CN109991301B - 一种基于电化学-力耦合模型的锂离子电池放电过程中电极颗粒间应力的确定方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于电化学‑力耦合模型的锂离子电池放电过程中电极颗粒间应力确定方法，涉及锂离子电池应力计算领域，该方法在锂离子电池电极颗粒尺度建立三维模型，具体步骤如下：(1)选取正负电极材料，获取电化学和力学初始参数，建立三维颗粒尺度的电化学‑力耦合模型；(2)根据电池的电化学反应以及菲克定律计算得到固相锂浓度；(3)将步骤(2)中计算得到的锂浓度耦合至应力模型，其中电极颗粒的膨胀率为固相锂浓度的函数，进而计算出负极颗粒的应力。本发明能够计算锂离子电池在放电过程中电极颗粒所受的应力，进而为电极材料的破裂和粉碎提供一定的指导依据。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池电极应力计算领域，具体涉及一种基于电化学-力耦合模型的锂离子电池放电过程中电极颗粒间应力的确定方法。
背景技术
近年来锂离子电池作为优异的储能载体，广泛应用于手机电脑等便携式电子设备，以及电动汽车领域。然而，随着充放电循环次数的增加，锂离子不断在正负极中脱嵌，会造成电极颗粒的膨胀和收缩，导致颗粒内部以及颗粒之间产生应力。应力的产生有以下三个因素：(1)外部锂离子脱嵌，造成颗粒膨胀，非活性基质与集流体约束产生应力；(2)粒子间相互接触产生应力；(3)嵌锂相与未嵌锂相之间存在浓度梯度导致应变错位和应力不连续。应力过大会导致电极材料开裂、粉碎、电极分层破坏，进而导致电池内各组分接触减少，内阻增加，容量衰减，循环性能下降，最终导致电池失效。前人研究发现在充放电过程中，负极石墨颗粒的体积变形率可达10％，尤其对于高容量负极硅来说，其体积变形率高达400％，巨大应力的产生会造成容量迅速衰减。
通过传统的实验方法，难以检测到电池内部颗粒的膨胀以及计算颗粒间应力，数值模拟方法因其不受时间空间、电极材料等因素的限制，可以通过建立有效的模型来计算电极颗粒所受的应力。因此，本方法提出了一种基于电化学-力耦合模型的锂离子电池放电过程中电极颗粒间应力的计算方法，首先基于电化学反应动力学以及菲克定律得到颗粒的固相锂浓度，随后将前述计算得到的固相锂浓度耦合到应力模型中计算电极颗粒产生的应力，其中颗粒的膨胀由实验而定义为局部固态锂浓度的函数。本发明能够计算锂离子电池在充放电过程中电极颗粒所受的应力，进而为电极材料的破裂和粉碎提供一定的指导依据。
发明内容
本发明提供了一种基于电化学-力耦合模型的锂离子电池放电过程中电极颗粒间应力的确定方法，通过建立电极颗粒尺度的电化学-力耦合模型，最终计算负极颗粒所受应力，揭示电极颗粒各个部位所受应力的大小以及相互关系。
本发明采用的技术方案为：一种基于电化学-力耦合模型的锂离子电池放电过程中电极颗粒间应力的确定方法，包含以下步骤：步骤一，选择正负极电极材料，获取其电化学参数以及固体力学相关参数；步骤二，根据初始参数建立电极颗粒尺度的三维电化学-力耦合模型；步骤三，根据电化学反应和菲克定律计算得到电极颗粒的固相锂浓度；步骤四，将步骤三种的计算结果作为初始值带入到应力模型中，根据电极颗粒的膨胀率为固相锂浓度的函数计算电极颗粒所受的应力。
步骤二中模型为电极颗粒尺度的电化学-力耦合模型，模型的基本理论包含三个方面，(1)应力-应变关系(2)菲克定律获得电极颗粒的固相锂浓度，(3)电化学动力学。下面叙述模型的基本理论以及建立过程：
(1)电化学动力学
锂离子电池的电化学动力学是根据Butler-Volmer方程来给出，锂离子电池在充放电过程中，锂离子在电解液中往复运动是通过扩散和迁移来完成的。有关电化学动力学以及锂离子在电解液相中扩散和迁移的控制方程和边界条件列于表1中。
