CN105637006A - 用于海底管道保温的复合聚氨酯弹性体 - Google Patents

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Abstract

复合聚氨酯弹性体是使用非汞催化剂制造的。所述弹性体是由含有以下各物的反应混合物制成：聚合物多元醇，其具有液体聚醚多元醇作为连续相和分散在所述液体聚醚多元醇中的聚合物颗粒；链增长剂；聚异氰酸酯；以及微球体。所述弹性体良好地粘附至其本身，这使其非常适于用作管道和具有复杂几何形状的其它结构的保温材料。

Description

用于海底管道保温的复合聚氨酯弹性体
技术领域
本发明涉及可用作海底管道和建筑保温材料的复合聚氨酯弹性体。
背景技术
海底管道在全球范围内用于从海洋表面的海底井口采集设施输送石油和/或天然气。寒冷的海水温度可造成当采出液被泵送至表面时形成固体蜡和水合物。这个问题是通过将隔热保温层施加至管道外部来改善的。
硬质聚氨酯泡沫体广泛地用作保温材料。这些硬质聚氨酯泡沫体通常是通过使聚异氰酸酯与固化剂在发泡气体的存在下反应而制造的。所述发泡气体变成被截留在泡沫体的泡孔中。所截留的气体主要负责泡沫体的保温特性。在大多数应用中，聚氨酯保温泡沫体是刚性材料。然而，高刚性的聚氨酯不适合用作海底管道保温材料，这是因为其机械强度不足以承受在海底应用中通常遇到的高压。所述泡沫体在海水压力下致密化并且可能挤毁，并且致密化的材料是不良的保温体。此外，所述材料过于脆弱而无法承受管道在生产、安装和使用期间所经受的弯曲。需要有弹性的保温材料。
因此，已经开发出所谓的“复合”弹性体来用于海底管道应用。所述复合弹性体含有嵌入在弹性聚氨酯基体中的空心微球体。微球体通常由可承受海底高压的玻璃或其它硬质材料构成。
聚氨酯基体是聚异氰酸酯、“多元醇”组分和“链增长剂”的反应产物。“多元醇”一般是具有2至4个羟基并且每羟基当量为1000至6000的聚醚。“链增长剂”一般是当量为至多约125的二醇。1，4-丁二醇是在这些应用中最常用的链增长剂。将多元醇、链增长剂和聚异氰酸酯混合并且在微球体的存在下固化以形成复合泡沫体。
所述固化反应需要催化剂来获得合理的生产率。数十年来，所选的催化剂已为有机汞型新癸酸苯汞。这种有机汞催化剂具有许多益处。这种催化剂提供了非常有用的固化条件(curingprofile)。含有这种有机汞催化剂的反应体系最初缓慢地反应并且在一段时间后逐渐形成粘度。这种特性提供了有价值的“开放时间(opentime)”，在此开放时间期间反应混合物可脱气并且引入至模具或反应混合物将固化的其它地方中。在缓慢的初始固化之后，聚合速率加速，因此固化时间相当短。
使用有机汞催化剂制造的聚氨酯还具有非常好的物理特性。
有机汞催化剂正处于监管压力下，并且现在存在用不同催化剂替代它们的需要。虽然已知非常宽范围的材料可用于催化固化反应，但是已经证明很难复制有机汞催化剂的性能。许多催化剂未能提供如有机汞催化剂一样的有利固化条件。即使当可使用替代催化剂来使固化条件近似时，使用有机汞催化剂获得的良好物理特性也被证明是难以复制的。
已经发现用于复合聚氨酯弹性体应用中的一种催化剂是羧酸锌和少量羧酸锆的混合物。这种催化剂提供类似于但是不完全如有机汞催化剂一样有益的固化条件。然而，当使用这种催化剂时已经发现了非常重大和先前未知的问题。所施加的复合弹性体易于破裂。当衬底具有复杂的外部几何形状，例如当衬底分支或含有外表面特征结构时的管段时，破裂问题可能比较突出。
当使用非有机汞催化剂时可看到的另一个问题是聚氨酯无法很好地粘合至其自身。这是非常显著的缺陷。常常施加多层保温材料或在不同的时间将保温材料施加至衬底的不同部分。粘合层(bondline)在分离层或部分接触的地方形成。即使当施加单层聚氨酯保温材料时，粘合层也可在反应混合物因为围绕此部分流动而分成多重流峰和分离流峰汇聚时形成。当聚氨酯无法非常牢固地粘附至自身时，会在粘合层处出现裂缝。这导致保温效率损失并且可使下层衬底暴露于海水的侵蚀作用。
发明内容
在本领域中需要一种制造不含汞催化剂，即使当以受限的复杂几何形状铸型时也抗破裂，并且很好地粘合至自身的复合聚氨酯弹性体的方法。
