CN105655602A - 一种镁空气电池用Mn2O3和Mn3O4混合物相的纳米立方体电催化剂设计合成 - Google Patents

一种镁空气电池用Mn2O3和Mn3O4混合物相的纳米立方体电催化剂设计合成 Download PDF

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Abstract

本专利的发明内容在于提供一种镁空气电池用Mn2O3和Mn3O4混合物相的纳米立方体电催化剂设计合成，合成过程中采用三己基十四烷基氯化膦和三正丁基十四烷基氯化膦的混合离子液体为金属离子螯合剂和结构诱导剂，进而氧化锰纳米材料生长为高结晶性结构。该离子液体辅助微波辐射具有合成反应条件温和、高效合成、纳米产物可控性佳、产率高等优势，该合成方法为Mn2O3和Mn3O4混合物相的纳米立方体的氧催化综合性能提供了必要的技术保障。

Description

一种镁空气电池用Mn2O3和Mn3O4混合物相的纳米立方体电催化剂设计合成
【技术领域】：本发明属于无机功能纳米材料制备技术领域，特别是涉及一种镁空气电池用Mn2O3和Mn3O4混合物相的纳米立方体电催化剂设计合成。
【背景技术】：
镁空气电池是以空气中的氧气为正极电催化材料，而金属镁片或镁基合金片为负极活性物质，且采用中性电解液为离子导体组装而成的高能量密度新型化学电源。镁空气电池特点是电池理论比能量高达3910Wh/kg，因此倍受关注([1]Yan，Yajingetal.J.Electrochem.Soc.，161(6)，A974-A980，2014；[2]Xin，Gongbiaoetal.DaltonTrans.，42(48)，16693-16696，2013；[3]Huang，Guangshengetal.Mater.Lett.，113，46-49，2013；[4]Inoishi，Atsushietal.Chem.Comm.，49(41)，4691-4693，2013；[5]Shu，Chaozhuetal.Int.J.HydrogenEnergy，38(14)，5885-5893，2013)。镁空气电池可应用于较大电流脉冲放电条件，其放电曲线放电电压高、平台平稳、使用持续时间长、耐低温性佳、储存方便；如更换镁电池的负极镁片完成电池充电的操作时间很短([6]Milusheva，Y.D.etal.BulgarianChem.Commun.，45，140-145，2013；[14]Khoo，Timothyetal.Electrochim.Acta，87，701-708，2013；[7]Bayley，PaulM.etal.Aust.J.Chem.，65(11)，1542-1547，2012；[8]Ma，Yibinetal.J.PowerSources，196(4)，SI，2346-2350，2011；[9]Li，Weiyangetal.Angew.Chem.Int.Ed.，45(36)，6009-6012，2006；[10]Xue，Yejianetal.J.PowerSources，297，202-207，2015；[11]Chen，LeanneD.etal.J.Phys.Chem.C，119(34)，19660-19667，2015；[12]Akhtar，Naveed，etal.IntJ.EnergyRes.，39(3)，303-316，2015；[13]Dinesh，M.Mayilveletal.J.PowerSources，276，32-38，2015；[14]Wang，Naiguangetal.Electrochim.Acta，149，193-205，2014；[15]Yuasa，Motohiroetal.Mater.Trans.，55(8)，1202-1207，2014；[16]Zhang，Tianranetal.Mater.Horizons，1(2)，196-206，2014)。而正极电催化材料在很大程度上决定整个电池的放电性能，而成为近年来的研究热点。