表1.电化学模型的控制方程和边界条件
(2)锂扩散—菲克定律
固相锂在电极颗粒中的质量守恒由下式确定：
其中cs为固相锂浓度，t为时间，J是锂通量，
为拉普拉斯算子，表示物理量的梯度，
J是锂通量的梯度，可由下式给出：
其中，M为锂离子迁移率，μ是锂离子化学势，可由下式给出：
μ＝μ0+RTln(cs)-Ωσh (16)
其中，μ0为常数，R为理想气体状态常数，T为温度，Ω为溶液的偏摩尔体积，σh是静水应力，将其带入到式(30)，将式(16)带入到式(15)，忽略温度的影响并假设温度分布均匀，可以得到下式：
其中Ds＝MRT为固相扩散系数，M为锂离子迁移率。然后将式(18)带入到式(14)最终得到：
作为锂扩散的控制方程，其边界条件如下：
cs(t＝0)＝c0 (21)
其中，c0为固相锂的初始浓度，iloc为颗粒表面的局部电流密度，F为法拉第常数，可见式(11)。
(3)应力-应变关系
球形颗粒被看做各向同性的弹性体，其体积变形率与颗粒的固相锂浓度有关，见下式：
ΔV/V0＝fvol(cs(r)) (23)
其中ΔV表示体积变化，V0为初始体积，fvol()表示体积变化函数cs(r)表示固相锂浓度是与颗粒半径有关的函数。
有浓度梯度存在时应力-应变关系根据下式表示，
其中εij为应变分量，σij为应力分量,E为杨氏模量，ν为泊松比，Δcs为锂浓度与初始锂浓度的差值，Ω为溶液的偏摩尔体积，δij为狄拉克δ函数，当i≠j其值为0，当i＝j时其值为1。对于一个球形颗粒，应力可在球坐标下分为径向应力(εr(r))和切向应力(εθ(r))，式(24)可以分别被写为式(25)和式(26)，
边界条件如下所述：电极颗粒表面的径向应力为0，电极颗粒内部的位移为0，集流体边界设置约束，即位移为0，
根据应力-应变关系，径向应力和切向应力可写为：
其中rp为颗粒半径，上式中两个积分分别为应力贡献，第一个由球形颗粒的整个体积上的积分给出，另一个由粒子内球形体积半径的积分给出，r’为区分于式(29)中r的一个变量，也表示半径。
静水应力(σh(r))和von Mises应力(σv(r))由式(30)和式(31)给出：
σν(r)＝|σr(r)-σθ(r)| (31)
(4)耦合过程
基于Butler-Volmer方程的锂离子电池电化学动力学计算得到电化学反应速率以及颗粒表面的局部电流密度，基于菲克扩散定律计算得到的颗粒固相锂浓度受到电化学反应速率以及颗粒表面局部电流密度的影响，而固相锂浓度又是造成颗粒间应力的主要因素，颗粒产生的应力反过来又会影响电化学反应速率以及颗粒表面局部电流密度，以上就是电化学-力的耦合过程。该过程复现到多物理场耦合软件COMSOL Multiphysics中，步骤一，首先根据电化学动力学以及菲克定律计算得到颗粒固相锂浓度；步骤二，将步骤一中计算得到的固相锂浓度作为初始值带入到应力模型中计算得到电极颗粒所受的应力。该耦合过程以及计算过程见说明书附图1.文中出现的符号及术语见表2。
表2.文中出现的符号以及术语
本发明与现有技术相比的优点为：1.弥补了实验难以获取锂离子电池电极颗粒锂浓度和应力的不足；2.建立了三维电极颗粒尺度的电化学-力耦合模型，即可复现电极颗粒的形貌，又可以计算出电极颗粒所受的应力；3.可以动态观察到充放电过程中电池电极颗粒锂离子的脱嵌情况，发现锂离子脱嵌规律；4.模型的建立减少了人力物力财力，通过改变一系列参数便可研究多耦合因素对电池性能及安全性的影响，为锂离子电池的制造和安全性提供了极大的便利；5.该发明可以为后续研究锂离子电池电极颗粒形状尺寸、排列方式等因素对颗粒锂浓度和应力的影响提供一定的研究基础，以实现电极材料的最大利用率以及为防止电极材料发生破坏和电池失效作出贡献；6.为广大的模型开发以及研究者后续研究电极颗粒间应力问题提供了强有力的支撑和指导依据。
