CN105646415A - 一种2,3-二氢苯并呋喃的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种2,3-二氢苯并呋喃的制备方法,其步骤如下:(1)将偏钒酸铵加入蒸馏水中,分散均匀后加入氢氧化钙溶液,加热至40℃,搅拌,冷却,过滤后干燥,焙烧,得到氧化钙-氧化钒复合催化剂;(2)将核桃壳、花生壳粉碎,研磨,过筛后得到混合粉,将混合粉和氧化钙-氧化钒复合催化剂加入搅拌机,搅拌均匀后倒入石英反应杯中,将石英反应杯放入微波加热器的加热装置中,将加热装置与通气装置和冷凝装置连接好;(3)将氮气通入加热装置中检测气密性,良好后继续通氮气,开启冷凝装置,开启微波加热器加热至550-600℃,恒温6分钟后停止加热,冷却后取出液体,蒸馏分离得到2,3-二氢苯并呋喃。本发明操作简单,成本较低,而且产率较高,易于推广。
Description
技术领域:
本发明涉及医药中间体领域,特别是涉及一种2,3-二氢苯并呋喃的制备方法。
背景技术:
2,3-二氢苯并呋喃是一种精细化工原料,广泛应用于三环类化合物的合成,同时还是合成近年来发与的一些重要药物的中间原料,如抗肿瘤制剂苯并呋喃磺酰脲类化合物、HIV蛋白酶抑制剂氨基酸差劲乙氨代磺酰、基质金属蛋白酶抑制剂芳代亚磺酰胺基异肟羟酸等,故2,3-二氢苯并呋喃作为医药中间体在市场上存在较大的潜力。
目前,2,3二氢苯并呋喃合成方法大致可分为三类:(1)苯环上邻位双取代环合法;(2)苯并呋晡氢化法;(3)苯环上单取代环合法。苯环上邻位的双取代环合法是用邻甲氧基苯乙醇在48%氢溴酸及乙酸环境下得到2,3二氢苯并呋喃或者将邻氨基苯乙醇的氨基重氮化后脱去氮生成。该方法产率高,但原料药比较昂贵;苯并呋喃氢化法是用苯并呋喃的冰醋酸溶液加氢得到。该方法纯化复杂,纯度低;苯环上单取代环合法是用苯酚钠生成2-苯氧基乙醇,再与氯化锌得2,3-二氢苯并呋喃或者直接用B-溴乙基苯基醚与氯化锌得2,3-二氢苯并呋喃。这三种方法均为有机合成,所用的原料价格比较昂贵,成本较高,操作复杂,难以批量化,因此出与了植物热解分离的新方法,以植物为原料进行热解,将热解产物分离取得2,3-二氢苯并呋喃的制备方法,这种方法明显区别于有机合成,成本较低,操作简单。
例如,公开号为CN103936700A、公开日为2014.07.23、申请人为浙江工业大学的中国专利公开了“一种从生物质一步法获得2,3-二氢苯并呋喃的新方法”,包括如下步骤:(1)称取碳酸钙和甘蔗渣,充分搅拌均匀;(2)将碳酸钙和甘蔗渣的混合物装入两端设置有开口的反应管中,通入氮气并在氮气氛中以50~80℃/min的升温速率将反应管进行升温,在升温至100℃时,开始以0.05~0.15ml/(min·g甘蔗渣)的流量从反应管一端通入添加剂,反应液从反应管另一端流出;继续升温至300℃,在此温度下保持1~2min后开始收集反应流出液;再继续升温至400℃,恒温1~2min后停止收集反应流出液,收集到的液相产物经分离得到2,3-二氢苯并呋喃产品。该发明方法采用农业废弃物作为原料,操作简单,设备投资小,实与变废为宝具有较大的经济和实用价值。不过,该方法也存在一定的问题:产量较低,难以推广。
发明内容:
本发明要解要的技术问题是提供一种2,3-二氢苯并呋喃的制备方法,操作简单,成本较低,而且产率较高,易于推广。
为解要上述技术问题,本发明的技术方案是:
一种2,3-二氢苯并呋喃的制备方法,其步骤如下:
(1)将偏钒酸铵加入蒸馏水中,分散均匀后加入氢氧化钙溶液,加热至40℃,搅拌4小时,自然冷却至室温,过滤后用鼓风干燥机干燥4小时,转入马弗炉中500℃下焙烧6小时,得到氧化钙-氧化钒复合催化剂;
(2)将核桃壳、花生壳用粉碎机粉碎,转入研磨机研磨4小时,过筛后得到混合粉,将混合粉和步骤(1)制得的氧化钙-氧化钒复合催化剂加入搅拌机,搅拌均匀后倒入石英反应杯中,将石英反应杯放入微波加热器的加热装置中,将加热装置与通气装置和冷凝装置连接好;