而氧化锰电催化纳米材料比表面积高，极利于正极高催化性能优化。另外，氧化锰纳米材料因原料成本低，而促使电催化剂的成本大大降低，有益于电催化剂的批量生产和规模应用。在众多物相中，Mn2O3和Mn3O4的物相具有良好的氧还原催化电子转移数、起始电位。
但是氧化锰纳米材料在合成过程中关键问题是如何同时发挥Mn2O3和Mn3O4两种物相的双重电催化转化作用，发挥两者的协同效应，并在快速合成体系中有效控制材料的微观结构。而现有合成手段对Mn2O3和Mn3O4纳米材料尚存在一定难题。因此，本发明专利针对上述关键科学问题提供一种镁空气电池用Mn2O3和Mn3O4混合物相的纳米立方体电催化剂设计合成，合成过程中采用三己基十四烷基氯化膦(CAS号：258864-54-9，分子式为)和三正丁基十四烷基氯化膦(CAS号：81741-28-8，分子式为)的混合离子液体为金属离子螯合剂和结构诱导剂，进而氧化锰纳米材料生长为高结晶性、形貌规整材料。该离子液体辅助微波辐射具有合成反应条件温和、高效合成、纳米产物形貌可控性佳、产率高等优点，该合成方法为Mn2O3和Mn3O4混合物相的纳米立方体的宏观氧催化综合性能提供了必要的技术保障。
【发明内容】：本专利的发明内容在于提供一种镁空气电池用Mn2O3和Mn3O4混合物相的纳米立方体电催化剂设计合成，合成过程中采用三己基十四烷基氯化膦和三正丁基十四烷基氯化膦的混合离子液体为金属离子螯合剂和结构诱导剂，进而氧化锰纳米材料生长为高结晶性结构。该离子液体辅助微波辐射具有合成反应条件温和、高效合成、纳米产物可控性佳、产率高等特点，该合成方法为Mn2O3和Mn3O4混合物相的纳米立方体在镁空气电池中氧催化综合性能优化提供了必要的技术保障。
【本发明的技术方案】：本发明专利提供一种镁空气电池用Mn2O3和Mn3O4混合物相的纳米立方体电催化剂设计合成，其以50％硝酸锰(Mn(NO3)2)溶液、一水硫酸锰(MnSO4·H2O)为起始原料，以三己基十四烷基氯化膦和三正丁基十四烷基氯化膦的离子液体混合物为金属离子螯合剂和结构诱导剂，借助蒸馏水为反应介质，采用离子液体辅助微波辐射法制备Mn2O3和Mn3O4混合物相的纳米立方体电催化材料，具体合成方法为：
第一、用量筒量取50％硝酸锰(Mn(NO3)2)溶液10～20毫升，并称量一水硫酸锰(MnSO4·H2O)为0.0500克，将其溶解于100毫升蒸馏水中，配制锰盐前驱体溶液；准确称量三己基十四烷基氯化膦和三正丁基十四烷基氯化膦的离子液体混合物0.2000～2.0克，而三己基十四烷基氯化膦∶三正丁基十四烷基氯化膦的重量比为1∶1～1∶10。
第二、称量0.0200～0.8782克的高锰酸钾固体，加入20毫升蒸馏水，充分搅拌10分钟，得均一溶液；
第三、将第一和第二步得到的溶液充分混合，并在磁力搅拌器上高速搅拌15分钟；
第四、将第三步所述混合物置于带有回流冷却装置的微波辐射反应器中，冷却水进口温度为20℃，出口温度为23℃，冷却水流量为0.5L/min，加热功率为100～1000瓦，反应温度为80～150℃，持续反应3～90分钟；
第五、待反应结束后，将所得超细悬浊液灰黑色沉淀用蒸馏水及乙醇溶液分别润洗5～7次，并于80℃恒温环境中干燥14小时，即可制备MnO2纳米片和纳米颗粒团聚的前驱体纳米材料，MnO2的JCPDS卡片号为2-567，空间群：P42/mnm(no.136)，
第六、将第五步制备的MnO2纳米片和纳米颗粒团聚的前驱体纳米材料，在空气气氛的马弗炉中500～1200℃高温烧结1～12小时，经与空气中的氧气反应完成物相和形貌的转化过程，便得到了Mn2O3和Mn3O4混合物相的纳米立方体材料。
