CN105651854B - 一种含氚老化样品中微量3He定量测定的系统及方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于反应堆工程氦的测定技术领域，公开了一种含氚老化样品中微量³He定量测定的系统及方法。该系统包括气源部分、测量部分和真空部分，其中气源部分包括提供标定气源的³He床、待测³He样品；测量部分包括定量标定容器、气体膨胀容器、微漏孔装置、压力传感器及四极质谱仪，其中气体膨胀容器的容积是定量标定容器容积的1000～10000倍；真空部分主要包括真空泵，该真空泵对测定系统抽真空及辅助四极质谱仪进样；该方法是先建立定量标定曲线，然后再利用该系统和标定曲线对待测³He样品中³He含量进行分析。该系统和方法具有测量精确度高、操作简单且能够满足含氚老化样品中微量³He气体测定的有益效果。

Description

一种含氚老化样品中微量3He定量测定的系统及方法

技术领域

本发明属于反应堆工程氦的测定技术领域，具体涉及一种含氚老化样品中微量³He定量测定的系统及方法。

背景技术

材料中氦(He)的行为是核材料领域关注的重要问题。以储氚材料为例，由于氚衰变会产生³He，使金属氚化物晶格肿胀，造成表面起皱、掉粉现象，同时，氦的扩散与聚集及氦的释放会影响到储氚元件的使用寿命。

许多金属氚化物在储存的初期，³He的释放速率大约只有生产速率的1％，当³He浓度达到一定的值时(该值与储氚材料有关)，³He的释放速率就达到甚至超过了生成速率，这种现象称为“加速释放”。

固氦性能良好的储氚材料，如Pd、LaNi5及其改性合金等，储氚初期，³He 释放量极少，释放速率只有生成速率的万分之几，即使储氚8-10年，³He释放率仍低于1％，因此对³He精确定量分析难度很大。

常规气体成分定量分析方法有色谱法、直接压力测量PV法，技术虽然成熟，但应用都有一定局限性，定量分析微量³He无法适用。如色谱法，定量分析需要大量载带气体，载带气体本身不仅影响微量³He测定，而且³He量太少，不适合多次载带取样分析，测量重复性差且测量精度低；直接压力测量PV法，由于微量³He在系统内形成的压力很低，常常低于0.01Pa，压力传感器测量精度无法满足要求，并且待测³He气体中若含有杂质气体(一般会含有氚)，压力传感器更是无法分辨。

发明内容

(一)发明目的

根据现有技术所存在的问题，本发明提供了一种测量精确度高、操作简单且能够满足含氚老化样品中微量³He气体测定要求的系统及方法。

(二)技术方案

为了解决现有技术中所存在的问题，本发明提供的技术方案如下：

一种含氚老化样品中微量³He定量测定的系统，该系统包括气源部分、测量部分和真空部分，其中气源部分包括提供标定气源的³He床、待测³He样品；测量部分包括定量标定容器、气体膨胀容器、微漏孔装置、压力传感器及四极质谱仪，其中气体膨胀容器的容积是定量标定容器容积的1000～10000倍；真空部分主要包括真空泵，该真空泵对测定系统抽真空及辅助四极质谱仪进样；

所述³He床通过四通分别与真空泵、定量标定容器、压力传感器连接，其中定量标定容器为“T”字型结构，该定量标定容器通过阀门V5所在管路与气体膨胀容器连接；定量标定容器与四极质谱仪连通的管路包括第一测量管路和第二测量管路，其中第一测量管路是阀门V3所在管路，第二测量管路是阀门V2及微漏孔装置所在管路；气体进样压力不经过微漏孔装置即可满足四极质谱仪进样要求时，直接通过第一测量管路进行³He测定。