在一个方面，本发明是一种固化的复合聚氨酯弹性体，所述固化的复合聚氨酯弹性体是反应混合物的反应产物，所述反应混合物包含一种或多种聚醚多元醇，所述聚醚多元醇包括至少一种聚合物多元醇，所述聚合物多元醇具有羟基当量为至少800的液体聚醚多元醇和分散的聚合物颗粒，所述分散的聚合物颗粒构成以所述反应混合物中的颗粒和所有聚醚多元醇的组合重量计1至50的重量％；以所述反应混合物的总重量计5至50重量百分数的微球体；每100重量份所述聚醚多元醇1至30重量份的羟基封端链增长剂；在量上提供80至130的异氰酸酯指数的芳香族聚异氰酸酯；以及非汞催化剂，其中所述反应混合物基本上不含汞化合物。
本发明还提供了一种用于制造复合聚氨酯弹性体的方法，其包含：
a)形成反应混合物，所述反应混合物含有：至少一种聚合物多元醇，所述聚合物多元醇具有含有一种或多种聚醚多元醇的连续相和分散聚合物颗粒，所述一种或多种聚醚多元醇包括羟基当量为至少800的液体聚醚多元醇，所述分散聚合物颗粒构成所述反应混合物中的所述颗粒和所有聚醚多元醇的组合重量的1至50重量％；以所述反应混合物的总重量计5至50重量百分数的微球体；每100重量份所述聚醚多元醇1至30重量份的羟基封端链增长剂；在量上提供80至130的异氰酸酯指数的芳香族聚异氰酸酯；以及非汞催化剂，其中所述反应混合物基本上不含汞化合物；以及
b)固化所述反应混合物以形成所述复合聚氨酯弹性体。
本发明的方法适用于将复合聚氨酯弹性体施加至衬底。所关注的衬底是需要保温的部分。海底管道和建筑是特别关注的衬底。
本发明的一个重要优点是复合聚氨酯弹性体很好地粘附至其本身并且很好地粘附至其它固化的聚氨酯弹性体。当将复合聚氨酯弹性体的多个区段施加至衬底时这是尤其重要的优点，这些区段是彼此相关联的，并且需要在所述区段之间的良好粘合性。因此，在某些实施例中，本发明是一种产生具有所施加的复合聚氨酯弹性体的衬底的方法。这种方法包含以下步骤：
a)通过以下步骤在所述衬底的至少一部分上形成复合聚氨酯弹性体的第一区段：(i)施加第一反应混合物至所述衬底的至少一部分，所述第一反应混合物含有一种或多种聚醚多元醇，所述聚醚多元醇包括至少一种聚合物多元醇，所述聚合物多元醇具有羟基当量为至少800的液体聚醚多元醇的连续相和分散聚合物颗粒，所述分散聚合物颗粒构成所述反应混合物中的所述颗粒和所有聚醚多元醇的组合重量的1至50重量％；以所述反应混合物的总重量计5至50重量百分数的微球体；每100重量份所述聚醚多元醇1至30重量份的羟基封端链增长剂；在量上提供80至130的异氰酸酯指数的芳香族聚异氰酸酯；以及非汞催化剂，其中所述第一反应混合物基本上不含汞化合物；以及(ii)至少部分地固化所述第一反应混合物以形成复合聚氨酯弹性体的所述第一区段，以及随后
b)通过以下步骤在所述衬底的至少一部分上形成复合聚氨酯弹性体的第二区段：(i)施加第二反应混合物至所述衬底的至少一部分，所述第二反应混合物含有一种或多种聚醚多元醇，所述聚醚多元醇包括至少一种聚合物多元醇，所述聚合物多元醇具有羟基当量为至少800的液体聚醚多元醇的连续相和分散聚合物颗粒，所述分散聚合物颗粒构成所述反应混合物中的所述颗粒和所有聚醚多元醇的总重量的1重量％至50重量％；以所述反应混合物的总重量计5至50重量百分数的微球体；每100重量份所述聚醚多元醇1至30重量份的羟基封端链增长剂；在量上提供80至130的异氰酸酯指数的芳香族聚异氰酸酯；以及非汞催化剂；以及使所述第二反应混合物与复合聚氨酯弹性体的所述第一区段接触以在复合聚氨酯弹性体的所述第一区段和所述第二反应混合物之间形成至少一个粘合层，其中所述第二反应混合物基本上不含汞化合物；以及(ii)至少部分地固化所述第二反应混合物以形成复合聚氨酯弹性体的第二区段，所述第二区段粘附至复合聚氨酯弹性体的第一区段。
附图说明
图1是用于制造粘合强度测试样品的模具的截面正视图。
图2是用于粘合强度测试的分成三部分的弹性体的正视图。
图3是用于粘合强度测试的测试样品的正视图。
图4是现有技术复合聚氨酯弹性体的显微照片。
图5是现有技术复合聚氨酯弹性体的显微照片。
图6是本发明的复合聚氨酯弹性体的显微照片。
具体实施方式
聚合物多元醇具有羟基当量为至少800的液体聚醚多元醇连续相和分散的聚合物颗粒。分散的聚合物颗粒构成反应混合物中颗粒和所有聚醚多元醇的组合重量的1至50重量％，优选地5至25重量％。
聚醚多元醇的羟基当量优选地为至少1500，以及优选地至多3000。
聚醚多元醇优选地具有2至6的标称官能度，优选地为2至4，以及更优选地为2至3。聚醚多元醇的“标称官能度”是指用于制造聚醚多元醇的引发剂化合物上每分子可烷氧化基团的平均数。实际官能度可在某些情况下略低于标称官能度。
