem.Commun.,48(2012)2885-2887；ACS Appl.Mater.Interfaces 6(2014)10258-10264)。
特别是一些半导体性质的过渡金属氧化物(光敏性金属氧化物)的加入不仅能提高催化剂对甲醇氧化的电催化活性，而且由于半导体自身独特的光电特性导致催化剂在外部光源照射下能产生独特的电光协同催化效应，很大程度上提高催化剂对甲醇氧化的电催化性能(J.Mater.Chem.,22(2012)4025-4031；J.Phys.Chem.C 117(2013)11610-11618)。但这类催化剂目前产生电光协同催化的光响应区主要为紫外光区，还存在催化剂组分结构不易调整，组分间相互作用不易探究，催化剂制备条件复杂，且光照下催化性能提升幅度不明显等问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种直接甲醇燃料电池阳极催化剂的制备方法，该制备方法主要依靠光化学还原过程，方法简单，条件温和，催化剂组分可调，而且催化剂在紫外光或可见光照射下对甲醇氧化可产生显著的电光协同催化效应，明显提升催化剂对甲醇氧化的催化性能。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种直接甲醇燃料电池阳极电光协同催化剂的制备方法，其包括如下步骤：
分别制备石墨烯前驱物溶液和Pt的前驱物溶液；
将含有二氧化钛的光敏性金属氧化物组合物分散在所述石墨烯前驱物中，分散均匀后，加入所述Pt的前驱物溶液，再次分散；
加入绿色环保型电子牺牲剂，在紫外光照下进行搅拌反应，至混合液完全变黑；
在暗室继续搅拌反应后，将混合液进行离心分离，收集沉淀物，
将所述沉淀物进行洗涤和干燥，得到的所述直接甲醇燃料电池阳极电光协同催化剂。
作为优选方案，所述光敏性金属氧化物组合物与石墨烯的质量比为(0.05～0.40)：1；所述Pt的前驱物溶液加入量依据催化剂中Pt的质量百分比伪15～45％来计算。
作为优选方案，所述紫外光的波长小于270nm。
作为优选方案，所述绿色环保型电子牺牲剂的加入量为分散液重量的0.1％～1.5％。
作为优选方案，所述石墨烯前驱物溶液的制备方法包括如下步骤：
通过改进的Hummers法(参见J.Am.Chem.Soc.,80(1958)1339-1339；Chem.Mater.,11(1999)771-778)制得氧化石墨；
将所述氧化石墨超声1h以上分散于水中，获得氧化石墨烯分散液，即石墨烯前驱物溶液，且所述石墨烯前驱物溶液在使用时需再超声，以避免部分氧化石墨烯沉降。
作为优选方案，所述氧化石墨烯分散液中，氧化石墨烯的浓度为1mg mL-1。
作为优选方案，所述Pt的前驱物溶液的制备方法包括如下步骤：
将含铂的化合物溶解于蒸馏水中，得到Pt的前驱物溶液。
作为优选方案，所述含铂的化合物为氯亚铂酸钾、氯铂酸钾、氯铂酸、硝酸亚铂中的一种，所述Pt的前驱物溶液的浓度为20mmol L-1，优选地，所述含铂的化合物为氯亚铂酸钾。
作为优选方案，所述光敏性金属氧化物组合物中除二氧化钛外还包括氧化锌、二氧化锡、氧化银、氧化铟、氧化铜中的至少一种。
作为进一步优选方案，所述光敏性金属氧化物组合物为二氧化钛与氧化锌、二氧化锡、氧化银、氧化铟、氧化铜中任意一种或多种的混合物，且需保证二氧化钛在金属氧化物中的重量百分数为30～70％。
作为进一步优选方案，所述的二氧化钛呈粒径小于100nm的粉末状，且锐钛矿相与金红石相质量比为80：20的二氧化钛粉末。
所述氧化银可通过光化学合成法原位制备。
其他所述过渡金属氧化物为粉末状，优选粒径小于100nm。
作为优选方案，所述绿色环保型电子牺牲剂选自异丙醇、乙醇、2,2-二甲基甲酰胺中的一种。
本发明的原理在于：在紫外光照下悬浊液中光敏性的过渡金属氧化物发生电荷分离，产生空穴--电子对，其中的空穴与作为牺牲剂的异丙醇等结合，而与之相对的电子则与Pt及石墨烯前驱物结合，使之发生还原反应。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
