CN105642370A - 一种合成甲酸甲酯催化剂的预处理方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

一种合成甲酸甲酯催化剂的预处理方法是将催化剂装填于固定床反应器中，在合成气、气相甲醇、气相乙醇或气相二甲醚气氛中，于0-1.0MPa，优选0.1-0.5MPa，250-500℃，优选300-400℃，预处理气体空速为500-5000h-1，优选1000-3000h-1条件下预处理，当固定床反应器进出口预处理气体组成不变时，还原完成。本发明具有稳定性好，甲酸甲酯选择性高的优点。

Description

一种合成甲酸甲酯催化剂的预处理方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种催化剂的预处理方法和应用，具体说是一种合成甲酸甲酯催化剂的预处理方法和应用。
技术背景
甲酸甲酯是C1化学发展的热点之一，作为C1化学的中间纽带越来越受到重视。从甲酸甲酯出发，可以制备甲酸、醋酸、乙二醇、醋酐、丙酸甲酯、丙烯酸甲酯、乙醇酸甲酯、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基甲酰胺碳酸、碳酸二甲酯、甲醇、DL-甘氨酸等一系列琳琅满目的下游产品，几乎包括了C1化工的全部内容。在农业上，其可用作杀虫剂、杀菌剂、烟草处理剂、果品干燥剂等。
甲酸甲酯合成工艺主要有甲醇羰基化路线和甲醇脱氢路线。甲醇羰基化路线存在原料成本高、装置投资高、催化剂分离过程繁琐易形成二次污染等问题。甲醇脱氢制甲酸甲酯路线具有原料单一成本低、工艺流程简捷、设备投资低、副产氢气等优点，成为近年来的研究热点，应用前景广阔。
中国科学院山西煤炭化学研究所申请的专利号为CN201310659318.6的催化剂具有一定的甲醇转化率和甲酸甲酯选择性。催化剂反应前需经过活化或预处理，专利号为CN201310659318.6催化剂的预处理气体为单独使用H2或单独使用CO，配合惰性气体。H2分子体积较小，单独用H2还原，H2进入催化剂表面深度相对深，催化剂还原过程较剧烈，会在一定程度上降低活性组分分散性；CO分子体积较大，单独使用CO还原，CO进入催化剂表面的深度相对浅，催化剂还原程度低，催化剂存在还原不彻底的问题。本申请专利采用合成气(氢碳比为2:1的H2和CO)和能释放H2和CO的原料(甲醇、二甲醚、乙醇)作为预处理剂，配合优化的预处理条件，可有效提高催化剂甲醇脱氢性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种稳定性好，甲酸甲酯选择性高的合成甲酸甲酯的催化剂的预处理方法及其应用。
甲醇脱氢Cu基催化剂的活性中心为Cu，而催化剂在焙烧之后活性中心还以氧化物CuO/Cu2O的形式存在，CuO/Cu2O只是催化剂活性中心的前躯体。因此焙烧之后的催化剂不是严格意义上的催化剂，只有催化剂经预处理或还原之后，CuO/Cu2O按特有的还原方式和程序转变为Cu之后，此时的催化剂才具有催化活性，成为真正意义上的“催化剂”。文献【贾丽涛，房克功，陈建刚，孙予罕.还原气氛对钴锆共沉淀催化剂结构和费托合成反应性能的影响.催化学报，2007，7；宫立倩，陈吉祥，李正.还原方式及还原温度对甲烷部分氧化镍催化剂结构和反应性能的影响.燃料化学学报，2008，2.】报道催化剂的还原或预处理方式对催化剂活性有显著影响。