可用于生产聚醚多元醇的引发剂包括例如水、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，2-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇，以及羟基当量为至多约400的其它脂肪族多元醇。伯胺和仲胺也是可用的引发剂，但是可能致使多元醇比所需的更具反应性，因此含羟基引发剂是优选的。
优选的聚醚多元醇是通过以下方式制备的：添加环氧丙烷和环氧乙烷至双官能或三官能引发剂中以产生多元醇，所述多元醇所具有的羟基当量为1500至2500，尤其是1800至2200，并且含有5至30重量％的聚环氧乙烷。所述聚环氧乙烷可与环氧丙烷无规聚合，可形成一个或多个内部嵌段和/或最优选地可形成末端嵌段，末端嵌段产生伯羟基。
尤其优选类型的聚醚多元醇是通过以下方式制造的：均聚环氧丙烷或无规共聚75-99.9重量百分数的环氧丙烷和0.1至25重量百分数的环氧乙烷到三官能引发剂上，以及任选地用至多30重量％(以总产物重量计)的环氧乙烷使所得聚醚封端以形成当量为至少1000的聚醚多元醇。此多元醇的当量优选地为1000至3000，尤其是1500至2500。
分散的聚合物颗粒可为例如聚脲、聚氨酯，或一种或多种乙烯单体的聚合物。乙烯单体可为例如各种聚烯烃(例如乙烯的聚合物和共聚物)、各种聚酯、各种聚酰胺、各种聚碳酸酯、丙烯酸和/或甲基丙烯酸酯的各种聚合物和共聚物、苯乙烯的均聚物或共聚物等等。在一些实施例中，分散颗粒是苯乙烯-丙烯腈共聚物颗粒。所述分散颗粒在一些实施例中所具有的粒径为100nm至25mm，更典型地250nm至10mm。
所述分散的聚合物颗粒优选地接枝到形成连续相的聚醚多元醇分子的至少一部分上。
聚脲颗粒的分散相可通过使伯胺或仲胺与聚异氰酸酯在聚醚多元醇的存在下反应来制备。用于产生聚脲分散相的方法描述于例如WO2012/154831中。
聚氨酯颗粒的分散相可通过使低当量的多元醇或氨基醇与聚异氰酸酯在聚醚多元醇的存在下反应来制备。用于产生此类分散相的方法描述于例如US4,305,857、WO94/20558、WO2012/154820中。
聚乙烯单体的分散相可通过此类单体在聚醚多元醇中的原位聚合来制备。此类方法描述于例如USP4,513,124、USP4,588,830、USP4,640,935和USP5,854,386中。或者，此类型的分散相可通过熔体分散方法形成，在所述方法中将先前形成的乙烯基聚合物熔融并且分散到聚醚多元醇中。此类型的方法描述于USP6,613,827和WO2009/155427中。
聚合物多元醇可以较高的固含量水平产生，并且随后用附加的聚醚多元醇稀释以使固体含量下降到前述范围。附加的聚醚多元醇可与用于制备较高固含量的聚醚多元醇的聚醚多元醇相同或不同。附加的聚醚多元醇可作为固化形成复合聚氨酯弹性体的反应混合物中的单独组分添加。
出于本发明的目的，链增长剂是具有两个至三个羟基并且羟基当量为至多125的一种或多种化合物。优选类型的链增长剂为脂肪族二醇或二醇醚。脂肪族二醇是具有两个羟基的直链或支链烷烃。二醇醚是直链或支链的脂肪族醚或聚醚。羟基当量优选地为至多100，以及更优选地至多75。羟基优选地在不同碳原子上。链增长剂更优选地为其中碳原子键结至末端碳原子的直链化合物。链增长剂的实例为乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷，或任意前述物质的具有至多125的当量的烷氧基化物。这些物质中优选的是α，ω-烷基二醇，例如乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇，以及1，6-己二醇。1，4-丁二醇是尤其优选的。
100链增长剂的优选的量为100重量份的聚醚多元醇5至25重量份。更优选的量是基于同一基准10至20重量份。