1.本制备方法只需少量的牺牲剂，无添加格外的还原剂，且采用现有的光敏性金属氧化物，最终催化剂产品提纯方法简单。
2.紫外光照下同步还原Pt及石墨烯前驱物的制备步骤，目前在直接甲醇燃料电池电光协同催化剂的制备上未见报道，且全程无需加热步骤，不仅明显降低能耗，同时极大程度上使得催化剂的制备条件温和化。
3.催化剂中的光敏性金属氧化物组合物组分调节简单，有助于通过改变催化剂的组分结构实现催化剂催化性能的调控及最优化，在紫外或可见光照射下催化剂的电光协同催化性能提升显著，紫外光照下峰电流增加3以上，可见光照下峰电流增加4倍以上，超过目前已报道的大部分的电光催化剂的性能提升强度。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为实施例1中Pt/TiO2-ZnO/石墨烯的XRD图。
图2为实施例1中Pt/TiO2-ZnO/石墨烯的SEM图。
图3为实施例1中Pt/TiO2-ZnO/石墨烯的Ramam图。
图4为实施例2中Pt/TiO2-Ag2O/石墨烯SEM图。
图5为实施例2中Pt/TiO2-Ag2O/石墨烯在1.0mol L-1NaoH及1mol L-1的CH3OH混合溶液中的循环伏安曲线。
图6为实施例3中Pt/TiO2-In2O3/石墨烯在0.5mol L-1H2SO4及1mol L-1的CH3OH混合溶液中的时间---电流曲线图。
图7为实施例4中Pt/TiO2-ZnO-CuO/石墨烯的Ramam图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
一种直接甲醇燃料电池阳极电光协同催化剂的制备方法包括如下步骤：
1.通过改进的Hummers法制得氧化石墨，在石英烧杯中将50mg氧化石墨超声分散于水中，获得浓度为1mg mL-1的氧化石墨烯分散液。
2.将5mg二氧化钛粉末与5mg氧化锌粉末相混合，并加入到步骤1的氧化石墨烯分散液中，继续超声分散30min。
3.向步骤2的悬浊液中加入6mL 20mmol L-1的氯亚铂酸钾溶液，并继续超声分散30min。
4.向步骤3的悬浊液中加入0.5mL的异丙醇，并用保鲜膜封口，将石英烧杯置于雪莱特氙气灯，调整波长小于270nm，搅拌下持续光照3.5h。
5.将光照后颜色完全变黑的悬浊液置于暗处继续搅拌过夜，混合液离心分离，并用蒸馏水洗涤，离心洗涤步骤重复3次以上，固体冷冻干燥48h，产品研磨后即可获得催化剂固体，命名为Pt/TiO2-ZnO/石墨烯，其XRD、SEM及Raman分析表征见图1、2、3。从XRD图中可以观察到Pt、TiO2及ZnO各组分的衍射峰(图1)，而且Pt及氧化物组合物较为均匀分散于石墨烯表面上(图2)，拉曼光谱清晰表明氧化石墨成功地被光化学还原为石墨烯(图3)。
6.称取5mg催化剂分散于1mL的乙醇中，用涂渍法制备催化剂修饰玻碳电极，并在0.5mol L-1H2SO4及1mol L-1的CH3OH混合溶液中采用标准三电极体系(以饱和干汞电极为参比电极)对催化剂的电催化性能及电光协同催化性能进行评价。
实施例2
一种直接甲醇燃料电池阳极电光协同催化剂的制备方法包括如下步骤：
1.在石英烧杯中将100mg氧化石墨超声分散于水中，获得浓度为1mg mL-1的氧化石墨烯分散液。
2.称取7.3mg硝酸银溶解于10mL的蒸馏水中，用稀的氢氧化钠溶液调节pH＝9.0,并将上述溶液加入到步骤1的氧化石墨烯分散液中，紫外光照60min，原位制得氧化银与氧化石墨烯的复合物悬浮液。
3.将7.5mg二氧化钛粉末(P25)加入到步骤2制得的氧化银与氧化石墨烯的复合物悬浮液中，继续超声分散30min。
4.往步骤3的悬浊液中加入12mL 20mmol L-1的硝酸亚铂溶液，并继续超声分散30min。
