CN105653762B - 一种通过量纲分析建立锂离子电池高容量电极材料在充放电过程中失效机制图的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种通过量纲分析建立锂离子电池高容量电极材料在充放电过程中失效机制图的方法；该方法是首先根据Π定理，对电极材料充放电过程中所涉及的主要参数进行量纲分析，并建立无量纲函数关系式；然后通过有限元计算和函数拟合确定无量纲函数的具体表达式；再进一步建立电极材料充放电过程中的失效机制图，该方法简单、高效，通过量纲分析准确建立了锂离子电池高容量电极材料在充放电过程中失效机制图的方法，解决了现有技术中通过复杂的实验来探究锂离子电池高容量电极材料在充放电过程中的失效的问题；为控制大体积变化锂化反应，指导设计优化电极结构提供依据，为从根本上解决电极材料的失效问题提供基础。

Description

一种通过量纲分析建立锂离子电池高容量电极材料在充放电 过程中失效机制图的方法

技术领域

本发明涉及一种通过量纲分析建立锂离子电池高容量电极材料在充放电过程中失效机制图的方法；属于锂离子电池电极材料领域。

背景技术

材料失效机制图的建立，对材料的设计加工和优化改性具有重要指导作用。随着计算机技术的迅猛发展，将有限元数值模拟、计算机仿真与加工实验有效结合起来研究锂离子电池高容量电极材料充放电过程中的失效行为成为当前研究的热点。

锂离子电池具有高电压平台、高能量密度、低自放电率、循环寿命长、无记忆效应、无污染等诸多优点，是目前最具发展前景的二次电池，已广泛应用于手机、笔记本电脑、小型摄像机等便携式电子设备，在电动汽车、航空航天等领域也展现出良好的应用前景。目前已商业化的锂离子电池正极材料以LiCoO₂、LiMn₂O₄、LiFePO₄和三元材料为主，负极材料以碳材料为主。这些材料最大的不足就是其理论容量较低，这严重制约了锂离子电池在电动汽车等高比容量需求领域的发展，因此高容量电极材料的应用成为目前研究的主要趋势。Sn、Ge、Si等合金材料以及一些过渡金属氧化物都具有非常高的理论比容量，例如Si在满锂状态(Li₂₂Si₅)时理论比容量高达4200mA h g^-1，比常用的碳负极材料的理论比容量(372mAh g^-1)大10倍。制约这些高容量电极材料在锂离子电池中应用的一个重要因素是其在充放电过程中会发生巨大的体积变形，如Si的体积变形率高达400％。充放电过程中，伴随着锂离子在正负极材料中的嵌入和脱出，这是造成其体积变形的主要原因。大的体积变形会产生大的应力，造成诸多不良影响，如：①直接导致活性材料的断裂甚至粉化；②破坏活性材料与基体间的导电路径，失去电接触；③破坏活性材料与电解液反应生成的固体电解质膜(SEI)，SEI的反复破坏重生成不断消耗活性材料，造成不可逆的容量损失，导致了其电化学循环性能的衰退。为了避免高容量电极材料在充放电过程中的破坏，指导设计优化电极结构，与其结构尺寸和材料属性相关的失效机制图的建立至关重要。但是，电极材料多为纳米尺度，其锂化变形反应极其复杂，仅仅依赖单一的实验难以对其失效行为进行系统的、全面的表述，必须另辟蹊径，探究解决这一问题的根本方法。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明的目的是在于提供一种简单、高效，通过量纲分析准确建立锂离子电池高容量电极材料在充放电过程中失效机制图的方法，以解决现有技术中通过复杂的实验来探究锂离子电池高容量电极材料在充放电过程中的失效的问题。

为了实现上述目的，本发明提供了一种通过量纲分析建立锂离子电池高容量电极材料在充放电过程中失效机制图的方法，该方法包括以下步骤：

(1)根据П定理，建立锂离子电池高容量电极材料充放电过程中，失效时破坏能与电极材料充放电过程中各主要参数之间的无量纲关系：

Γ＝Γ(h，E，σ_Y，v，SOC)