芳香族聚异氰酸酯可为例如间苯二异氰酸酯，2，4-甲苯二异氰酸酯(TDI)和/或2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)，二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)的各种异构体，亚萘基-1，5-二异氰酸酯，甲氧苯基-2，4-二异氰酸酯，4，4′-亚联苯基二异氰酸酯，3，3′-二甲氧基-4，4′-联苯二异氰酸酯，3，3′-二甲基二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、4，4′，4″-三苯甲烷三异氰酸酯，聚亚甲基聚苯基异氰酸酯，氢化聚亚甲基聚苯基异氰酸酯，甲苯-2，4，6-三异氰酸酯，以及4，4′-二甲基二苯甲烷-2，2′，5，5′-四异氰酸酯。优选的聚异氰酸酯具有每分子平均1.9至2.3个异氰酸酯基团，尤其是每分子2至2.2个异氰酸酯基团，并且所具有的异氰酸酯当量为125至200。芳香族聚异氰酸酯可含有脲二酮(uretondione)、脲酮亚胺、异氰脲酸酯、双缩脲、脲基甲酸酯(allophonate)、碳二亚胺、尿烷，或脲键。
尤其优选的聚异氰酸酯是二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)，包括2，4′-异构体、2，2′-异构体和4，4′-异构体，或两种或更多种此类异构体的混合物；“聚合”MDI产物，其包括MDI和一种或多种聚亚甲基聚苯基异氰酸酯的混合物；以及改性的MDI产物，其含有脲二酮、脲酮亚胺、异氰脲酸酯、双缩脲、脲基甲酸酯、碳二亚胺、尿烷或脲键，并且具有的异氰酸酯当量为130至200。
优选的异氰酸酯指数是90至125，以及更优选的异氰酸酯指数是90至115。
催化剂是非汞催化剂，非汞催化剂意指不含除了可能作为痕量杂质(构成催化剂重量的至多0.1重量％)的汞化合物以外的汞化合物的催化剂。所述催化剂(以及所使用的量)优选地仅选择以提供1至10分钟时段的缓慢初期反应，接着是加速固化。催化剂可为热活化型，例如封端或受阻型。
各种类型的胺和金属聚氨酯催化剂是可用的，包括例如某些叔膦如三烷基膦或二烷基苄基膦；金属如Be、Mg、Zn、Cd、Pd、Ti、Zr、Al、Sn、As、Bi、Cr、Mo、Mn、Fe、Co和Ni的螯合物；强酸的金属盐，例如氯化铁、氯化锡、氯化亚锡、三氯化锑、硝酸铋以及氯化铋；强碱，例如碱和碱土金属氢氧化物、醇盐和酚盐；各种金属的醇化物或酚盐，例如Ti(OR)4、Sn(OR)4和Al(OR)3，其中R是烷基或芳基，以及醇化物与羧酸的反应产物β-二酮和2-(N，N-二烷基氨基)醇；碱土金属Bi、Pb、Sn或Al的羧酸盐；以及四价锡化合物，以及某些三价或五价铋、锑或砷化合物。还可用的是如在WO2013/04333中描述的受阻胺催化剂，如在WO2012/06263中描述的铜催化剂，如在WO2012/06264中描述的锌催化剂，以及如在WO2013/002974中描述的取代二环脒催化剂。
优选催化剂是羧酸锌类催化剂。羧酸锌类催化剂是羧酸的锌盐。羧酸优选地是具有2至24个碳原子，优选地2至18个碳原子，更优选地6至18个碳原子，以及尤其8至12个碳原子的一元羧酸。可存在羧酸盐的混合物。全部或部分的羧酸锌类催化剂可参与重排以形成含有Zn-O-Zn键的物质。这些物质被视为用于本发明目的的羧酸锌类。
优选的羧酸锌类催化剂可单独使用或与一种或多种其它金属羧酸盐催化剂组合使用。其它金属可为例如除了汞以外的第3-12族金属。羧酸锌优选地构成此类混合物的至少90重量百分数，至少99重量百分数或至少99.9重量百分数。尤其有用的催化剂混合物是98-99.99重量百分数的一种或多种羧酸锌和0.01至2重量百分数的一种或多种羧酸锆的混合物。此类混合物可含有少量(至多5重量百分数，更优选地至多0.5重量百分数，以及甚至更优选地至多0.01重量百分数)的其它金属(除了汞以外)羧酸盐。
羧酸锌类催化剂的量可为每100重量份聚醚多元醇0.01至1重量份，优选地0.01至0.5重量份，以及更优选地0.01至0.2重量份。
在一些实施例中，不存在含氮催化剂，锡催化剂，或用于多元醇基团与异氰酸酯基团的反应的其它催化剂。反应混合物还基本上不含汞化合物，优选地含有至多0.01重量百分数的汞，更优选地含有至多0.001重量百分数的汞。
微球体由壳体包封真空或气体组成。壳体是大致球形的。其界定了含有经包封的真空或气体的空心空间。气体可为例如空气、氮气、氧气、氢气、氦、氩、烃类，或其它气体。所述壳体能够承受在复合聚氨酯弹性体使用期间所遇到的压力。所述壳体可为例如玻璃或其它陶瓷。所述微球体一般是不可膨胀型的。不可膨胀型是优选的。微球体可具有例如0.1至0.6g/cc的密度。粒径优选地为使得至少90体积百分比的微球体具有5至100μm，优选地10至60μm的直径。玻璃微球体是优选的。合适的微球体包括市售产品，例如购自3M公司的3MTM微球体和购自阿克苏诺贝尔公司(AkzoNobel)的ExpancelTM微球体。