这主要表现在预处理方式可影响活性中心前驱体在转变为催化剂活性中心过程中的温度、速率、转变程度等，这些将极大地影响催化剂活性中心的还原度、结构稳定性、晶体结构，从而显著影响催化剂活性。我们的研究发现，对于专利号为CN201310659318.6的催化剂，以合成气、二甲醚、甲醇或乙醇作为还原剂代替H2或CO对催化剂进行还原，可对催化剂表面Cu2O进行特殊还原，显著提升催化剂性能。CO和H2配合使用(合成气)作为还原剂，由于CO在催化剂前躯体表面的吸附，可以避免单独H2还原过程太剧烈的问题，同时弥补了单独使用CO还原程度低的不足，可以适度还原催化剂。此外，甲醇、二甲醚、乙醇的还原作用方式为它们在Cu2O表面部分分解生成CO、H2、CH4、CO2，而CO、H2对Cu2O有还原作用。催化剂表面缓慢释放CO和H2还原Cu2O，从而最大限度地避免了活性组分前躯体Cu2O在向活性组分Cu转变的过程中发生烧结和结构改变而保持原有的分散性和整体空间排布，可有效提高催化剂活性。
本发明CN201310659318.6的催化剂的组成为：
活性组分铜前躯体(Cu2O)：10～35(wt)％，贵金属氧化物0.1～2(wt)％，其余为载体活性炭。
如上所述，贵金属为钌、铑、钯、铂、铱等的一种。
如上所述，活性炭为商品活性炭的一种，其比表面积大于1000m2/g，孔径0.2-2nm，孔容大于0.5g/ml。
本发明CN201310659318.6催化剂的制备方法具体见CN201310659318.6。
本发明是将上述催化剂装填于固定床反应器中，在合成气、气相甲醇、气相乙醇或气相二甲醚气氛中，于0-1.0MPa，优选0.1-0.5MPa，，250-500℃，优选300-400℃，，预处理气体空速为500-5000h-1，优选1000-3000h-1条件下预处理，当固定床反应器进出口预处理气体组成不变时，还原完成。
本发明经过预处理后的催化剂在固定床反应器进行甲醇脱氢反应，其反应条件为反应温度200～500℃，并优选230～350℃，反应压力0.1～2.0MPa，并优选0.5～0.8MPa，甲醇液体空速LHSV＝1.0～15h-1。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
1.催化剂制备工艺简单实用，易于实现工业化。
2.本发明催化剂预处理方式简便易行、可操作性强、预处理后的催化剂甲醇转化率和甲酸甲酯选择性显著提高。甲醇转化率由专利CN201310659318.6的最高38.5％提高到38.8％以上，甲酸甲酯选择性由专利CN201310659318.6的最高98.3％提高到98.4％以上。
具体实施方式
下面给出几个举例性的而不是限制性的实施例。
实施例1：
称取一定量的活性炭(采购于河南温县鸿宇活性炭厂的煤制柱状活性炭，孔径为0.25nm，孔容为0.6g/ml，比表面积1050m2/g)，置于过量5.0mol/L的氨水溶液中，80℃恒温保持6h后取出，过夜干燥得到载体；按氧化亚铜和氧化钯分别占最终催化剂的20(wt)％和0.2(wt)％称取Cu(NO3)2·6H2O和Pd(NO3)2·2H2O，根据等体积浸渍法量取去离子水，配制成混合盐溶液浸渍于上述载体，浸渍时间为8h，然后在110℃下干燥2h，最后在氩气气氛下于450℃焙烧1h，制得催化剂。最终催化剂重量组成为Cu2O：PdO：AC＝20：0.2：79.8。
将上述所得催化剂成型后，装填在固定床反应器中进行甲醇脱氢反应，催化剂装填量100g。催化剂先在0.5MPa、5000h-1、250℃、二甲醚蒸汽下预处理，直到催化剂床层进出口气体组成不变。预处理后，将系统压力调整为0.8MPa，温度调整为280℃，切入气态甲醇与该催化剂接触进行甲醇脱氢反应，LHSV＝3.0h-1，催化剂性能测试结果见表1。