(3)通过通气装置将氮气通入加热装置中检测气密性,经检测气密性良好后继续通氮气5分钟,开启冷凝装置,然后开启微波加热器加热至550-600℃,恒温6分钟后停止加热,自然冷却至室温后取出石英反应杯中的液体,蒸馏分离得到2,3-二氢苯并呋喃。
优选地,本发明所述步骤(1)中,偏钒酸铵与氢氧化钙的重量比为1:1。
优选地,本发明所述步骤(2)中,核桃壳与花生壳的重量比为1:3。
优选地,本发明所述步骤(2)中,混合粉的粒径为20目。
优选地,本发明所述步骤(2)中,混合粉与氧化钙-氧化钒复合催化剂的重量比为1:6。
优选地,本发明所述步骤(3)中,氮气的流速为80mL/min。
优选地,本发明所述步骤(3)中,微波加热器的加热功率为600W。
优选地,本发明所述步骤(3)中,微波加热器的加热速度为100℃/min。
与与有技术相比,本发明具有以下有益效果:
(1)植物中的木质素热解时会获得多种成分的液体产物,其中包括2,3-二氢苯并呋喃以及其他主要成分,氧化钙-氧化钒复合催化剂对2,3-二氢苯并呋喃具有很强的选择催化作用,而对可其他成分具有一定的抑制作用,因此能有效提高2,3-二氢苯并呋喃的产量。
(2)混合粉中除了木质素之外还包括纤维素、半纤维素等其他物质,其他物质热解成分中并不包含2,3-二氢苯并呋喃,2,3-二氢苯并呋喃的热解温度一般高于其他物质,因此可通过尽快升温减少其他物质的热解干扰,本发明通过微波加热器进行热解,微波加热的加热速度明显快于电加热,可在很短时间内到达木质素的热解温度,尽可能降低其他物质的热解的产生,因此可进一步提高木质素中2,3-二氢苯并呋喃的产量。
(3)本发明采用的原料为核桃壳和花生壳,这两种壳物质中的木质素含量较高,而且是人们生活中所经常食用的食物的废弃物,属于回收材料,因此本发明还具有很好的经济价值和环保价值。
具体实施方式:
下面将结合具体实施例来详细说明本发明,在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明,但并不作为对本发明的限定。
实施例1
2,3-二氢苯并呋喃的制备方法,其步骤如下:
(1)将偏钒酸铵加入蒸馏水中,分散均匀后加入氢氧化钙溶液,偏钒酸铵与氢氧化钙的重量比为1:1,加热至40℃,搅拌4小时,自然冷却至室温,过滤后用鼓风干燥机干燥4小时,转入马弗炉中500℃下焙烧6小时,得到氧化钙-氧化钒复合催化剂;
(2)将重量比为1:3的核桃壳、花生壳用粉碎机粉碎,转入研磨机研磨4小时,过筛后得到粒径为20目的混合粉,将重量比为1:5.5的混合粉和步骤(1)制得的氧化钙-氧化钒复合催化剂加入搅拌机,搅拌均匀后倒入石英反应杯中,将石英反应杯放入微波加热器的加热装置中,将加热装置与通气装置和冷凝装置连接好;
(3)通过通气装置流速为80mL/min条件下将氮气通入加热装置中检测气密性,经检测气密性良好后继续通氮气5分钟,开启冷凝装置,然后开启微波加热器加热至570℃,微波加热器的加热功率为600W,加热速度为100℃/min,恒温6分钟后停止加热,自然冷却至室温后取出石英反应杯中的液体,蒸馏分离得到2,3-二氢苯并呋喃。
实施例2
2,3-二氢苯并呋喃的制备方法,其步骤如下:
(1)将偏钒酸铵加入蒸馏水中,分散均匀后加入氢氧化钙溶液,偏钒酸铵与氢氧化钙的重量比为1:1,加热至40℃,搅拌4小时,自然冷却至室温,过滤后用鼓风干燥机干燥4小时,转入马弗炉中500℃下焙烧6小时,得到氧化钙-氧化钒复合催化剂;
(2)将重量比为1:3的核桃壳、花生壳用粉碎机粉碎,转入研磨机研磨4小时,过筛后得到粒径为20目的混合粉,将重量比为1:5.4的混合粉和步骤(1)制得的氧化钙-氧化钒复合催化剂加入搅拌机,搅拌均匀后倒入石英反应杯中,将石英反应杯放入微波加热器的加热装置中,将加热装置与通气装置和冷凝装置连接好;