其中，

Γ表示失效时破坏能，

h表示锂化前电极结构的尺寸相关参数，

E，σ_Y和v分别表示活性材料的杨氏模量、屈服强度和泊松比，

SOC表示失效时临界电荷状态；

在与Γ有关的各主要参数中，选取具有独立量纲的参数E和h，以指数积形式来表示其它参数，得到无量纲函数关系：

(2)选取一系列参数h和σ_Y/E，基于连续介质损伤力学和弹-塑性扩散锂化的有限元数值模拟，得到Γ与h和σ_Y/E的离散数值点，选取合适拟合函数，建立Γ与h和σ_Y/E之间的无量纲函数关系：

(3)通过函数关系表达式，建立针对包括纳米薄膜、纳米线、纳米球在内的特定电极结构的充放电过程中各主要参数的失效机制图。

优选的方案，在不考虑参数之间耦合的前提下，充放电过程中对锂离子电池高容量电极材料失效影响的参数包括几何参数和材料参数。

较优选的方案，几何参数包括h；所述的材料参数包括Γ、E、σ_Y和v

本发明的通过量纲分析建立锂离子电池高容量电极材料在充放电过程中失效机制图的方法包括以下具体步骤：(1)利用量纲分析的П定理，建立锂离子电池高容量电极材料充放电过程中，失效时破坏能与充放电过程中各主要参数之间的无量纲关系，

Γ＝Γ(h，E，σ_Y，v，SOC)

其中，Γ表示破坏能，h是锂化前电极结构的尺寸相关参数，E，σ_Y和v分别表示活性材料的杨氏模量、屈服强度和泊松比，SOC(state ofcharge)表示失效时的临界电荷状态；

通过量纲分析，在不考虑参数之间耦合的情况下，在充放电过程中对电极材料失效影响的主要参数包括几何参数和材料参数，其中几何参数包括锂化前电极结构的尺寸相关参数h等；材料参数包括活性材料的破坏能Γ、杨氏模量E、屈服强度σ_Y和泊松比v等，上述与破坏能Γ有关的各种主要参数中，只有应力的量纲[E]和长度的量纲[h]是独立的，其他的参数均可以用这两个量纲独立的参数的指数积形式表示，选取活性材料的杨氏模量E和锂化前电极结构的尺寸相关参数h，得到无量纲的函数关系为：

(2)确定无量纲函数П₁的具体的表达式，选取一系列几何参数和材料参数(h，σ_Y/E)，基于连续介质损伤力学和弹-塑性扩散锂化的有限元数值模拟，得到破坏能与无量纲的几何参数和材料参数的离散数值点，选取合适的拟合函数，从而建立破坏能与几何参数和材料参数无量纲函数的具体表达式如下：

(3)通过具体的函数表达式，建立针对纳米薄膜，纳米线，纳米球等特定电极结构的充放电过程中几何参数和材料参数的失效机制图。

相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益效果：本发明的技术方案简单，新颖、高效，能较准确地获得锂离子电池高容量电极材料在充放电过程中电极材料失效与其几何参数和材料参数间的失效机制图，为控制大体积变化锂化反应，指导设计优化电极结构提供依据，为从根本上解决电极材料的失效问题提供基础；解决了现有技术中必须通过大量复杂的实验来探究锂离子电池高容量电极材料在充放电过程中的失效问题。

附图说明

【图1】为本发明提供的通过量纲分析建立锂离子电池高容量电极材料失效机制图的流程图；

【图2】为薄膜结构电极材料在不同锂化时间的有限元模型示意图，云图表示的是锂离子浓度分布；

【图3】为薄膜结构电极材料(a)表面断裂和(b)界面剥离的临界相图；

【图4】为薄膜结构电极材料基于几何参数和材料参数的失效机制图：(a)表面断裂，(b)界面剥离。

具体实施方式

下面结合附图，对优选实施例作详细说明。应该强调的是，下述说明仅仅是示例性的，而不是为了限制本发明权利要求的保护范围。

实施例1

选取薄膜结构电极材料为研究对象，考虑其在充电过程中的锂化变形过程，研究其在锂化变形过程中基于几何参数和材料参数的失效机制图。

图1是采用量纲分析建立薄膜结构电极材料在充电过程中失效机制图的整个流程的示意图。

在薄膜结构电极材料的充电过程中，活性材料不产生断裂或与基底间的剥离等失效现象情况下的破坏能Γ体现了电极材料抵抗失效的能力。影响电极材料断裂和剥离的参数有很多。首先，列出与薄膜结构电极材料失效相关的主要参数：