所述微漏孔装置包括两个接管、接头及通气细管，该两个接管分别与四极质谱仪、阀门V2相适配，并且该两个接管通过接头及密封垫密封连接，两个接管径向中心位置处具有贯穿的通孔，该通孔内设置有一个通气细管，该通气细管的中心设置有直径为1～100μm贯穿的微孔，³He测定过程中可根据四极质谱仪对进气压力要求及进样气体压力不同选择不同直径微孔的微漏孔装置，即更换不同漏率的微漏孔装置；

优选地，气源部分还包括除杂气床，该除杂气床通过阀门V1所在管路与待测³He样品连通，且通过阀门V4所在管路与定量标定容器连通，通过V2或V3 所在管路与四极质谱仪连接。

优选地，该除杂气床为ZrC球床；用于除去标定气体和待测³He样品中含有的氚及其他杂质气体。

优选地，所述通气细管的直径为1.5mm。

优选地，所述压力传感器为低量程传感器，所述四极质谱仪的型号为 HAL/3F301RC，真空泵为高密封性真空气体机械泵和/或分子泵。

优选地，所述待测³He样品为含氚老化样品。

利用上述系统对含氚老化样品中微量³He定量测定的方法，该方法包括以下步骤：

一、建立定量标定曲线

1)打开系统中除V1、V7之外的所有阀门，对测定系统抽真空，使系统中真空度好于10^-6Pa；

2)关闭除阀门V6之外的其他阀门，缓慢打开阀门V7，控制释放气体压力，将提供标定气源的³He床内的气体释放至定量标定容器内，然后关闭阀门V7，记录压力传感器测定的压力P₁，关闭阀门V6；打开阀门V5，使气体进入气体膨胀容器内并且气体在平衡容器内达到平衡，所述平衡容器包括定量标定容器、气体膨胀容器及两者之间的管路和阀门，通过计算定量标定容器与平衡容器的体积比及气体膨胀前的记录的压力P₁，计算气体膨胀后的压力P₂并计算气体膨胀后定量标定容器内的气体量n₁，关闭阀门V5；本申请中定量标定容器与平衡容器的体积均已标定。

3)打开阀门V4，使定量标定容器内的气体进入除杂气床中除去氚气及其他杂气，根据四极质谱仪进样要求选择³He气体通过第一测量管路或第二测量管路进入四极质谱仪进行测量，采用多离子扫描模式，记录离子流强I随测量时间t 的变化曲线，并将离子流强I对时间积分得到扫描面积A₁；得到气体进样量n₁与扫描面积A₁的数学关系；测定完成后关闭所有阀门；

4)改变进入定量标定容器内的气体压力，重复步骤(2)～步骤(3)，测量m 组数据，根据多次气体进样量n_m与四极质谱仪离子流强I对时间积分得到扫描峰面积A_m的数学关系(即定量标定曲线)，并采用最小二乘法拟合，得到气体进样量与离子扫描峰面积关系的标定系数。

二、待测³He样品中³He含量测定

5)打开系统中除V1、V7之外的所有阀门，对测定系统抽真空，使系统中真空度好于10^-6Pa后，关闭所有阀门；

6)缓慢打开阀门V1，平衡10s-20s时间后，关闭阀门V1，使待测³He样品床内的气体进入除杂气床中除去氚气及其他杂气；

7)缓慢打开阀门V3，先使待测³He气体通过第一测量管路进入四极质谱仪测量，观察四极质谱仪离子流强I变化，若离子流强小于10^-11A，则继续测量，否则，关闭阀门V3，打开阀门V2，使³He气体通过第二测量管路进行测定；