(3)通过通气装置流速为80mL/min条件下将氮气通入加热装置中检测气密性,经检测气密性良好后继续通氮气5分钟,开启冷凝装置,然后开启微波加热器加热至550℃,微波加热器的加热功率为600W,加热速度为100℃/min,恒温6分钟后停止加热,自然冷却至室温后取出石英反应杯中的液体,蒸馏分离得到2,3-二氢苯并呋喃。
实施例3
2,3-二氢苯并呋喃的制备方法,其步骤如下:
(1)将偏钒酸铵加入蒸馏水中,分散均匀后加入氢氧化钙溶液,偏钒酸铵与氢氧化钙的重量比为1:1,加热至40℃,搅拌4小时,自然冷却至室温,过滤后用鼓风干燥机干燥4小时,转入马弗炉中500℃下焙烧6小时,得到氧化钙-氧化钒复合催化剂;
(2)将重量比为1:3的核桃壳、花生壳用粉碎机粉碎,转入研磨机研磨4小时,过筛后得到粒径为20目的混合粉,将重量比为1:6的混合粉和步骤(1)制得的氧化钙-氧化钒复合催化剂加入搅拌机,搅拌均匀后倒入石英反应杯中,将石英反应杯放入微波加热器的加热装置中,将加热装置与通气装置和冷凝装置连接好;
(3)通过通气装置流速为80mL/min条件下将氮气通入加热装置中检测气密性,经检测气密性良好后继续通氮气5分钟,开启冷凝装置,然后开启微波加热器加热至590℃,微波加热器的加热功率为600W,加热速度为100℃/min,恒温6分钟后停止加热,自然冷却至室温后取出石英反应杯中的液体,蒸馏分离得到2,3-二氢苯并呋喃。
实施例4
2,3-二氢苯并呋喃的制备方法,其步骤如下:
(1)将偏钒酸铵加入蒸馏水中,分散均匀后加入氢氧化钙溶液,偏钒酸铵与氢氧化钙的重量比为1:1,加热至40℃,搅拌4小时,自然冷却至室温,过滤后用鼓风干燥机干燥4小时,转入马弗炉中500℃下焙烧6小时,得到氧化钙-氧化钒复合催化剂;
(2)将重量比为1:3的核桃壳、花生壳用粉碎机粉碎,转入研磨机研磨4小时,过筛后得到粒径为20目的混合粉,将重量比为1:5.1的混合粉和步骤(1)制得的氧化钙-氧化钒复合催化剂加入搅拌机,搅拌均匀后倒入石英反应杯中,将石英反应杯放入微波加热器的加热装置中,将加热装置与通气装置和冷凝装置连接好;
(3)通过通气装置流速为80mL/min条件下将氮气通入加热装置中检测气密性,经检测气密性良好后继续通氮气5分钟,开启冷凝装置,然后开启微波加热器加热至600℃,微波加热器的加热功率为600W,加热速度为100℃/min,恒温6分钟后停止加热,自然冷却至室温后取出石英反应杯中的液体,蒸馏分离得到2,3-二氢苯并呋喃。
实施例5
2,3-二氢苯并呋喃的制备方法,其步骤如下:
(1)将偏钒酸铵加入蒸馏水中,分散均匀后加入氢氧化钙溶液,偏钒酸铵与氢氧化钙的重量比为1:1,加热至40℃,搅拌4小时,自然冷却至室温,过滤后用鼓风干燥机干燥4小时,转入马弗炉中500℃下焙烧6小时,得到氧化钙-氧化钒复合催化剂;
(2)将重量比为1:3的核桃壳、花生壳用粉碎机粉碎,转入研磨机研磨4小时,过筛后得到粒径为20目的混合粉,将重量比为1:5.7的混合粉和步骤(1)制得的氧化钙-氧化钒复合催化剂加入搅拌机,搅拌均匀后倒入石英反应杯中,将石英反应杯放入微波加热器的加热装置中,将加热装置与通气装置和冷凝装置连接好;
(3)通过通气装置流速为80mL/min条件下将氮气通入加热装置中检测气密性,经检测气密性良好后继续通氮气5分钟,开启冷凝装置,然后开启微波加热器加热至560℃,微波加热器的加热功率为600W,加热速度为100℃/min,恒温6分钟后停止加热,自然冷却至室温后取出石英反应杯中的液体,蒸馏分离得到2,3-二氢苯并呋喃。
实施例6
2,3-二氢苯并呋喃的制备方法,其步骤如下:
(1)将偏钒酸铵加入蒸馏水中,分散均匀后加入氢氧化钙溶液,偏钒酸铵与氢氧化钙的重量比为1:1,加热至40℃,搅拌4小时,自然冷却至室温,过滤后用鼓风干燥机干燥4小时,转入马弗炉中500℃下焙烧6小时,得到氧化钙-氧化钒复合催化剂;
