CN105642652B - 一种抗生素菌渣的资源化处理方法 - Google Patents
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- B09B—DISPOSAL OF SOLID WASTE
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Abstract
本发明提供一种抗生素菌渣的资源化处理方法，采用强化水解、菌渣调配、两相厌氧消化、深度脱水、资源化利用等步骤用于处理青霉素、红霉素、头孢菌素等抗生素生产过程中产生的菌渣。针对抗生素菌渣产生量大、处理难度大等现实问题，对其进行无害化与资源化处理，为制药企业亟待解决的难题提供依据。
Description
技术领域
本发明属于固体废物治理领域，具体涉及一种抗生素菌渣的资源化处理方法。
背景技术
抗生素菌丝废渣是企业在生产抗生素过程中的废弃物，菌渣的主要成分为菌丝体、未利用完毕的培养基(如豆饼粕、玉米浆、花生饼粉、葡萄糖等)、发酵过程中产生的代谢产物、培养基的降解物、提取过程中加入的絮凝剂、酸化剂、助滤剂、残留有机溶剂以及残留抗生素及代谢中间产物等。依据2008年版《国家危险废物名录》、2012年《制药工业污染防治技术政策》，以及正在修订的2014年版《国家危险废物名录》，抗生素菌渣属于危险废物，作为危险废物，合法的处理手段是焚烧法和填埋处置。将抗生素菌渣直接作为动物饲料或肥料既违反了国家相关法律规定，又会对生态环境以及人体健康产生隐蔽性、滞后性、累计性、协同性和连带性等潜在的危害。
作为抗生素生产大国，我国还没有成熟的抗生素菌渣的处理技术和方法，由于其营养丰富，粗蛋白含量在40％左右，各种必需氨基酸、维生素和微量元素含量丰富均衡，抗生素菌渣是生物综合利用的极好原料，将其直接进行焚烧或填埋处置是对资源的浪费，而且焚烧法成本高、易产生大量有害气体，填埋法占用大量土地资源且容易污染地下水，因此开发抗生素菌渣的资源化处理新技术迫在眉睫。专利CN201110409090.6公开了一种热碱水解-压滤处理头孢菌素C生产残渣的方法，其该方法虽然可以消除头孢菌素菌渣中的抗生素残留，但其弊端在于菌渣仅经过一步热碱水解，而没有厌氧堆肥的过程，菌渣中残留溶剂和代谢产物等不能转化为生物利用率高的小分子物质。专利CN201310095797.3公开了一种热碱解-厌氧消化处理头孢菌素菌渣的方法，该方法产生的沼渣孢菌素C残留极低，但所排的沼渣未经过脱水处理，不方便运输、储存和使用，未能真正意义上实现减量化。
发明内容
为了解决目前现有抗生素菌渣处理工艺的不足，本发明采用强化水解、菌渣调配、两相厌氧消化、深度脱水、资源化利用等步骤，充分利用菌体蛋白资源，强化水解，促进厌氧消化，消除抗生素残留，最终实现抗生素菌渣的减量化、资源化和无害化。
为了实现上述发明目的，本发明采用下述组合工艺对抗生素菌渣进行资源化处理：
(1)强化水解；
(2)菌渣调配；
(3)两相厌氧消化；
(4)深度脱水；
(5)资源化利用。
优选地，所述的抗生素菌渣的资源化处理方法，其包括以下步骤：
(1)强化水解：采用高压蒸汽多级闪蒸的方式对抗生素菌渣进行强化水解；
(2)菌渣调配：经强化水解后的菌渣、抗生素废水、磷酸盐以一定比例混合均匀后调节pH值得到调配液；
(3)两相厌氧消化：调配液依次进入产酸反应器和产甲烷反应器，经两相厌氧消化后的出水进入常规好氧生物处理工段处理；
(4)深度脱水：两相厌氧消化后的菌渣以沼渣的形式排出，对该沼渣进行浓缩、调质、压滤、脱水；
(5)资源化利用：脱水后的沼渣用于生产有机肥，实现资源化。
进一步优选地，所述的抗生素菌渣的资源化处理方法，其包括以下步骤：
(1)强化水解：将抗生素菌渣放置于高压釜中，第一次通入高压蒸汽闪蒸3-15min，自然冷却至100℃，第二次通入高压蒸汽闪蒸10-20min，自然冷却至80℃，所述高压蒸汽温度为120-200℃，压力为800-2000kPa，经两级蒸汽闪蒸后的菌渣进入下一工段；