所述Mn2O3和Mn3O4混合物相的纳米立方体经X射线衍射(XRD)分析测试鉴定：Mn3O4的物相为JCPDS卡片号1-1127、空间群：I41/amd(no.141)， 而Mn2O3的物相为JCPDS卡片号1-1061、空间群：Ia-3(no.206)，Mn2O3∶Mn3O4的特征峰峰强比例为7∶1。经SEM测试表明：该材料的边长为100～400纳米的立方体，形貌尺寸规整。
所述镁空气电池的空气电极是由防水透气层和电催化导电层压制而成，按照顺序依次为防水透气层、集流网(304不锈钢或铜网)及电催化导电层；而防水透气层是将乙炔黑、聚四氟乙烯乳液、硫酸钠均匀混合，用机械搅拌浆搅拌原料成糊状，再经压密后得到防水透气膜，厚度为100～850微米；电催化层是将Mn2O3和Mn3O4混合物相的纳米立方体电催化材料、高比表面积乙炔黑、聚四氟乙烯乳液均匀混合，其重量比为5∶4∶1，并搅拌20min后，使用压片机用2MPa压力压密1min后成表面光滑、密度均一的电催化膜，厚度为100～850微米。电解液配比为2.6MMg(NO3)2和3.6MNaNO2混合中性电解液，并复配1～15wt％的三己基十四烷基氯化膦∶三正丁基十四烷基氯化膦(摩尔比1∶1)的添加剂。所组装的镁空气电池在不同倍率电流密度下放电曲线采用LandCT2001A电化学测试系统来表征。经电化学测试表明：该材料所组装的镁空气电池的正极电催化膜获得了良好的电池电压平台和放电时间。
【本发明的优点及效果】：本发明专利涉及一种镁空气电池用Mn2O3和Mn3O4混合物相的纳米立方体电催化剂设计合成，具有显著优点和有益效果：1、体系中引入三己基十四烷基氯化膦和三正丁基十四烷基氯化膦混合离子液体为金属离子螯合剂和结构诱导剂，可显著降低反应初期材料的成核速率和后期立方体的生长速率，为构建微观结构控制做铺垫。2、混合离子液体辅助微波合成工艺具有反应产率高、抑制副反应发生、合成高效便捷、间歇反应的重现性好。3、三己基十四烷基氯化膦和三正丁基十四烷基氯化膦辅助微波辐射法为系统分析Mn2O3和Mn3O4混合物相的结构和性能之间的关系奠定了基础。
【附图说明】：
图1为合成α-MnO2纳米材料样品的X射线衍射分析图(XRD)
图2为合成α-MnO2纳米材料样品的低倍扫描电子显微镜图(SEM)
图3为合成α-MnO2纳米材料样品的高倍扫描电子显微镜图
图4为合成Mn2O3和Mn3O4混合物相的纳米材料样品的X射线衍射分析图
图5为合成Mn2O3和Mn3O4混合物相的纳米材料样品的低倍扫描电子显微镜图
图6为合成Mn2O3和Mn3O4混合物相的纳米材料样品的高倍扫描电子显微镜图
【具体实施方式】：
实施例1：边长为200-400纳米立方体的Mn2O3和Mn3O4混合物相材料
在室温下，以50％硝酸锰(Mn(NO3)2)溶液、一水硫酸锰(MnSO4·H2O)为起始原料，三己基十四烷基氯化膦和三正丁基十四烷基氯化膦的离子液体混合物为金属离子螯合剂和结构诱导剂，蒸馏水为溶剂，采用离子液体辅助微波辐射法制备Mn2O3和Mn3O4混合物相的纳米立方体电催化材料，具体合成路线为：第一、量取50％硝酸锰(Mn(NO3)2)溶液10毫升、称量一水硫酸锰(MnSO4·H2O)0.0500克，将其溶解于100毫升蒸馏水中，配制前驱体溶液；称量三己基十四烷基氯化膦和三正丁基十四烷基氯化膦的离子液体混合物0.2000克，三己基十四烷基氯化膦∶三正丁基十四烷基氯化膦的重量比为1∶10。