8)根据四极质谱仪扫描峰面积A和定量标定曲线，计算待测样品中³He含量，并可推算出³He样品的释放速率。

优选地，步骤4)中m组数据为3组以上数据。

(三)有益效果

利用上述系统和方法对含氚老化样品中³He含量进行分析，满足了对含氚老化样品中微量³He含量精确测定的要求，且操作步骤简单。具体解释为：①由于四极质谱仪进样要求苛刻，要求进样气体的压力非常低，将³He床内的压力控制在满足四极质谱仪进样要求的水平难度非常大，因此本申请要求保护的系统中增加了气体膨胀容器，则很好地解决了这一问题；同时为了解决气体膨胀后压力不易被压力传感器测出的问题，本申请利用气体膨胀前后的体积比计算定量标定容器膨胀后的压力，非常精确可靠。②由于四极质谱仪进样要求及待测³He样品中³He含量未知，特设计了两个测量管路，其中第一测量管路为直接进样，第二测量管路中则带有微漏孔装置，进一步降低进样气体压力，以最大程度上满足四极质谱仪进样要求。③为了避免氚等杂质气体对³He测量影响，本申请在气体进入四极质谱仪测量前设置了除杂气床，以精确测量³He气体含量。

附图说明

图1是含氚老化样品中微量³He定量测定的系统示意图；其中1是真空泵； 2是提供标定气源的³He床；3是气体膨胀容器；4是待测³He样品；6是压力传感器；7是定量标定容器；8是除杂气床；9是微漏孔装置；10是四极质谱仪。

图2是微漏孔装置示意图；其中11是接管；12是接头；13是密封垫；14 通气细管。

具体实施方式

下面将结合说明书附图和具体实施例对本发明作进一步阐述。

实施例1

一种含氚老化样品中微量³He定量测定的系统，该系统包括气源部分、测量部分和真空部分，其中气源部分包括提供标定气源的³He床2、待测³He样品4，待测³He样品4为含氚老化样品；测量部分包括定量标定容器7、气体膨胀容器 3、微漏孔装置9、压力传感器6及四极质谱仪10，其中气体膨胀容器3的容积是定量标定容器7容积的1000倍；真空部分主要包括真空泵1，该真空泵1对测定系统抽真空及辅助四极质谱仪10进样；所述压力传感器6为低量程传感器，所述四极质谱仪的型号为HAL/3F301RC，真空泵为高密封性真空气体机械泵和/ 或分子泵。

所述³He床2通过四通分别与真空泵、定量标定容器7、压力传感器6连接，其中定量标定容器7为“T”字型结构，该定量标定容器7通过阀门V5所在管路与气体膨胀容器3连接；定量标定容器7与四极质谱仪10连通的管路包括第一测量管路和第二测量管路，其中第一测量管路是阀门V3所在管路，第二测量管路是阀门V2及微漏孔装置所在管路；

所述微漏孔装置9包括两个接管11、接头12及通气细管14，该两个接管分别与四极质谱仪10、阀门V2相适配，并且该两个接管11通过接头12及密封垫 13密封连接，两个接管11径向中心位置处具有贯穿的通孔，该通孔内设置有一个直径为1.5mm的通气细管14，该通气细管14的中心设置有直径为1～100μm 贯穿的微孔，³He测定过程中可根据不同型号四极质谱仪10对进气要求不同及进样气体压力不同选择不同直径的微孔，即更换不同漏率的微漏孔装置9。

气源部分还包括除杂气床8，该除杂气床8通过阀门V1所在管路与待测³He 样品4连通，且通过阀门V4所在管路与定量标定容器7连通，通过V2或V3 所在管路与四极质谱仪10连接。

利用上述系统对氚老化样品中微量³He定量测定的方法，该方法包括以下步骤：

一、建立定量标定曲线

1)打开系统中除V1、V7之外的所有阀门，对测定系统抽真空，使系统中真空度好于10^-6Pa；

2)关闭除阀门V6之外的其他阀门，缓慢打开阀门V7，控制释放气体压力，将提供标定气源的³He床2内的气体释放至定量标定容器7内，然后关闭阀门 V7，记录压力传感器6测定的压力P1，关闭阀门V6；打开阀门V5，使气体进入气体膨胀容器3内并且气体在平衡容器内达到平衡，所述平衡容器包括定量标定容器7、气体膨胀容器3及两者之间的管路和阀门，通过计算定量标定容器7 与平衡容器的体积比及气体膨胀前的记录的压力P1，计算气体膨胀后的压力P2 并计算气体膨胀后定量标定容器内的气体量n₁，关闭阀门V5；本申请中定量标定容器与平衡容器的体积均已标定。