实施例2：
称取一定量的活性炭(采购于海南文昌市东郊椰子活性炭厂的椰壳活性炭，孔径为0.2nm，孔容为0.96g/ml，比表面积1300m2/g)，置于过量1.0mol/L的NaOH中，50℃恒温保持2h后取出，过夜干燥得到载体；按氧化亚铜和氧化钌分别占最终催化剂的35(wt)％和0.1(wt)％称取Cu(NO3)2·6H2O和亚硝酰硝酸钌(III)，根据等体积浸渍法量取去离子水，配制成混合盐溶液浸渍于上述载体，浸渍时间为0.5h，然后在100℃下干燥10h，最后在氮气气氛下于350℃焙烧4h，制得催化剂。最终催化剂重量组成为Cu2O：RuO2：AC＝35：0.1：64.9。
将上述所得催化剂成型后，装填在固定床反应器中进行甲醇脱氢反应，催化剂装填量100g。催化剂先在0.1MPa、3000h-1、270℃、合成气气氛下预处理，直到催化剂床层进出口气体组成不变。预处理后，将系统压力调整为0.9MPa，温度调整为270℃，切入气态甲醇与该催化剂接触进行甲醇脱氢反应，LHSV＝4.0h-1，催化剂性能测试结果见表1。
实施例3：
称取一定量的活性炭(采购于陕西神木县福鼎活性炭有限公司的煤质粉状活性炭，孔径为0.45nm，孔容为0.5g/ml，比表面积750m2/g)，置于过量2.0mol/L的KOH溶液中，120℃恒温保持0.5h后取出，过夜干燥得到载体；按氧化亚铜和氧化铑分别占最终催化剂的10(wt)％和2(wt)％称取CuSO4·5H2O和Rh(NO3)3·2H2O，根据等体积浸渍法量取去离子水，配制成混合盐溶液浸渍于上述载体，浸渍时间为0.5h，然后在60℃下干燥24h，最后在氦气气氛下于200℃焙烧10h，制得催化剂。最终催化剂重量组成为Cu2O：Ru2O3：AC＝10：2：88。
将上述所得催化剂成型后，装填在固定床反应器中进行甲醇脱氢反应，催化剂装填量100g。催化剂先在0.1MPa、500h-1、240℃、甲醇蒸汽气氛下预处理，直到催化剂床层进出口气体组成不变。预处理后，将系统压力调整为2.0MPa，温度调整为450℃，切入气态甲醇与该催化剂接触进行甲醇脱氢反应，LHSV＝5.0h-1，催化剂性能测试结果见表1。
实施例4：
称取一定量的活性炭(采购于河南巩义先进供水有限公司的果壳类活性炭，孔径为0.35nm，孔容为0.55g/ml，比表面积1100m2/g)，置于过量5.0mol/L的氨水溶液中，40℃恒温保持4h后取出，过夜干燥得到载体；按氧化亚铜和氧化铱分别占最终催化剂的25(wt)％和1.0(wt)％称取CuCl2·2H2O和IrCl3·3H2O，根据等体积浸渍法量取去离子水，配制成混合盐溶液浸渍于上述载体，浸渍时间为10h，然后在70℃下干燥8h，最后在二甲醚蒸汽下于300℃焙烧5h，制得催化剂。最终催化剂重量组成为Cu2O：IrO2：AC＝25：1.0：74。
将上述所得催化剂成型后，装填在固定床反应器中进行甲醇脱氢反应，催化剂装填量100g。催化剂先在1.0MPa、5000h-1、500℃、乙醇蒸汽气氛下预处理，直到催化剂床层进出口气体组成不变。预处理后，将系统压力调整为0.1MPa，温度调整为500℃，切入气态甲醇与该催化剂接触进行甲醇脱氢反应，LHSV＝15h-1，催化剂性能测试结果见表1。
实施例5：