(2)菌渣调配：将上一工段来的菌渣放置于调配罐中，按照重量比加入抗生素废水和磷酸盐，其比例为菌渣：抗生素废水：磷酸盐＝(100-300):(2-20)：(1-10)，开启搅拌5-10min，混合均匀后调节pH值为5-7后得到调配液，进入下一工段；
(3)两相厌氧消化：上一工段来的调配液进入产酸反应器，产酸反应器接种厌氧消化污泥，接种比为体积比20-50％，控制pH值为5-7，温度为30-40℃、水力停留时间为18-36h；产酸反应器出水进入产甲烷反应器，产甲烷反应器接种厌氧消化污泥，接种比为体积比20-50％，控制pH值为6-8，温度为40-50℃、水力停留时间为24-48h；产酸反应器的排泥作为产甲烷反应器的进泥，产甲烷反应器的排泥即为沼渣，产甲烷反应器经两相厌氧消化后的出水进入常规好氧生物工段进行处理；
(4)深度脱水：两相厌氧消化后的菌渣以沼渣的形式进入浓缩池、经浓缩后的沼渣按照重量比1-5‰加入调质剂之后，注入压滤机中进行一次脱水，控制压力为1.0-2.0MPa并保压10-20min；脱水后滤饼再注入压滤机进行二次高压脱水，控制压力为2.0-3.0MPa并保压10-20min，脱水后的泥饼含水率为40％-50％。
(5)资源化利用：脱水后的沼渣用于农田覆土、生产有机肥，实现资源化。
作为本发明的最有选方案，对如下参数进行限定：
1)强化水解工段中，第一次通入高压蒸汽闪蒸3-8min，第二次通入高压蒸汽闪蒸12-15min，所述高压蒸汽温度为150-180℃，压力为1000-1500kPa。
2)菌渣调配工段中，重量比比例为菌渣：抗生素废水：磷酸盐＝(200-250):(4-7)：(1-3)，磷酸盐为磷酸二氢钾、磷酸氢二钾的一种或其组合，调节pH值为5.5-6.5。
3)两相厌氧消化工段中，产酸反应器厌氧消化污泥接种比为体积比30-40％，控制pH值为5.5-6.5，水力停留时间为28-32h；产甲烷反应器厌氧消化污泥接种比为体积比30-40％，控制pH值为6.5-7.5，水力停留时间为36-40h；产酸反应器和产甲烷反应器为IC反应器和UBF反应器中的一种；厌氧消化污泥来源于污水处理厂厌氧消化池底泥和二沉池的混合泥。
4)度脱水工段中，调质剂为粉煤灰、膨润土、氧化钙的混合物，其质量比为粉煤灰：膨润土：氧化钙＝(1-2)：(0.5-1)：(0.1-0.3)。
5)使用调减剂或调酸剂调节和控制pH值，其中调减剂为氢氧化钠、氢氧化钙中的一种或其组合，调酸剂为硫酸、盐酸中的一种或其组合。
本发明所述的抗生素菌渣的资源化处理方法，其特征在于抗生素菌渣为青霉素、红霉素、头孢菌素等抗生素生产过程中产生的菌渣。
将采用上述工艺处理后的沼渣进行有机肥料技术指标检测，符合为NY525-2012标准要求，且无抗生素残留，数据如下表1：
可见，抗生素菌渣处理后的沼渣各项指标达到农业部关于有机肥的标准要求(NY525-2012)，且无抗生素残留，可用作生产有机肥的原料。
与现有技术比较，本发明所述抗生素菌渣的资源化处理方法具有如下优点：
1)本发明工艺组合合理、工艺技术参数可靠，适应各类抗生素菌渣的资源化处理，处理后的菌渣变成了沼渣，各项指标达到有机肥的标准要求，可用作生产有机肥的原料。
2)采用高压蒸汽多级闪蒸的方式对抗生素菌渣进行强化水解，杀灭病原菌，无需加碱即可实现有机物的充分水解，蛋白质水解成多肽、二肽和氨基酸，脂类水解成甘油和脂肪酸，能够很好地被厌氧微生物所利用，而且多级闪蒸更加节能。
3)两相厌氧消化将产酸菌和产甲烷菌置于两个反应器内，产酸菌的代谢产物作为产甲烷菌的代谢底物，为其分别提供最佳生长和代谢条件，有利于发挥各自优势，避免了单级厌氧消化难以发挥各自最佳性能的缺陷。
4)抗生素菌渣经微生物降解后，药物残留得以消除，富含多糖、氨基酸及微量元素，是生产有机肥的良好原料，而且产生清洁能源沼气，实现了菌渣的无害化和资源化。
5)厌氧消化后的菌渣含水率高，不便于运输、储存和使用，对其进行浓缩-调质-深度脱水，脱水后的泥饼含水率为40％-50％，实现了菌渣的减量化。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明进一步说明，本领域技术人员应该能够知晓，本发明不只限于此实施例。