所述微球体构成反应混合物和所得复合聚氨酯弹性体的5至50重量百分数，优选地15至30重量百分数。
在固化时，微球体变成嵌入于在固化反应中形成的聚氨酯基体内。除了微球体本身的存在以外，聚氨酯基体优选地是非多孔的，因为多孔材料变得在高海底压力下易破碎。相应地，反应混合物优选地具有最多极少量(例如总计至多0.5重量％)的水或其它化学或物理发泡剂。优选地，不将除了水以外的物理发泡剂和化学发泡剂添加到反应混合物中。市售聚醚多元醇往往含有少量如至多0.25重量百分数的水，并且此水可随着聚醚多元醇带入反应混合物中。其它起始材料可含有类似少量的水。然而优选不要添加除了原材料中所携带的水(如果有的话)以外的水，并且在任何情况下优选地反应混合物含有以反应混合物的总重量计至多0.25重量百分数的水，优选地至多百万分之500的水。
此外，优选地包括用于帮助防止发泡的一种或多种组分。一种此类组分是去水剂，即一种吸附或吸收水或以其它方式束缚可能存在的任意水并且从而降低固化反应期间水与异氰酸酯反应的能力的材料。沸石、分子筛、煅制二氧化硅和其它干燥剂可用于此目的。可使用各种类型的消泡剂。消泡剂作用于使在反应混合物中可能形成的任何气泡不稳定并且使它们溃陷。去水剂和消泡剂一般少量地使用，例如每100重量份聚醚多元醇0.1至5重量份。
除了如上所述的链增长剂和聚醚多元醇以外，反应混合物还可含有一种或多种异氰酸酯反应性材料。然而，此类异氰酸酯反应性材料如果确实使用的话，则优选地少量使用，例如每100重量份聚醚多元醇以总重量计至多5重量份，以及更优选地每100重量份聚醚多元醇以总重量计至多2重量份或至多0.5重量份。此类型的附加异氰酸酯反应性材料的实例为聚酯多元醇，当量小于1000的聚醚多元醇，交联剂(具有3个或更多个羟基或1个或更多个伯胺基或仲胺基并且当量为至多250的化合物)等等。
其它任选成分包括环氧树脂、颗粒填料(除了微球体以外)、纤维、补强剂、着色剂、杀菌剂、防腐剂以及抗氧化剂。填料、纤维和补强剂可以每100重量份聚醚多元醇至多200重量份的重量使用，但是优选少量地使用，例如每100重量份聚醚多元醇至多50重量份或至多20重量份，并且可以完全省去。着色剂、杀菌剂、防腐剂和抗氧化剂如果确实使用的话，那么优选以极少量使用，例如每100重量份聚醚多元醇至多5重量份或至多2重量份。
另一任选成分是β-二酮化合物。所述β-二酮是其中两个酮基团由亚甲基基团分隔的化合物，包括具有以下结构的化合物：
其中每一R独立地为烃基或惰性取代烃基。优选地，每一R独立地为烷基，所述烷基可为线性的、支化的或环状的，其可为芳基取代或以其它方式惰性取代的。更优选地，每一R独立地为具有1至8个碳原子，尤其是1至4个碳原子的烷基(线性的、支化的或环状的)。
β-二酮化合物的实例是乙酰丙酮(戊烷-2，4-二酮)、己烷-2，4-二酮、庚烷-3，5-二酮、2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮，等等。
已经发现β-二酮化合物的存在当复合聚氨酯弹性体的多个区段是如下所述顺序地形成时提高了此类区段之间的粘合。粘合强度在某些情况中当β-二酮化合物存在时非常显著地增大。另外，往往发现，当反应混合物中包括β-二酮化合物时，粘合层当以100X的放大倍数显微可视时相较于当在其它条件都相同的配方中不存在所述β-二酮化合物时具有更少的缺陷至在此放大倍数下无缺陷可见的程度。粘合层在某些情况中在此放大倍数下不再可见。当非汞催化剂是羧酸锌类催化剂时尤其可见此效果。
β-二酮化合物可构成反应混合物中除了聚异氰酸酯以外的所有组分的组合重量的例如至少0.05％，至少0.06％，或至少0.10％至1％。在一些实施例中，β-二酮构成此重量的至多0.5％或至多0.25％。优选量是0.06％至0.5％。以如前所述的相同基准计，更优选的量是0.10％至0.25％，以及更优选的量是0.1％至0.2％。
或，β-二酮化合物的量可用非汞催化剂的量来表示，尤其是当非汞催化剂是金属催化剂时。β-二酮化合物的重量可为金属非汞催化剂的重量的例如1至10倍，优选地1至5倍，更优选地2至5倍，以及更加优选地3至4倍。