附图说明
图1为本发明中电化学-力耦合机制与确定步骤。
图2为本发明的实施例中石墨和锰酸锂半电池的平衡电位随荷电状态(SOC)的变化曲线。
图3为本发明的实施例中模型几何和网格示意图，其中图3(a)为模型几何，图3(b)为模型网格。
图4为本发明的实施例中负极颗粒体积变形率随荷电状态(SOC)的变化曲线。
图5为本发明的实施例中不同放电时间下正负极颗粒表面固相锂浓度分布图。
图6为本发明的实施例中正负极颗粒代表性各点固相锂浓度随放电时间的变化曲线，其中图6(a)为在正负极颗粒中选取的8个代表性点，图6(b)为图6(a)中8点固相锂浓度随放电时间的变化曲线。
图7为本发明的实施例中图6(a)中负极颗粒四点的von Mises应力随SOC的变化曲线以及负极颗粒随SOC的体积变形率。
图8为本发明的实施例中局部放大部位以及该部位处负极颗粒法向应力和剪切应力的分布图，其中，图8(a)为实施例中局部放大部位，图8(b)为该部位处负极颗粒法向应力的分布图，图8(c)为该部位处负极颗粒剪切应力的分布图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本发明作更全面、细致的描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
实施例
以正极材料为LiMn2O4(LMO)、负极材料为石墨为例，对该锂离子电池电极颗粒的应力进行计算，全面、详细地对本发明作出描述，该方法不仅局限于锰酸锂和石墨两种材料颗粒间应力的计算，对所有由单一电极颗粒构成的锂离子电池均适用。该方法主要分为以下三部分：(1)模型的建立；(2)电极颗粒固态锂浓度的计算；(3)负极颗粒间应力的计算。
1.首先对模型建立部分进行描述，共分为3个步骤，如下所述：
步骤一，参数获取。根据文献调研的方法获取电极材料的力学参数以及电池的电化学参数该部分参数均列于
表1和图2中。
步骤二，电极颗粒尺度三维电化学-力耦合模型的建立。模型几何和网格见图3，模型包含三部分：负极颗粒石墨、正极颗粒锰酸锂、电解液((LiPF 6/碳酸亚乙酯：碳酸二甲酯＝2：1))，其中认为石墨负极颗粒与锰酸锂正极颗粒大小和数量相等，均为2×8紧密排列，并且不考虑极片中导电剂和粘结剂等非活性物质，以简化模型。网格构建采用自由剖分四面体网格的方法，共包含109446个四面体单元，36642三角形单元，5858个边单元和1492个顶点单元，并且通过了网格独立性检验。
表1.电化学-力耦合模型参数
注：“-”表示该项不存在或不考虑。
步骤三，模拟方法的流程。该流程分为两个步骤：(1)首先根据电化学动力学和菲克定律计算颗粒的固相锂浓度，(2)根据前述步骤(1)获得的颗粒固相锂浓度带入到应力模型中计算颗粒的应力，其中石墨的体积变形率与荷电状态(SOC)的函数关系由文献(J.B.Siegel,et,al.J.Electrochem.Soc.,2013,160(8),A1031-A1038.)中的实验数据得到，函数图见图4。值得说明的是该步骤只计算负极石墨颗粒产生的应力，由于与正极锰酸锂材料相比，石墨颗粒的体积变形率高。
2.电极颗粒固相锂浓度的分布