实施例1 青霉素菌渣的资源化处理：
将青霉素菌渣放置于高压釜中，第一次通入高压蒸汽闪8min，自然冷却至100℃，第二次通入高压蒸汽闪蒸12min，自然冷却至80℃，蒸汽温度为160℃，压力为1200kPa，经两级蒸汽闪蒸后的菌渣放置于调配罐中，按照重量比菌渣：青霉素工艺废水：磷酸二氢钾＝250:5：1.5，搅拌10min，混合均匀后调节pH值为6后得到调配液，进入产酸反应器，产酸反应器接种厌氧消化污泥，接种比为体积比40％，控制pH值为6，温度为30-40℃、水力停留时间为30h；产酸反应器出水进入产甲烷反应器，产甲烷反应器接种厌氧消化污泥，接种比为体积比35％，控制pH值为7，温度为40-50℃、水力停留时间为40h，产甲烷反应器排出的沼渣进入浓缩池，按照质量比为粉煤灰：膨润土：氧化钙＝2：1：0.1配置调制剂，按照重量比3‰将调质剂加入到浓缩后的沼渣中，注入压滤机中进行一次脱水，控制压力为1.0-2.0MPa并保压10-20min；脱水后滤饼再注入压滤机进行二次高压脱水，控制压力为2.0-3.0MPa并保压10-20min，脱水后的泥饼含水率为43.2％，有机肥料技术指标检测结果如表2：
表2：有机肥料技术指标一览表
有上表可见，青霉素菌渣经本发明的方法处理后，沼渣各项指标符合NY525-2012的标准要求，且无青霉素残留，可用作生产有机肥的原料。
实施例2 红霉素菌渣的资源化处理：
将红霉素菌渣放置于高压釜中，第一次通入高压蒸汽闪5min，自然冷却至100℃，第二次通入高压蒸汽闪蒸15min，自然冷却至80℃，蒸汽温度为150℃，压力为1300kPa，经两级蒸汽闪蒸后的菌渣放置于调配罐中，按照重量比菌渣：青霉素工艺废水：磷酸二氢钾＝230:6：2.5，搅拌10min，混合均匀后调节pH值为6后得到调配液，进入产酸反应器，产酸反应器接种厌氧消化污泥，接种比为体积比35％，控制pH值为6，温度为30-40℃、水力停留时间为32h；产酸反应器出水进入产甲烷反应器，产甲烷反应器接种厌氧消化污泥，接种比为体积比40％，控制pH值为7，温度为40-50℃、水力停留时间为36h，产甲烷反应器排出的沼渣进入浓缩池，按照质量比为粉煤灰：膨润土：氧化钙＝1.5：0.8：0.2配置调制剂，按照重量比4‰将调质剂加入到浓缩后的沼渣中，注入压滤机中进行一次脱水，控制压力为1.0-2.0MPa并保压10-20min；脱水后滤饼再注入压滤机进行二次高压脱水，控制压力为2.0-3.0MPa并保压10-20min，脱水后的泥饼含水率为44.8％，有机肥料技术指标检测结果如表3：
表3：有机肥料技术指标一览表
有上表可见，红霉素菌渣经本发明的方法处理后，沼渣各项指标符合NY525-2012的标准要求，且无红霉素残留，可用作生产有机肥的原料。
实施例3 头孢菌素菌渣的资源化处理：
4)度脱水工段中，调质剂为粉煤灰、膨润土、氧化钙的混合物，其质量比为粉煤灰：膨润土：氧化钙＝(1-2)：(0.5-1)：(0.1-0.3)。
将头孢菌素菌渣放置于高压釜中，第一次通入高压蒸汽闪6min，自然冷却至100℃，第二次通入高压蒸汽闪蒸12min，自然冷却至80℃，蒸汽温度为170℃，压力为1400kPa，经两级蒸汽闪蒸后的菌渣放置于调配罐中，按照重量比菌渣：青霉素工艺废水：磷酸二氢钾＝220:6：2.2，搅拌10min，混合均匀后调节pH值为6.5后得到调配液，进入产酸反应器，产酸反应器接种厌氧消化污泥，接种比为体积比40％，控制pH值为6.5，温度为30-40℃、水力停留时间为32h；产酸反应器出水进入产甲烷反应器，产甲烷反应器接种厌氧消化污泥，接种比为体积比40％，控制pH值为7，温度为40-50℃、水力停留时间为38h，产甲烷反应器排出的沼渣进入浓缩池，按照质量比为粉煤灰：膨润土：氧化钙＝1.8：0.7：0.2配置调制剂，按照重量比5‰将调质剂加入到浓缩后的沼渣中，注入压滤机中进行一次脱水，控制压力为1.0-2.0MPa并保压10-20min；脱水后滤饼再注入压滤机进行二次高压脱水，控制压力为2.0-3.0MPa并保压10-20min，脱水后的泥饼含水率为41.4％，有机肥料技术指标检测结果如表4：