称取一定量的活性炭(采购于江苏溧阳市晟尧活性炭有限公司的木质粉状活性炭，孔径为0.45nm，孔容为0.5g/ml，比表面积650m2/g)，置于过量3.0mol/L的氨水溶液中，50℃恒温保持10h后取出，过夜干燥得到载体；按氧化亚铜和氧化铂分别占最终催化剂的30(wt)％和0.5(wt)％称取Cu(NO3)2·6H2O和H2PtCl6·6H2O，根据等体积浸渍法量取去离子水，配制成混合盐溶液浸渍于上述载体，浸渍时间为4h，然后在90℃下干燥4h，最后在氮气气氛下于400℃焙烧3h，制得催化剂。最终催化剂重量组成为Cu2O：PtO2：AC＝30：0.5：69.5。
将上述所得催化剂成型后，装填在固定床反应器中进行甲醇脱氢反应，催化剂装填量100g。催化剂先在1.0MPa、2000h-1、250℃、二甲醚蒸汽下预处理，直到催化剂床层进出口气体组成不变。预处理后，将系统压力调整为1.2MPa，温度调整为200℃，切入气态甲醇与该催化剂接触进行甲醇脱氢反应，LHSV＝1.0h-1，催化剂性能测试结果见表1。
实施例6：
称取一定量的活性炭(采购于海南星光活性炭有限公司的椰壳活性炭，孔径为0.25nm，孔容为0.6g/ml，比表面积1050m2/g)，置于过量3.0mol/L的KOH溶液中，70℃恒温保持10h后取出，过夜干燥得到载体；按氧化亚铜和氧化钯分别占最终催化剂的15(wt)％和0.8(wt)％量取Cu(NH3)4(OH)2和Pd(NO3)2·2H2O，根据等体积浸渍法量取去离子水，配制成混合盐溶液浸渍于上述载体，浸渍时间为10h，然后在100℃下干燥10h，最后在氮气气氛下于250℃焙烧8h，制得催化剂。最终催化剂重量组成为Cu2O：PdO：AC＝15：0.8：84.2。
将上述所得催化剂成型后，装填在固定床反应器中进行甲醇脱氢反应，催化剂装填量100g。催化剂先在0.2MPa、800h-1、320℃、合成气气氛下预处理，直到催化剂床层进出口气体组成不变。预处理后，将系统压力调整为0.5MPa，温度调整为260℃，切入气态甲醇与该催化剂接触进行甲醇脱氢反应，LHSV＝2.0h-1，催化剂性能测试结果见表1。
实施例7：
称取一定量的活性炭(采购于海南文昌市东郊椰子活性炭厂的椰壳活性炭，孔径为0.2nm，孔容为0.96g/ml，比表面积1300m2/g)，置于过量2.5mol/L的NaOH溶液中，110℃恒温保持5h后取出，过夜干燥得到载体；按氧化亚铜和氧化铂分别占最终催化剂的19(wt)％和1(wt)％称取CuSO4·5H2O和Pt(NO3)2，根据等体积浸渍法量取去离子水，配制成混合盐溶液浸渍于上述载体，浸渍时间为5h，然后在90℃下干燥6h，最后在氮气气氛下于280℃焙烧6h，制得催化剂。最终催化剂重量组成为Cu2O：PtO2：AC＝19：1：80。
将上述所得催化剂成型后，装填在固定床反应器中进行甲醇脱氢反应，催化剂装填量100g。催化剂先在0.8MPa、4000h-1、450℃、甲醇蒸汽气氛下预处理，直到催化剂床层进出口气体组成不变。预处理后，将系统压力调整为0.3MPa，温度调整为270℃，切入气态甲醇与该催化剂接触进行甲醇脱氢反应，LHSV＝10.0h-1，催化剂性能测试结果见表1。
实施例8：