第二、称量0.0600克的高锰酸钾固体，加入20毫升蒸馏水，充分搅拌10分钟，得到均一溶液；第三、将第一和第二步得到的溶液充分混合，并在磁力搅拌器上高速搅拌15分钟；第四、将第三步所述混合物置于带有回流冷却装置的微波辐射反应器中，冷却水进口温度为20℃，出口温度为23℃，冷却水流量为0.5L/min，加热功率为700瓦，反应温度为100℃，持续反应15分钟；第五、待反应结束后，将所得超细悬浊液灰黑色沉淀用蒸馏水及乙醇溶液分别润洗6次，并于80℃恒温环境中干燥14小时，即可制备MnO2纳米片和纳米颗粒团聚的前驱体纳米材料(如图1-3)；第六、将第五步制备的MnO2纳米片和纳米颗粒团聚的前驱体纳米材料，在空气气氛的马弗炉中800℃烧结2小时，经与氧气反应完成物相和形貌的转化过程后，便得到了Mn2O3和Mn3O4混合物相的纳米立方体。如图4所示，该Mn2O3和Mn3O4混合物相的纳米立方体经X射线衍射分析测试鉴定为Mn3O4(JCPDS卡片号1-1127)、Mn2O3(JCPDS卡片号1-1061)的混合物相；经SEM测试表明：其边长为200～400纳米的立方体，形貌尺寸规整(如图5-6)。所述镁空气电池的空气电极是由防水透气层和电催化导电层压制而成，按照顺序依次为防水透气层、集流网及电催化导电层；而防水透气层是将乙炔黑、聚四氟乙烯乳液、硫酸钠均匀混合，用机械搅拌浆搅拌原料成糊状，再经压密后得到防水透气膜，厚度为100～850微米；电催化剂是Mn2O3和Mn3O4混合物相的纳米立方体电催化材料、高比表面积乙炔黑、聚四氟乙烯乳液均匀混合，其重量比为5∶4∶1；并机械搅拌20min后，使用压片机用2MPa压力压密1min后成表面光滑、密度均一的电催化膜，厚度为100～850微米。电解液配比为2.6MMg(NO3)2和3.6MNaNO2混合电解质中性电解液，并复配5wt％的三己基十四烷基氯化膦∶三正丁基十四烷基氯化膦为摩尔比1∶1的混合添加剂。所组装的镁空气电池在不同倍率的电流密度下的放电曲线是采用LandCT2001A电化学测试系统中测试表征。经电化学测试表明：该材料所组装的镁空气电池的正极电催化膜获得了良好的电池电压平台和放电时间。
实施例2：边长为100-200纳米立方体的Mn2O3和Mn3O4混合物相材料
在室温下，以50％硝酸锰(Mn(NO3)2)溶液、一水硫酸锰(MnSO4·H2O)为起始原料，三己基十四烷基氯化膦和三正丁基十四烷基氯化膦的离子液体混合物为金属离子螯合剂和结构诱导剂，蒸馏水为反应介质，采用离子液体辅助微波辐射法制备Mn2O3和Mn3O4混合物相的纳米立方体电催化材料，具体合成方法为：第一、量取50％硝酸锰(Mn(NO3)2)溶液20毫升、称量一水硫酸锰(MnSO4·H2O)0.0500克，将其溶解于100毫升蒸馏水中，配制前驱体溶液；称量三己基十四烷基氯化膦和三正丁基十四烷基氯化膦的离子液体混合物1.8000克，三己基十四烷基氯化膦∶三正丁基十四烷基氯化膦的重量比为1∶6。第二、称量0.2000克的高锰酸钾固体，加入20毫升蒸馏水，充分搅拌10分钟，得到均一溶液；第三、将第一和第二步得到的溶液充分混合，并在磁力搅拌器上高速搅拌15分钟；第四、将第三步所述混合物置于带有回流冷却装置的微波辐射反应器中，冷却水进口温度为20℃，出口温度为23℃，冷却水流量为0.5L/min，加热功率为500瓦，反应温度为90℃，持续反应60分钟；第五、待反应结束后，将所得超细悬浊液灰黑色沉淀用蒸馏水及乙醇溶液分别润洗7次，并于80℃恒温环境中干燥14小时，即可制备MnO2纳米片和纳米颗粒团聚的前驱体纳米材料；第六、将第五步制备的MnO2纳米片和纳米颗粒团聚的前驱体纳米材料，在空气气氛的马弗炉中950℃烧结2小时，经与氧气反应完成物相和形貌的转化过程，便得到了Mn2O3和Mn3O4混合物相的纳米立方体。该Mn2O3和Mn3O4混合物相的纳米立方体经X射线衍射分析测试鉴定为Mn3O4(JCPDS卡片号1-1127)和Mn2O3(JCPDS卡片号1-1061)的混合物相；经SEM测试表明其边长为100-200纳米的立方体，形貌尺寸规整。