又一任选成分是环氧树脂，其可构成除了聚异氰酸酯以外的所有成分的组合重量的例如1至15百分比，优选地3至10百分比，以及更优选地3至7百分比。已经发现环氧树脂的存在产生了较小的硬链段相区，所述硬链段相区据信转而对复合聚氨酯弹性体粘附至其本身的能力具有有益效果。环氧树脂包括例如双酚的缩水甘油醚、酚醛环氧树脂、甲酚环氧树脂等等，尤其是环氧当量为至多500或至多250的那些。
复合聚氨酯弹性体是通过混合各种组分并且使它们固化而形成的。往往方便的是将所述组分调配到含有聚醚多元醇和链增长剂(以及任何其它异氰酸酯反应性物质(可能存在))的多元醇组分和含有聚异氰酸酯的单独异氰酸酯组分中。其它成分可调配到多元醇或异氰酸酯组分中，但是典型的是将大部分或所有这些其它成分调配到多元醇组分中。为了制造聚氨酯，将多元醇组分和异氰酸酯组分按足以提供如上所指出的异氰酸酯指数的比例混合并且使它们固化。
所述组分可在聚异氰酸酯和异氰酸酯反应性材料混合时加热，或可将所述组分在环境温度下混合。可预热到例如30℃至100℃。所述组分一般在模具中固化；必要时可将所述模具预热至类似温度。必要时可在整个固化过程期间施加热量，但是此并非总是必需或需要的，因为固化反应是放热的。执行固化，直到复合聚氨酯弹性体已经发展出足够的强度来无永久性损伤或无变形地脱模。一旦脱模，复合聚氨酯弹性体就可在必要时进行二次固化。
固化的复合弹性体包括在固化作用下形成的聚氨酯基体，微球体嵌入在所述聚氨酯基体中。微球体的含量将一般与反应混合物中的微球体含量基本上相同。如前所述，聚氨酯基体优选地是非多孔的，除了存在嵌入的微球体以外。
本发明尤其有利于其中将复合聚氨酯弹性体的多个区段施加至衬底上而使得连续施加的区段汇聚并且形成粘合层的应用。在此类实施例中，将如本文所描述的第一反应混合物施加至衬底并且至少部分地固化以形成复合聚氨酯弹性体的第一区段。持续此步骤中的固化直到聚合物已经发展出足够的生坯强度来脱模(如果在模具中的话)或以其它方式维持其在后续操作期间的形状。随后，将如本文所描述的第二反应混合物施加至衬底并且使其与复合聚氨酯弹性体的第一区段接触。这在复合聚氨酯弹性体的第一区段和第二反应混合物之间形成了粘合层。第二反应混合物随后至少部分地固化而形成复合聚氨酯弹性体的第二区段，所述第二区段粘附至复合聚氨酯弹性体的第一区段。粘合层处的粘合强度为优选至少5MPa，更优选至少6MPa，以及更加优选至少8MPa，如通过ASTMD638所测量的，改变粘合层处的粘合强度以使得测试样品含有粘合层。
先前的方法可沿用于任意数量的施加区段。
个别区段可覆盖所有或仅一部分衬底。可将第二区段和任何连续区段施加至第一区段的顶端上，以形成多层复合聚氨酯涂层。或，可将不同区段施加至衬底的相邻部分以使得后施加的区段与一个或多个先前施加的区段接触而形成粘合层。“粘合层”意指各区段在其处彼此接触的一个或多个点。
管道(包括海底管道或陆地管道)和海底建筑是本发明所特别关注的衬底。此类衬底可由适用于其预期用途的任何材料组成，前提是所述材料可承受聚氨酯固化方法的温度。聚合材料和陶瓷材料可用于制造衬底，并且必要时可补强这些材料。用于管道和海底建筑的构造的优选材料是金属，尤其是钢。衬底还可在用保温材料涂覆之前用耐腐蚀材料涂覆，所述耐腐蚀材料包括例如熔融粘合的环氧树脂，热喷涂的铝，液态可固化环氧树脂等等。
管道区段可为例如长1至20米，并且直径为2厘米至2米。管道区段可具有至少10厘米或至少15厘米的直径，并且可具有至多1米，至多0.5米或至多0.35米的直径。所施加的复合聚氨酯弹性体涂层可厚1至25厘米并且优选地厚2.5至10.2厘米。管道区段的末端可带凸缘或以其它方式适配(例如通过各种接头配件)而接合至邻接管道区段来产生邻接管道区段之间的接缝。
管道或海底建筑可为线性的或具有更复杂的结构。管道或海底建筑可为例如分支的，弯曲的或具有其它非线性构造。管道或海底建筑可具有部分或完全地突出穿过所施加的复合聚氨酯弹性体区段的外部特征结构。本发明的另一个重要优点是复合聚氨酯弹性体区段非常抗分支点处或附近和突出部部分或完全地穿过所述层的位点处或附近的破裂。在本发明之前，此性能已经难以在未使用汞催化剂的情况下实现。
对于管道和海底建筑应用，复合聚氨酯弹性体可以2.5至20cm，尤其是5至12cm的厚度施加。这些厚度通常足以提供必需的保温。