(2)将重量比为1:3的核桃壳、花生壳用粉碎机粉碎,转入研磨机研磨4小时,过筛后得到粒径为20目的混合粉,将重量比为1:5的混合粉和步骤(1)制得的氧化钙-氧化钒复合催化剂加入搅拌机,搅拌均匀后倒入石英反应杯中,将石英反应杯放入微波加热器的加热装置中,将加热装置与通气装置和冷凝装置连接好;
(3)通过通气装置流速为80mL/min条件下将氮气通入加热装置中检测气密性,经检测气密性良好后继续通氮气5分钟,开启冷凝装置,然后开启微波加热器加热至580℃,微波加热器的加热功率为600W,加热速度为100℃/min,恒温6分钟后停止加热,自然冷却至室温后取出石英反应杯中的液体,蒸馏分离得到2,3-二氢苯并呋喃。
实施例1-6以及对比例的产率如下表所示,其中,对比例为公开号为CN104710357A的中国专利:
实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 对比例 | |
产率/% | 17.8 | 18.6 | 18.4 | 17.9 | 19.2 | 18.6 | 14.3 |
由上表可见,本发明实施例1-6的产率均明显高于对比例。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效,而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下,对上述实施例进行修饰或改变。因此,举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变,仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (8)
1.一种2,3-二氢苯并呋喃的制备方法,其特征在于步骤如下:
(1)将偏钒酸铵加入蒸馏水中,分散均匀后加入氢氧化钙溶液,加热至40℃,搅拌4小时,自然冷却至室温,过滤后用鼓风干燥机干燥4小时,转入马弗炉中500℃下焙烧6小时,得到氧化钙-氧化钒复合催化剂;
(2)将核桃壳、花生壳用粉碎机粉碎,转入研磨机研磨4小时,过筛后得到混合粉,将混合粉和步骤(1)制得的氧化钙-氧化钒复合催化剂加入搅拌机,搅拌均匀后倒入石英反应杯中,将石英反应杯放入微波加热器的加热装置中,将加热装置与通气装置和冷凝装置连接好;
(3)通过通气装置将氮气通入加热装置中检测气密性,经检测气密性良好后继续通氮气5分钟,开启冷凝装置,然后开启微波加热器加热至550-600℃,恒温6分钟后停止加热,自然冷却至室温后取出石英反应杯中的液体,蒸馏分离得到2,3-二氢苯并呋喃。
2.根据权利要求1所述的一种2,3-二氢苯并呋喃的制备方法,其特征在于:所述步骤(1)中,偏钒酸铵与氢氧化钙的重量比为1:1。
3.根据权利要求1所述的一种2,3-二氢苯并呋喃的制备方法,其特征在于:所述步骤(2)中,核桃壳与花生壳的重量比为1:3。
4.根据权利要求1所述的一种2,3-二氢苯并呋喃的制备方法,其特征在于:所述步骤(2)中,混合粉的粒径为20目。
5.根据权利要求1所述的一种2,3-二氢苯并呋喃的制备方法,其特征在于:所述步骤(2)中,混合粉与氧化钙-氧化钒复合催化剂的重量比为1:(5-6)。
6.根据权利要求1所述的一种2,3-二氢苯并呋喃的制备方法,其特征在于:所述步骤(3)中,氮气的流速为80mL/min。
7.根据权利要求1所述的一种2,3-二氢苯并呋喃的制备方法,其特征在于:所述步骤(3)中,微波加热器的加热功率为600W。
8.根据权利要求1所述的一种2,3-二氢苯并呋喃的制备方法,其特征在于:所述步骤(3)中,微波加热器的加热速度为100℃/min。
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