称取一定量的活性炭(采购于陕西神木县福鼎活性炭有限公司的煤质粉状活性炭，孔径为0.45nm，孔容为0.5g/ml，比表面积750m2/g)，置于过量0.1mol/L的KOH溶液中，90℃恒温保持10h后取出，过夜干燥得到载体；按氧化亚铜和氧化钌分别占最终催化剂的24(wt)％和0.5(wt)％称取Cu(NO3)2·6H2O和RuCl3·3H2O，根据等体积浸渍法量取去离子水，配制成混合盐溶液浸渍于上述载体，浸渍时间为2h，然后在70℃下干燥8h，最后在氦气气氛下于330℃焙烧6h，制得催化剂。最终催化剂重量组成为Cu2O：RuO2：AC＝24：0.5：75.5。
将上述所得催化剂成型后，装填在固定床反应器中进行甲醇脱氢反应，催化剂装填量100g。催化剂先在0.6MPa、2500h-1、240℃、乙醇蒸汽气氛下预处理，直到催化剂床层进出口气体组成不变。预处理后，将系统压力调整为1.2MPa，温度调整为300℃，切入气态甲醇与该催化剂接触进行甲醇脱氢反应，LHSV＝8.0h-1，催化剂性能测试结果见表1。
实施例9：
称取一定量的活性炭(采购于海南星光活性炭有限公司的椰壳活性炭，孔径为0.25nm，孔容为0.6g/ml，比表面积1050m2/g)，置于过量2.0mol/L的Na2CO3溶液中，80℃恒温保持4h后取出，过夜干燥得到载体；按氧化亚铜和氧化铑分别占最终催化剂的16(wt)％和0.5(wt)％称取CuCl2·2H2O和Rh(NO3)3·2H2O，根据等体积浸渍法量取去离子水，配制成混合盐溶液浸渍于上述载体，浸渍时间为1h，然后在40℃下干燥8h，最后在氮气气氛下于450℃焙烧10h，制得催化剂。最终催化剂重量组成为Cu2O：RH2O3：AC＝16：0.5：83.5。
将上述所得催化剂成型后，装填在固定床反应器中进行甲醇脱氢反应，催化剂装填量100g。催化剂先在0.2MPa、1500h-1、380℃、甲醇蒸汽气氛下预处理，直到催化剂床层进出口气体组成不变。预处理后，将系统压力调整为0.6MPa，温度调整为310℃，切入气态甲醇与该催化剂接触进行甲醇脱氢反应，LHSV＝2.5h-1，催化剂性能测试结果见表1。
表1：催化剂性能测试结果

Claims (7)

1.一种合成甲酸甲酯催化剂的预处理方法，其特征在于包括如下步骤：
将催化剂装填于固定床反应器中，在合成气、气相甲醇、气相乙醇或气相二甲醚气氛中，于压力0-1.0MPa，温度250-500℃，预处理气体空速为500-5000h-1条件下预处理，当固定床反应器进出口预处理气体组成不变时，还原完成；
所述的催化剂的组成为：
活性组分Cu2O：10~35wt%，贵金属氧化物0.1~2wt%，其余为载体活性炭。
2.如权利要求1所述的一种合成甲酸甲酯催化剂的预处理方法，其特征在于所述的贵金属为钌、铑、钯、铂、铱中的一种。
3.如权利要求1所述的一种合成甲酸甲酯催化剂的预处理方法，其特征在于所述活性炭的其比表面积大于1000m2/g，孔径0.2-2nm，孔容大于0.5g/ml。
4.如权利要求1所述的一种合成甲酸甲酯催化剂的预处理方法，其特征在于所述压力0.1-0.5MPa。
5.如权利要求1所述的一种合成甲酸甲酯催化剂的预处理方法，其特征在于所述300-400℃。
6.如权利要求1所述的一种合成甲酸甲酯催化剂的预处理方法，其特征在于所述气体空速为1000-3000h-1。
7.如权利要求1-6任一项所述的一种合成甲酸甲酯催化剂的应用，其特征在于包括如下步骤：
经过预处理后的催化剂在固定床反应器进行甲醇脱氢反应，其反应条件为反应温度200~500℃，并优选230~350℃，反应压力0.1~2.0MPa，并优选0.5~0.8MPa，甲醇液体空速LHSV=1.0~15h-1。
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