以下实例提供用于说明本发明，而并非意欲限制本发明的范围。除非另外指定，否则所有份数和百分数以重量计。
实例1和比较样品A和B
聚醚多元醇是通过添加环氧丙烷以及随后添加环氧乙烷至三官能引发剂而制造的标称三官能聚醚。聚醚多元醇含有约15重量％的环氧乙烷。其主要含有伯羟基并且羟基当量为约2050。
聚合物多元醇是苯乙烯-丙烯腈颗粒在聚醚多元醇中的接枝分散体。聚合物多元醇含有约40重量％的分散苯乙烯-丙烯腈颗粒。
Zn/Zr催化剂是羧酸锌和羧酸锆的混合物，其中锌比锆的重量比是99-99.5∶0.5-1。所述催化剂含有具有M-O-M键的一些物质，其中M代表金属，即Zn或Zr。
有机汞催化剂是商品级的新癸酸苯汞。
微球体是3M公司的S38HS级玻璃微球体。
聚异氰酸酯A是异氰酸酯当量为163并且异氰酸酯官能度为约2.1的改性MDI。
聚氨酯弹性体实例1和比较样品A和B是根据表1中列出的配方制造的。
表1
成分(重量份) 组分A* 组分B* 实例1
聚醚多元醇 62.4 62.6 47
共聚物多元醇 0 0 15.6
1，4-丁二醇 10.6 10.6 11.8
有机汞催化剂 0.35 0 0
Zn/Zr催化剂 0 0.03 0.03
乙酰丙酮 0 0.18 0.18
去水剂 2.5 2.5 2.5
消泡剂 0.02 0.02 0.02
微球体 23.6 23.6 23.6
聚异氰酸酯A 至104指数 至104指数 至104指数
以聚醚多元醇计的分散聚合物颗粒％ 0 0 10％
应注意：出于本发明的目的，聚醚多元醇和共聚物多元醇的混合物被共同视为“聚合物多元醇”组分；即，在实例1中，共聚物多元醇被视为已经用聚醚多元醇稀释而形成其中固体含量为10重量％的聚合物多元醇。
复合聚氨酯弹性体是根据这些配方中的每一配方制造的。将多元醇、链增长剂、去水剂和消泡剂在实验室混合器上混合，接着混合催化剂和微球体。随后在所述实验室混合器中混合聚异氰酸酯。随后将所得反应混合物注入在图1中示出的模具的区段1和2并且使所述反应混合物固化。如图1所示，模具5包括底部7和壁6，所述底部7和壁6界定模腔。总体模具长度是317mm。冒口4从底部7，从每一末端穿过模腔的深度(从前方到后方，如图1所示)向上延伸22mm。冒口4高22mm并且宽25mm。可去除的插件8安置在模腔中，将模腔划分成两个部分(在图1中由附图标记1和2所指定)，所述两个部分是彼此的镜像。插件8具有梯形横截面，并且延伸跨模腔的整个深度。插件8的顶表面和底表面是153并且分别长58mm。插件8的壁10从底部7以大致约45°的角从水平方向上升。
为了制造实例1，将注入区段1和2中的反应混合物在50℃下等温固化。对于比较样品A和B，固化温度分别是70℃和120℃。在此固化步骤之后，将插件8从模具去除。这在模具中留下了两个固化弹性体部分，一个固化弹性体部分驻留在模腔的区段1中并且第二固化弹性体部分驻留在模腔的区段2中。先前由插件8占据的空间(在图1b中指定为区段3)现在是末填充的。制备新鲜批次的反应混合物，注入区段3中并且如前所述地固化。
每一情况中的所得复合聚氨酯弹性体由三个区段组成，如图2所示。复合聚氨酯弹性体14包括两个区段A，所述两个区段A分别对应于模腔的区段1和区段2。区段B对应于模腔的区段3。粘合层12存在于区段B和每一区段A之间的界面处。
为了测试区段B至邻接区段A的粘附性，从弹性体14上沿着虚线11切割下测试试样13(图2)。如图3所示，测试试样13包括区段B的一部分和弹性体14的一个区段A，并且包括粘合层12中的一个粘合层的一部分。
对于样品中的每一者，根据ASTMD638评估粘合层12的强度，改变粘合层12的强度以使用含有粘合层的测试样品。破损处的极限应力被视为每一样品的邻接区域之间的粘合强度的指标。结果如表2中所指示。
表2
名称 粘合强度，MPa
比较样品A 9.5
比较样品B 3.1
实例1 11.0
比较样品A表示以汞催化剂为基础的传统体系。比较样品A的数据表示基线情况。当用Zn/Zr催化剂代替汞催化剂时(比较样品B)，粘合强度减少了三分之二。实例2显示使用聚合物多元醇的效果。虽然使用Zn/Zr催化剂，但是粘合强度超过了使用汞催化剂获得的粘合强度水平。