模型建立后首先根据锂离子电池电化学动力学以及菲克定律等理论计算颗粒的固态锂浓度。图5为不同放电时间下正负极颗粒表面固相锂浓度的分布图，其中左上部为负极颗粒，右下部为正极颗粒，367s为放电结束的时间点，达到放电截止电压2.75V认为放电结束。从图中可以看出，放电开始时正负极锂浓度分布均匀，负极锂浓度较高，正极锂浓度低，随着放电的进行，嵌在负极中的锂脱出通过电解液，嵌入正极颗粒中，放电结束时正极锂浓度已分布均匀，而负极锂浓度仍存在梯度，这是由于正极锂浓度已达到正极最大锂含量，而负极中的锂还存在剩余，这也与实际情况中负极容量富余相符。我们还观察到一个有趣的现象，在放电时，负极靠近隔膜的锂首先脱出，而首先嵌入正极靠近隔膜处的颗粒，即锂脱嵌遵循“就近原则”-正负极接近的部位首先发生锂的脱嵌，随后正负极相距较远的部位才发生锂脱嵌，该现象可从图6进一步看出。图6(a)为选取正负极间距不同的8个点，其中A点为正负极中靠近隔膜的点，下标1表示负极，下标2表示正极。从图6(b)中可以看出，随着放电的进行，A点的锂浓度首先发生变化，这也充分说明了正负极距离越近的部位首先发生锂脱嵌。
3.负极颗粒的应力分布
将上述步骤2中计算得到的负极固相锂浓度作为初始值带入到应力模型中，得到负极颗粒间应力分布。图7为图6(a)中负极A1-D1四点颗粒体积变形率与von Mises应力随放电时间的变化情况，可以看出应力大小与体积变形率的相关性，随着负极SOC(即固相锂浓度)的增大，应力先增大后减小，在SOC为0.3-0.7附近应力基本维持稳定，这也与该处体积变形率维持稳定相对应，从应力数值可以看出，在相对高速的放电过程中，颗粒产生的应力最高能达90MPa左右，所受应力较大，这与吴彬等人的研究结果一致(B.Wu,W.Lu/Journalof Power Sources 360(2017)360-372)，应力较大的原因为在集流体边界设置的位移为0，当有锂嵌入时正负极颗粒中时，集流体阻碍了颗粒的膨胀，因此导致应力较大，但是为了简化模型，设置集流体边界的位移为0。若循环充放电次数较高，则极易引起电极材料开裂粉碎，进而导致容量衰减电池失效。
对于球形颗粒，其局部放大部位的法向应力和剪切应力见图8，从图中可以看出，法向应力为压应力，为负值；剪切应力为拉应力，为正值。最大剪切应力出现在两个颗粒相互接触的表面，而最大法向应力出现在颗粒中心，颗粒表面的法向应力为零。
综合对电极颗粒固相锂浓度和应力的分析计算可知，颗粒所受应力与固相锂浓度相关，随着锂离子的嵌入，颗粒固相锂浓度增大，即SOC增大，颗粒膨胀增加，所受应力也增大，当应力足够大时会导致电极材料开裂粉碎，与集流体等非活性基质分离，进而导致内阻增加、容量衰减、性能下降最终导致电池失效。该方法能够有效地观测三维颗粒尺度的锂浓度和应力分布，初步得到颗粒所受的应力大小，为后续研究锂离子电池电极材料破裂等研究提供了良好的指导依据，也为广大模型开发研究者提供了强有力的基础。
Claims (6)
1.一种基于电化学-力耦合模型的锂离子电池放电过程中电极颗粒间应力的确定方法，其特征在于，包含以下步骤：
步骤一，选择正负极电极材料，获取其电化学参数以及固体力学相关参数；
步骤二，根据初始参数建立电极颗粒尺度的三维电化学-力耦合模型；步骤二中模型为电极颗粒尺度的电化学-力耦合模型，模型的基本理论包含三个方面，(1)应力-应变关系(2)菲克定律获得电极颗粒的固相锂浓度，(3)电化学动力学，模型的基本理论以及建立过程：
(1)电化学动力学
锂离子电池的电化学动力学是根据Butler-Volmer方程来给出，锂离子电池在充放电过程中，锂离子在电解液中往复运动是通过扩散和迁移来完成的，有关电化学动力学以及锂离子在电解液相中扩散和迁移的控制方程和边界条件如下，
电解液中的质量守恒：
固相中的电荷守恒：
电解液相的电荷守恒：
电化学动力学(Butler-Volmer方程)：
(2)锂扩散—菲克定律
固相锂在电极颗粒中的质量守恒由下式确定：
其中cs为固相锂浓度，t为时间，J是锂通量，▽为拉普拉斯算子，表示物理量的梯度，▽J是锂通量的梯度，可由下式给出：