表4：有机肥料技术指标一览表
有上表可见，头孢菌素菌渣经本发明的方法处理后，沼渣各项指标符合NY525-2012的标准要求，且无头孢菌素残留，可用作生产有机肥的原料。
Claims (8)
1.一种抗生素菌渣的资源化处理方法，其特征在于，其包括以下步骤：
（1）强化水解：将抗生素菌渣放置于高压釜中，第一次通入高压蒸汽闪蒸3-15min，自然冷却至100℃，第二次通入高压蒸汽闪蒸10-20min，自然冷却至80℃，所述高压蒸汽温度为120-200℃，压力为800-2000kPa，经两级蒸汽闪蒸后的菌渣进入下一工段；
（2）菌渣调配：将上一工段来的菌渣放置于调配罐中，按照重量比加入抗生素废水和磷酸盐，其比例为菌渣：抗生素废水：磷酸盐=（100-300）:（2-20）：（1-10），开启搅拌5-10min，混合均匀后调节pH值为5-7后得到调配液，进入下一工段；
（3）两相厌氧消化：上一工段来的调配液进入产酸反应器，产酸反应器接种厌氧消化污泥，接种比为体积比20-50%，控制pH值为5-7，温度为30-40℃、水力停留时间为18-36h；产酸反应器出水进入产甲烷反应器，产甲烷反应器接种厌氧消化污泥，接种比为体积比20-50%，控制pH值为6-8，温度为40-50℃、水力停留时间为24-48h；产酸反应器的排泥作为产甲烷反应器的进泥，产甲烷反应器的排泥即为沼渣，产甲烷反应器经两相厌氧消化后的出水进入常规好氧生物工段进行处理；
（4）深度脱水：两相厌氧消化后的菌渣以沼渣的形式进入浓缩池、经浓缩后的沼渣按照重量比1-5‰加入调质剂之后，注入压滤机中进行一次脱水，控制压力为1.0-2.0MPa并保压10-20min；脱水后滤饼再注入压滤机进行二次高压脱水，控制压力为2.0-3.0MPa并保压10-20min，脱水后的泥饼含水率为40%-50%;
（5）资源化利用：脱水后的沼渣用于农田覆土、生产有机肥，实现资源化。
2.如权利要求1所述的抗生素菌渣的资源化处理方法，其特征在于，强化水解工段中，第一次通入高压蒸汽闪蒸3-8min，第二次通入高压蒸汽闪蒸12-15min，所述高压蒸汽温度为150-180℃，压力为1000-1500kPa。
3.如权利要求1所述的抗生素菌渣的资源化处理方法，其特征在于，菌渣调配工段中，重量比比例为菌渣：抗生素废水：磷酸盐=（200-250）:（4-7）：（1-3），磷酸盐为磷酸二氢钾、磷酸氢二钾的一种或其组合，调节pH值为5.5-6.5。
4.如权利要求1所述的抗生素菌渣的资源化处理方法，其特征在于，两相厌氧消化工段中，产酸反应器厌氧消化污泥接种比为体积比30-40%，控制pH值为5.5-6.5，水力停留时间为28-32h；产甲烷反应器厌氧消化污泥接种比为体积比30-40%，控制pH值为6.5-7.5，水力停留时间为36-40h；产酸反应器和产甲烷反应器为IC反应器和UBF反应器中的一种；厌氧消化污泥来源于污水处理厂厌氧消化池底泥和二沉池的混合泥。
5.如权利要求1所述的抗生素菌渣的资源化处理方法，其特征在于，深度脱水工段中，调质剂为粉煤灰、膨润土、氧化钙的混合物，其质量比为粉煤灰：膨润土：氧化钙=（1-2）：（0.5-1）：（0.1-0.3）。
6.如权利要求2-5任意一项所述的抗生素菌渣的资源化处理方法，其特征在于，使用调碱剂或调酸剂调节和控制pH值，其中调碱剂为氢氧化钠、氢氧化钙中的一种或其组合，调酸剂为硫酸、盐酸中的一种或其组合。
7.如权利要求1所述的抗生素菌渣的资源化处理方法，其特征在于，抗生素菌渣为青霉素、红霉素、头孢菌素等抗生素生产过程中产生的菌渣。
8.如权利要求1所述的抗生素菌渣的资源化处理方法，其特征在于，抗生素菌渣经处理后符合NY525-2012的标准要求，且无抗生素残留。
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