所述镁空气电池的空气电极是由防水透气层和电催化导电层压制而成，按照顺序依次为防水透气层、304不锈钢集流网及电催化导电层；而防水透气层是将乙炔黑、聚四氟乙烯乳液、硫酸钠均匀混合，用机械搅拌浆搅拌原料成糊状，再经压密后得到防水透气膜，厚度为100～850微米；电催化剂是Mn2O3和Mn3O4混合物相的纳米立方体电催化材料、高比表面积乙炔黑、聚四氟乙烯乳液均匀混合，其重量比为5∶4∶1；并机械搅拌20min后，使用压片机用2MPa压力压密1min后成表面光滑、密度均一的电催化膜，厚度为100～850微米。电解液配比为2.6MMg(NO3)2和3.6MNaNO2混合电解质中性电解液，并复配5wt％的三己基十四烷基氯化膦∶三正丁基十四烷基氯化膦为摩尔比1∶1的混合添加剂。所组装的镁空气电池在不同倍率的电流密度下的放电曲线是采用LandCT2001A电化学测试系统中分析表征。经电化学测试表明：该材料所组装的镁空气电池的正极电催化膜获得了良好的电池电压平台和放电时间。
实施例3：边长为300-400纳米立方体的Mn2O3和Mn3O4混合物相材料
在室温下，以50％硝酸锰(Mn(NO3)2)溶液、一水硫酸锰(MnSO4·H2O)为起始原料，三己基十四烷基氯化膦和三正丁基十四烷基氯化膦的离子液体混合物为金属离子螯合剂和结构诱导剂，蒸馏水为反应介质，采用离子液体辅助微波辐射法制备Mn2O3和Mn3O4混合物相的纳米立方体电催化材料，具体合成方法为：第一、量取50％硝酸锰(Mn(NO3)2)溶液12毫升、称量一水硫酸锰(MnSO4·H2O)0.0500克，将其溶解于100毫升蒸馏水中，配制前驱体溶液；称量三己基十四烷基氯化膦和三正丁基十四烷基氯化膦的离子液体混合物0.2000克，三己基十四烷基氯化膦∶三正丁基十四烷基氯化膦的重量比为1∶2。第二、称量0.0600克的高锰酸钾固体，加入20毫升蒸馏水，充分搅拌10分钟，得到均一溶液；第三、将第一和第二步得到的溶液充分混合，并在磁力搅拌器上高速搅拌15分钟；第四、将第三步所述混合物置于带有回流冷却装置的微波辐射反应器中，冷却水进口温度为20℃，出口温度为23℃，冷却水流量为0.5L/min，加热功率为350瓦，反应温度为100℃，持续反应60分钟；第五、待反应结束后，将所得超细悬浊液灰黑色沉淀用蒸馏水及乙醇溶液分别润洗6次，并于80℃恒温环境中干燥14小时，即可制备MnO2纳米片和纳米颗粒团聚的前驱体纳米材料；第六、将第五步制备的MnO2纳米片和纳米颗粒团聚的前驱体纳米材料，在空气气氛的马弗炉中900℃烧结10小时，经与氧气反应完成物相和形貌的转化过程，便得到了Mn2O3和Mn3O4混合物相的纳米立方体。该Mn2O3和Mn3O4混合物相的纳米立方体经X射线衍射分析测试鉴定为Mn3O4(JCPDS卡片号1-1127)和Mn2O3(JCPDS卡片号1-1061)的混合物相；经SEM测试表明其边长为300～400纳米的立方体，形貌尺寸规整。所述镁空气电池的空气电极是由防水透气层和电催化导电层压制而成，按照顺序依次为防水透气层、304不锈钢集流网及电催化导电层；而防水透气层是将乙炔黑、聚四氟乙烯乳液、硫酸钠均匀混合，用机械搅拌浆搅拌原料成糊状，再经压密后得到防水透气膜，厚度为100～850微米；电催化剂是Mn2O3和Mn3O4混合物相的纳米立方体电催化材料、高比表面积乙炔黑、聚四氟乙烯乳液均匀混合，其重量比为5∶4∶1；并机械搅拌20min后，使用压片机用2MPa压力压密1min后成表面光滑、密度均一的电催化膜，厚度为100～850微米。电解液配比为2.6MMg(NO3)2和3.6MNaNO2混合电解质中性电解液，并复配5wt％的三己基十四烷基氯化膦∶三正丁基十四烷基氯化膦为摩尔比1∶1的混合添加剂。所组装的镁空气电池在不同倍率的电流密度下的放电曲线是采用LandCT2001A电化学测试系统中分析表征。经电化学测试表明：该材料所组装的镁空气电池的正极电催化膜获得了良好的电池电压平台和放电时间。