其中，M为锂离子迁移率，μ是锂离子化学势，可由下式给出：
μ＝μ0+RTln(cs)-Ωσh(16)
其中，μ0为常数，R为理想气体状态常数，T为温度，Ω为溶液的偏摩尔体积，σh是静水应力，将其带入到式(30)，将式(16)带入到式(15)，忽略温度的影响并假设温度分布均匀，可以得到下式：
其中Ds＝MRT为固相扩散系数，M为锂离子迁移率， 然后将式(18)带入到式(14)最终得到：
作为锂扩散的控制方程，其边界条件如下：
▽cs(r＝0)＝0(20)
cs(t＝0)＝c0(21)
其中，c0为固相锂的初始浓度，iloc为颗粒表面的局部电流密度，F为法拉第常数，可见式(11)；
(3)应力-应变关系
球形颗粒被看做各向同性的弹性体，其体积变形率与颗粒的固相锂浓度有关，见下式：
ΔV/V0＝fvol(cs(r))(23)
其中ΔV表示体积变化，V0为初始体积，fvol()表示体积变化函数， cs(r)表示固相锂浓度是与颗粒半径有关的函数；
有浓度梯度存在时应力-应变关系根据下式表示，
其中εij为应变分量，σij为应力分量，E为杨氏模量，ν为泊松比，Δcs为锂浓度与初始锂浓度的差值，Ω为溶液的偏摩尔体积，δij为狄拉克δ函数，当i≠j其值为0，当i＝j时其值为1，对于一个球形颗粒，应力可在球坐标下分为径向应力(εr(r))和切向应力(εθ(r))，式(24)可以分别被写为式(25)和式(26)，
边界条件如下所述：电极颗粒表面的径向应力为0，电极颗粒内部的位移为0，集流体边界设置约束，即位移为0，
根据应力-应变关系，径向应力和切向应力可写为：
其中rp为颗粒半径，上式中两个积分分别为应力贡献，第一个由球形颗粒的整个体积上的积分给出，另一个由粒子内球形体积半径的积分给出，r’为区分于式(29)中r的一个变量，也表示半径；
静水应力(σh(r))和von Mises应力(σv(r))由式(30)和式(31)给出：
σν(r)＝|σr(r)-σθ(r)|(31)
步骤三，根据电化学反应和菲克定律计算得到电极颗粒的固相锂浓度；
步骤四，将步骤三种的计算结果作为初始值带入到应力模型中，根据电极颗粒的膨胀率与固相锂浓度的函数计算电极颗粒所受的应力。
2.根据权利要求1所述的一种基于电化学-力耦合模型的锂离子电池放电过程中电极颗粒间应力的确定方法，其特征在于，电化学-力耦合模型包含正极颗粒，负极颗粒，以及电解液三部分，其中正极颗粒与电解液接触边界定义为正极集流体，相同地，负极颗粒与电解液接触边界定义为负极集流体。
3.根据权利要求1所述的一种基于电化学-力耦合模型的锂离子电池放电过程中电极颗粒间应力的确定方法，其特征在于，步骤三与步骤四是相互耦合的，电化学模型中化学反应速率的变化会导致固相锂浓度的变化，进一步会造成应力模型中应力的变化，而应力的变化又会引起化学反应速率的变化，以此实现电化学-应力的耦合反馈机制。
4.根据权利要求1所述的一种基于电化学-力耦合模型的锂离子电池放电过程中电极颗粒间应力的确定方法，其特征在于，该方法步骤四仅计算放电过程中负极颗粒产生的应力，原因在于与负极颗粒相比，正极颗粒的体积变形率很小。
5.根据权利要求1所述的一种基于电化学-力耦合模型的锂离子电池放电过程中电极颗粒间应力的确定方法，其特征在于，该方法步骤四中的膨胀率与固相锂浓度的函数基于前人实验数据获得，保证了模型的精确性和正确性。
6.根据权利要求1所述的一种基于电化学-力耦合模型的锂离子电池放电过程中电极颗粒间应力的确定方法，其特征在于，三维电极颗粒尺度的模型可观察到在放电过程中颗粒的变形膨胀情况，提高了模型的可视化。
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