5.往步骤4的悬浊液中加入1.5mL的乙醇，并用保鲜膜封口，将石英烧杯置于雪莱特氙气灯，调整波长小于270nm，搅拌下持续光照3.5h。
6.将光照后颜色完全变黑的悬浊液置于暗处继续搅拌过夜，混合液离心分离，并用蒸馏水洗涤，离心洗涤步骤重复3次以上，固体冷冻干燥48h，产品研磨后即可获得催化剂固体，命名为Pt/TiO2-Ag2O/石墨烯，其SEM分析表征见图4，从图中可以看出Pt及氧化物组合物均匀分散于石墨烯表面上。
7.称取5mg催化剂分散于1mL的乙醇中，用涂渍法制备催化剂修饰玻碳电极，对催化剂的电催化性能及电光协同催化性能评价，详见图5，其中曲线a为商品化Pt/C催化剂(Johnson Matthey)在1.0mol L-1NaoH及1mol L-1的CH3OH混合溶液中的循环伏安曲线，曲线b为Pt/TiO2-Ag2O/石墨烯在1.0mol L-1NaoH及1mol L-1的CH3OH混合溶液中的循环伏安曲线，曲线c及d为Pt/TiO2-Ag2O/石墨烯在1.0mol L-1NaoH及1mol L-1的CH3OH混合溶液中外部光源分别为紫外光及可见光照射下的循环伏安曲线。从中明显看出外部光源照射下，电光协同催化效应对催化剂性能的提升作用。
实施例3
一种直接甲醇燃料电池阳极电光协同催化剂的制备方法包括如下步骤：
1.在石英烧杯中将50mg氧化石墨超声分散于水中，获得浓度为1mg mL-1的氧化石墨烯分散液。
2.将7.5mg二氧化钛粉末(粒径小于100nm)及2.5mg氧化铟加入到步骤2的氧化石墨烯分散液中，继续超声分散30min。
3.往步骤2的悬浊液中加入6mL 20mmol L-1的硝酸亚铂溶液，并继续超声分散30min。
4.往步骤3的悬浊液中加入0.5mL的DMF，将石英烧杯置于雪莱特氙气灯，调整波长小于270nm，搅拌下持续光照4.5h。
5.将光照后颜色完全变黑的悬浊液置于暗处继续搅拌12h，混合液离心分离，并用蒸馏水洗涤，离心洗涤步骤重复3次以上，固体冷冻干燥48h，产品研磨后即可获得催化剂固体，命名为Pt/TiO2-In2O3/石墨烯。
6.称取5mg催化剂分散于1mL的乙醇中，用涂渍法制备催化剂修饰玻碳电极，并在0.5mol L-1H2SO4及1mol L-1的CH3OH混合溶液中采用标准三电极体系(以饱和干汞电极为参比电极)对催化剂的电催化性能及电光协同催化性能评价。催化剂的催化稳定性从时间---电流曲线上可以观察到，如图6所示。其中曲线a为商品化Pt/C催化剂(Johnson Matthey)在0.5mol L-1H2SO4及1mol L-1的CH3OH混合溶液中的时间---电流曲线，曲线b为Pt/TiO2-In2O3/石墨烯在0.5mol L-1H2SO4及1mol L-1的CH3OH混合溶液中的时间---电流曲线，曲线c及d为Pt/TiO2-In2O3/石墨烯在0.5mol L-1H2SO4及1mol L-1的CH3OH混合溶液中外部光源分别为紫外光及可见光照射下的时间---电流曲线。从中明显看出外部光源照射下，电光协同催化效应对催化剂催化稳定性有着显著的提升作用。
实施例4
一种直接甲醇燃料电池阳极电光协同催化剂的制备方法包括如下步骤：
1.通过改进的Hummers法制得氧化石墨，在石英烧杯中将50mg氧化石墨超声分散于水中，获得浓度为1mg mL-1的氧化石墨烯分散液。
2.将6mg二氧化钛粉末与2.5mg氧化锌粉末、6.5mg氧化铜相混合，并加入到步骤1的氧化石墨烯分散液中，继续超声分散30min。
3.向步骤2的悬浊液中加入7.5mL 20mmol L-1的氯亚铂酸钾溶液，并继续超声分散30min。
4.向步骤3的悬浊液中加入1.0mL的异丙醇，并用保鲜膜封口，将石英烧杯置于雪莱特氙气灯，调整波长小于270nm，搅拌下持续光照2.5h。