Claims (3)

1.本发明专利提供一种镁空气电池用Mn2O3和Mn3O4混合物相的纳米立方体电催化剂设计合成，其以50％硝酸锰(Mn(NO3)2)溶液、一水硫酸锰(MnSO4·H2O)为起始原料，三己基十四烷基氯化膦和三正丁基十四烷基氯化膦的离子液体混合物为金属离子螯合剂和结构诱导剂，蒸馏水为反应介质，采用离子液体辅助微波辐射法制备Mn2O3和Mn3O4混合物相的纳米立方体电催化材料，具体合成方法为：
第一、量取50％硝酸锰(Mn(NO3)2)溶液10～20毫升、称量一水硫酸锰(MnSO4·H2O)0.0500克，将其溶解于100毫升蒸馏水中，配制前驱体溶液；称量三己基十四烷基氯化膦和三正丁基十四烷基氯化膦的离子液体混合物0.2000～2.000克，三己基十四烷基氯化膦：三正丁基十四烷基氯化膦的重量比为1∶1～1∶10；
第二、称量0.0200～0.8782克的高锰酸钾固体，加入20毫升蒸馏水，充分搅拌10分钟，得到均一溶液；
第三、将第一和第二步得到的溶液充分混合，并在磁力搅拌器上高速搅拌15分钟；
第四、将第三步所述混合物置于带有回流冷却装置的微波辐射反应器中，冷却水进口温度为20℃，出口温度为23℃，冷却水流量为0.5L/min，加热功率为100～1000瓦，反应温度为80～150℃，持续反应3～90分钟；
第五、待反应结束后，将所得超细悬浊液灰黑色沉淀用蒸馏水及乙醇溶液分别润洗5～7次，并于80℃恒温环境中干燥14小时，即可制备MnO2纳米片和纳米颗粒团聚的前驱体纳米材料，MnO2的JCPDS卡片号为2-567，空间群：P42/mnm(no.136)，
第六、将第五步制备的MnO2纳米片和纳米颗粒团聚的前驱体纳米材料，在空气气氛的马弗炉中500～1200℃烧结1～12小时，经与氧气反应完成物相和形貌的转化过程后，便得到了Mn2O3和Mn3O4混合物相的纳米立方体。
2.根据权利要求1所述一种镁空气电池用Mn2O3和Mn3O4混合物相的纳米立方体电催化剂设计合成，其特征在于：所述Mn2O3和Mn3O4混合物相的纳米立方体经X射线衍射分析测试鉴定：Mn3O4的物相为JCPDS卡片号1-1127、空间群：I41/amd(no.141)，而Mn2O3的物相为JCPDS卡片号1-1061、空间群：Ia-3(no.206)，经SEM测试表明其边长为100～400纳米的立方体，形貌尺寸规整。
3.根据权利要求1所述一种镁空气电池用Mn2O3和Mn3O4混合物相的纳米立方体电催化剂设计合成，其特征在于：所述镁空气电池的空气电极是由防水透气层和电催化导电层压制而成，按照顺序依次为防水透气层、集流网及电催化导电层；而防水透气层是将乙炔黑、聚四氟乙烯乳液、硫酸钠均匀混合，用机械搅拌浆搅拌原料成糊状，再经压密后得到防水透气膜，厚度为100～850微米；电催化剂是Mn2O3和Mn3O4混合物相的纳米立方体电催化材料、高比表面积乙炔黑、聚四氟乙烯乳液均匀混合，其重量比为5∶4∶1；并机械搅拌20min后，使用压片机用2MPa压力压密1min后成表面光滑、密度均一的电催化膜，厚度为100～850微米；电解液配比为2.6MMg(NO3)2和3.6MNaNO2混合电解质中性电解液，并复配1～15wt％的三己基十四烷基氯化膦：三正丁基十四烷基氯化膦为摩尔比1∶1的混合添加剂；所组装的镁空气电池在不同倍率电流密度下的放电曲线是采用LandCT2001A电化学测试系统中测试表征；经电化学测试表明：该材料所组装的镁空气电池的正极电催化膜获得了良好的电池电压平台和放电时间。
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