压力P2的计算公式为：

其中V_{定量标定容器}为定量标定容器的容积；V_平衡容器为平衡容器的容积；

根据计算得到的压力P2数据计算定量标定容器内的气体量n₁。

3)打开阀门V4，使定量标定容器7内的气体进入除杂气床中除去氚气及其他杂气，根据四极质谱仪10进样要求选择³He气体通过第一测量管路或第二测量管路进入四极质谱仪进行测量，采用多离子扫描模式，记录离子流强I随测量时间t的变化曲线，并将离子流强I对时间积分得到扫描面积A₁；得到气体进样量n1与扫描面积A1的数学关系；测定完成后关闭所有阀门；

4)改变进入定量标定容器7内的气体压力，重复步骤(2)～步骤(3)，测量 m组数据，根据多次气体进样量n_m与四极质谱仪离子流强I对时间积分得到扫描峰面积A_m的数学关系(即定量标定曲线)，并采用最小二乘法拟合，得到气体进样量与离子扫描峰面积关系的标定系数。所述m组数据为3组以上数据。

二、待测³He样品中³He含量测定

5)打开系统中除V1、V7之外的所有阀门，对测定系统抽真空，使系统中真空度好于10^-6Pa后，关闭所有阀门；

6)缓慢打开阀门V1，平衡10s-20s时间后，关闭阀门V1，使待测³He样品床内的气体进入除杂气床中除去氚气及其他杂气；

7)缓慢打开阀门V3，先使待测³He气体通过第一测量管路进入四极质谱仪测量，观察四极质谱仪离子流强I变化，若离子流强小于10^-11A，则继续测量，否则，关闭阀门V3，打开阀门V2，使³He气体通过第二测量管路进行测定；

8)根据四极质谱仪扫描峰面积A和定量标定曲线，计算待测样品中³He含量。

以储氚老化1995天的LaNi_4.25Al_0.75为例，建立标定工作曲线为：

n_m＝4.23435*1E+22*Am+4.3896*1E+14

测定室温条件下，老化LaNi_4.25Al_0.75样品释放的微量³He，测量结果如下：

实施例2

与实施例1不同的是，气体膨胀容器的容积是定量标定容器容积的5000倍。该除杂气床为ZrC球床；用于除去标定气体和待测³He样品中含有的氚及其他杂质气体。

实施例3

与实施例1不同的是，气体膨胀容器的容积是定量标定容器容积的10000. 倍。

Claims (7)

1.一种含氚老化样品中微量³He定量测定的系统，其特征在于，该系统包括气源部分、测量部分和真空部分，其中气源部分包括提供标定气源的³He床、待测³He样品；测量部分包括定量标定容器、气体膨胀容器、微漏孔装置、压力传感器及四极质谱仪，其中气体膨胀容器的容积是定量标定容器容积的1000～10000倍；真空部分主要包括真空泵，该真空泵对测定系统抽真空及辅助四极质谱仪进样；该系统包含阀门V1、V2、V3、V4、V5、V6、V7、V8、V9；

所述³He床通过四通分别与真空泵、定量标定容器、压力传感器连接，其中定量标定容器为“T”字型结构，该定量标定容器通过阀门V5所在管路与气体膨胀容器连接；定量标定容器与四极质谱仪连通的管路包括第一测量管路和第二测量管路，其中第一测量管路是阀门V3所在管路，第二测量管路是阀门V2及微漏孔装置所在管路；气体进样压力不经过微漏孔装置即可满足四极质谱仪进样要求时，直接通过第一测量管路进行³He测定；