5.将光照后颜色完全变黑的悬浊液置于暗处继续搅拌过夜，混合液离心分离，并用蒸馏水洗涤，离心洗涤步骤重复3次以上，固体冷冻干燥48h，产品研磨后即可获得催化剂固体，命名为Pt/TiO2-ZnO-CuO/石墨烯，其Raman分析表征见图7，清晰表明氧化石墨成功地被光化学还原为石墨烯。
6.称取5mg催化剂分散于1mL的乙醇中，用涂渍法制备催化剂修饰玻碳电极，并在0.5mol L-1H2SO4及1mol L-1的CH3OH混合溶液中采用标准三电极体系(以饱和干汞电极为参比电极)对催化剂的电催化性能及电光协同催化性能进行评价。
对比于已见报道的Pt/Ti2O/GNs(J.Colloid Interface Sci.,433(2014)156-162)、Pt/Cu2O/GNs(J.Mater.Chem.A,2(2014)21010-21019)等电光协同催化剂，本制备方法即能大幅度提升催化剂的催化性能同时又能显著降低催化剂制备门槛，具体优点如下：
1、通过光化学还原实现Pt及石墨烯的前驱物的还原，制备方法简单。
2、催化剂制备过程无需任何加热过程，条件温和，有助于降低能耗。
3、由于采用金属氧化物组合作为催化剂的光敏性组分，导致催化剂的电光协同催化性能大幅度提高，在紫外光照射下，催化剂对甲醇氧化的峰电流提高3倍以上，在可见光照射下，催化剂对甲醇氧化的峰电流提高4倍以上，且催化稳定性也得到显著提升，在紫外光及可见光照下稳态静电流分别提高5倍及6.5倍以上。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。
Claims (7)
1.一种直接甲醇燃料电池阳极电光协同催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
分别制备石墨烯前驱物溶液和Pt的前驱物溶液；
将含有二氧化钛的光敏性金属氧化物组合物分散在所述石墨烯前驱物中，分散均匀后，加入所述Pt的前驱物溶液，进行分散；
加入绿色环保型电子牺牲剂，在紫外光照下进行搅拌反应，至混合液完全变黑；
在暗室继续搅拌反应后，将混合液进行离心分离，收集沉淀物，
将所述沉淀物进行洗涤和干燥，得到的所述直接甲醇燃料电池阳极电光协同催化剂；
所述光敏性金属氧化物组合物与石墨烯的质量比为(0.05～0.40)：1；所述Pt的前驱物溶液加入量依据催化剂中Pt的质量百分比为15～45％来计算；
所述紫外光的波长小于270nm；
所述光敏性金属氧化物组合物中除了二氧化钛外还包括氧化锌、二氧化锡、氧化银、氧化铟、氧化铜中的至少一种。
2.如权利要求1所述的直接甲醇燃料电池阳极电光协同催化剂的制备方法，其特征在于，所述绿色环保型电子牺牲剂的加入量为分散液重量的0.1％～1.5％。
3.如权利要求1所述的直接甲醇燃料电池阳极电光协同催化剂的制备方法，其特征在于，所述石墨烯前驱物溶液的制备方法包括如下步骤：
通过改进的Hummers法制得氧化石墨；
将所述氧化石墨超声分散于水中1h以上，获得氧化石墨烯分散液，即石墨烯前驱物溶液。
4.如权利要求3所述的直接甲醇燃料电池阳极电光协同催化剂的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯分散液中，氧化石墨烯的浓度为1mg mL-1。
5.如权利要求1所述的直接甲醇燃料电池阳极电光协同催化剂的制备方法，其特征在于，所述Pt的前驱物溶液的制备方法包括如下步骤：
将含铂的化合物溶解于蒸馏水中，得到Pt的前驱物溶液。
6.如权利要求5所述的直接甲醇燃料电池阳极电光协同催化剂的制备方法，其特征在于，所述含铂的化合物为氯亚铂酸钾、氯铂酸钾、氯铂酸、硝酸亚铂中的一种，所述Pt的前驱物溶液的浓度为20mmol L-1。
7.如权利要求1所述的直接甲醇燃料电池阳极电光协同催化剂的制备方法，其特征在于，所述绿色环保型电子牺牲剂选自异丙醇、乙醇、2,2-二甲基甲酰胺中的一种。
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