Γ＝Γ(h₀，E，σ_Y，v，SOC)

其中，h₀是锂化前薄膜的初始厚度，E，σ_Y和v分别表示活性材料的杨氏模量，屈服强度和泊松比，SOC(state ofcharge)表示失效时的临界电荷状态。

将这些参数分为两大类，即几何参数，(包括锂化前薄膜的初始厚度h₀等)；材料参数，(包括活性材料的破坏能Γ，杨氏模量E，屈服强度σ_Y和泊松比v等)。基于量纲分析的П定理，与电极材料失效相关的主要参数中只有两种参数是量纲独立的，其他参数都可以用这两个量纲独立的参数的指数积的形式表示，这两个独立的量纲是应力的量纲[E]和长度的量纲[h₀]，选取活性材料的杨氏模量E和锂化前薄膜的初始厚度h₀。在不考虑参数之间耦合的情况下，可以得到基于几何参数和材料参数的无量纲的函数关系为：

然后，采用有限元软件ABAQUS 6.12建立弹-塑性扩散锂化有限元模型，对薄膜结构电极材料在不同的几何参数和材料参数情况下的锂化过程进行模拟。如图2所示，表示的是典型的薄膜结构电极材料锂化过程的有限元模型示意图，为了得到扩散锂化进程和准确的应力演化，模型中使用了细网格，网格大小设为全局尺寸的0.5％。在有限元模型中，电极材料的几何参数和材料参数的取值范围如表1所示。根据有限元数值模拟结果，通过函数拟合，得到薄膜结构电极材料断裂和剥离时关于几何参数和材料参数的无量纲函数具体表达式为：

对于表面断裂，

对于界面剥离，

通过上述具体的函数表达式，便可以建立薄膜结构电极材料充电过程中几何参数和材料参数的失效机制图。图3表示的是薄膜结构电极材料(a)表面断裂和(b)界面剥离的临界相图,表明拟合结果是准确的。图4是得到的薄膜结构电极材料在不同几何参数和材料参数下的失效机制图：(a)表面断裂，(b)界面剥离。

表1模型中电极材料的参数

Claims (3)

1.一种通过量纲分析建立锂离子电池高容量电极材料在充放电过程中失效机制图的方法，其特征在于：

(1)根据Π定理，建立锂离子电池高容量电极材料充放电过程中，失效时破坏能与电极材料充放电过程中各主要参数之间的无量纲关系：

Γ＝Γ(h，E，σ_Y，v，SOC)

其中，

Г表示失效时破坏能，

h表示锂化前电极结构的尺寸相关参数，

E，σ_Y和v分别表示活性材料的杨氏模量、屈服强度和泊松比，

SOC表示失效时临界电荷状态；

在与Г有关的各主要参数中，选取具有独立量纲的参数E和h，以指数积形式来表示除参数E和h之外的其他主要参数，得到无量纲函数关系：

(2)选取一系列参数h和σ_Y/E，基于连续介质损伤力学和弹-塑性扩散锂化的有限元数值模拟，得到Г与h和σ_Y/E的离散数值点，选取合适拟合函数，建立Г与h和σ_Y/E之间的无量纲函数关系：

(3)通过函数关系表达式，建立针对包括纳米薄膜、纳米线、纳米球在内的特定电极结构的充放电过程中各主要参数的失效机制图。

2.根据权利要求1所述的通过量纲分析建立锂离子电池高容量电极材料在充放电过程中失效机制图的方法，其特征在于：在不考虑参数之间耦合的前提下，充放电过程对锂离子电池高容量电极材料失效影响的参数包括几何参数和材料参数。

3.根据权利要求2所述的通过量纲分析建立锂离子电池高容量电极材料在充放电过程中失效机制图的方法，其特征在于：所述的几何参数包括h；所述的材料参数包括Г、E、σ_Y和v。