所述微漏孔装置包括两个接管、接头及通气细管，该两个接管分别与四极质谱仪、阀门V2相适配，并且该两个接管通过接头及密封垫密封连接，两个接管径向中心位置处具有贯穿的通孔，该通孔内设置有一个通气细管，该通气细管的中心设置有直径为1～100μm贯穿的微孔，³He测定过程中可根据四极质谱仪对进气压力要求及进样气体压力不同选择不同直径微孔的微漏孔装置，即更换不同漏率的微漏孔装置；

所述气源部分还包括除杂气床，该除杂气床通过阀门V1所在管路与待测³He样品连通，且通过阀门V4所在管路与定量标定容器连通，通过V2或V3所在管路与四极质谱仪连接。

2.根据权利要求1所述的一种含氚老化样品中微量³He定量测定的系统，其特征在于，所述除杂气床为ZrC球床。

3.根据权利要求1所述的一种含氚老化样品中微量³He定量测定的系统，其特征在于，所述通气细管的直径为1.5mm。

4.根据权利要求1所述的一种含氚老化样品中微量³He定量测定的系统，其特征在于，所述压力传感器为低量程传感器，所述四极质谱仪的型号为HAL/3F301RC，真空泵为高密封性真空气体机械泵和/或分子泵。

5.根据权利要求1所述的一种含氚老化样品中微量³He定量测定的系统，其特征在于，所述待测³He样品为含氚老化样品。

6.利用权利要求1所述的系统对含氚老化样品中微量³He定量测定的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

一、建立定量标定曲线

1)打开系统中除V1、V7之外的所有阀门，对测定系统抽真空，使系统中真空度好于10^{- 6}Pa；

2)关闭除阀门V6之外的其他阀门，缓慢打开阀门V7，控制释放气体压力，将提供标定气源的³He床内的气体释放至定量标定容器内，然后关闭阀门V7，记录压力传感器测定的压力P₁，关闭阀门V6；打开阀门V5，使气体进入气体膨胀容器内并且气体在平衡容器内达到平衡，所述平衡容器包括定量标定容器、气体膨胀容器及两者之间的管路和阀门，通过计算定量标定容器与平衡容器的体积比及气体膨胀前的记录的压力P₁，计算气体膨胀后的压力P₂并计算气体膨胀后定量标定容器内的气体量n₁，关闭阀门V5；

3)打开阀门V4，使定量标定容器内的气体进入除杂气床中除去氚气及其他杂气，根据四极质谱仪进样要求选择³He气体通过第一测量管路或第二测量管路进入四极质谱仪进行测量，采用多离子扫描模式，记录离子流强I随测量时间t的变化曲线，并将离子流强I对时间积分得到扫描面积A₁；得到气体进样量n₁与扫描面积A₁的数学关系；测定完成后关闭所有阀门；

4)改变进入定量标定容器内的气体压力，重复步骤(2)～步骤(3)，测量m组数据，根据多次气体进样量n_m与四极质谱仪离子流强I对时间积分得到扫描峰面积A_m的数学关系，并采用最小二乘法拟合，得到气体进样量与离子扫描峰面积关系的标定系数；利用得到的标定系数得到气体进样量与离子扫描峰面积之间的曲线关系式；

二、待测³He样品中³He含量测定

5)打开系统中除V1、V7之外的所有阀门，对测定系统抽真空，使系统中真空度好于10^{- 6}Pa后，关闭所有阀门；

6)缓慢打开阀门V1，平衡10s-20s时间后，关闭阀门V1，使待测³He样品床内的气体进入除杂气床中除去氚气及其他杂气；

7)缓慢打开阀门V3，先使待测³He气体通过第一测量管路进入四极质谱仪测量，观察四极质谱仪离子流强I变化，若离子流强小于10^-11A，则继续测量，否则，关闭阀门V3，打开阀门V2，使³He气体通过第二测量管路进行测定；

8)根据四极质谱仪扫描峰面积A和定量标定曲线，计算待测样品中³He含量，并可推算出³He样品的释放速率。

7.根据权利要求6所述的对含氚老化样品中微量³He定量测定的方法，其特征在于，所述步骤4)中m组数据为3组以上。