作为对粘合层的进一步评估，拍摄比较样品A和B以及实例1中的每一者的显微照片。这些显微照片分别形成了图4-6。如图4所示，当所述体系用有机汞催化剂催化时，几乎看不到显而易见的粘合层(粘合层的位置在图4-6中的每一图中用线“BL”指示)。比较样品B表现出了具有不良粘附性的宽粘合层，如图5所示。这显示用Zn/Zr催化剂替换汞催化剂不能使其接近使用汞催化剂所获得的结果。如图6所示，在实例1中粘合层处的分离是轻微的，相较于比较样品B中粘合层处的分离更密切地类似于比较样品A的粘合层处的分离。图6显示使用聚合物多元醇来提供分散聚合物颗粒的效果；虽然使用了在比较样品B中表现为在缺乏聚合物多元醇的情况下导致较差粘合层的Zn/Zr催化剂，但是可看到粘合层方面的相当大改善。粘合层中的缺陷具有除了其在粘合强度方面的潜在效果之外的重大性，所述重要性在给定情况下可较小。所述缺陷形成了在海底应用(以及其中经涂覆衬底可能被浸没的其它应用)中使用期间的水渗透路径。水渗透随着时间推移可导致聚氨酯的水解，聚氨酯从衬底上剥离，对下层衬底的腐蚀，以及涂层的保温效果损失，以及其它问题。
具体实施例：
在具体实施例中，本发明是：
1.一种固化的复合聚氨酯弹性体，所述固化的复合聚氨酯弹性体是反应混合物的反应产物，所述反应混合物包含：一种或多种聚醚多元醇，所述聚醚多元醇包括至少一种聚合物多元醇，所述聚合物多元醇具有羟基当量为至少800的液体聚醚多元醇的连续相和分散聚合物颗粒，所述分散聚合物颗粒构成以所述反应混合物中的所述颗粒和所有聚醚多元醇的组合重量计1至50重量％；以所述反应混合物的总重量计5至50重量百分数的微球体；每100重量份所述聚醚多元醇1至30重量份的羟基封端链增长剂；在量上提供80至130的异氰酸酯指数的芳香族聚异氰酸酯；以及非汞催化剂，其中所述反应混合物基本上不含汞化合物。
2.前述实施例，其中所述固化的复合弹性体包含聚氨酯基体，所述微球体嵌入在所述聚氨酯基体中。
3.任意前述实施例，其中所述固化的复合弹性体在衬底上形成涂层。
4.一种用于制造复合聚氨酯弹性体的方法，其包含：
形成反应混合物，所述反应混合物含有：至少一种聚合物多元醇，所述聚合物多元醇具有含有一种或多种聚醚多元醇的连续相和分散聚合物颗粒，所述一种或多种聚醚多元醇包括羟基当量为至少800的液体聚醚多元醇，所述分散聚合物颗粒构成所述反应混合物中的所述颗粒和所有聚醚多元醇的组合重量的1至50重量％；以所述反应混合物的总重量计5至50重量百分数的微球体；每100重量份所述聚醚多元醇1至30重量份的羟基封端链增长剂；在量上提供80至130的异氰酸酯指数的芳香族聚异氰酸酯；以及非汞催化剂，其中所述反应混合物基本上不含汞化合物；以及
b)固化所述反应混合物以形成所述复合聚氨酯弹性体。
5.实施例4，其中在衬底表面上执行步骤b)以在所述衬底上形成所述复合聚氨酯弹性体涂层。
6.一种用于产生具有所施加的复合聚氨酯弹性体的衬底的方法，其包含以下步骤：
a)通过以下步骤在所述衬底的至少一部分上形成复合聚氨酯弹性体的第一区段：(i)施加第一反应混合物至所述衬底的至少一部分，所述第一反应混合物含有一种或多种聚醚多元醇，所述聚醚多元醇包括至少一种聚合物多元醇，所述聚合物多元醇具有羟基当量为至少800的液体聚醚多元醇的连续相和分散聚合物颗粒，所述分散聚合物颗粒构成所述反应混合物中的所述颗粒和所有聚醚多元醇的组合重量的1至50重量％；以所述反应混合物的总重量计5至50重量百分数的微球体；每100重量份所述聚醚多元醇1至30重量份的羟基封端链增长剂；在量上提供80至130的异氰酸酯指数的芳香族聚异氰酸酯；以及非汞催化剂，其中所述第一反应混合物基本上不含汞化合物；以及(ii)至少部分地固化所述第一反应混合物以形成复合聚氨酯弹性体的所述第一区段，以及随后
b)通过以下步骤在所述衬底的至少一部分上形成复合聚氨酯弹性体的第二区段：(i)施加第二反应混合物至所述衬底的至少一部分，所述第二反应混合物含有一种或多种聚醚多元醇，所述聚醚多元醇包括至少一种聚合物多元醇，所述聚合物多元醇具有羟基当量为至少800的液体聚醚多元醇的连续相和分散聚合物颗粒，所述分散聚合物颗粒构成所述反应混合物中的所述颗粒和所有聚醚多元醇的总重量的1重量％至50重量％；以所述反应混合物的总重量计5至50重量百分数的微球体；每100重量份所述聚醚多元醇1至30重量份的羟基封端链增长剂；在量上提供80至130的异氰酸酯指数的芳香族聚异氰酸酯；以及非汞催化剂；以及使所述第二反应混合物与复合聚氨酯弹性体的所述第一区段接触以在复合聚氨酯弹性体的所述第一区段和所述第二反应混合物之间形成至少一个粘合层，其中所述第二反应混合物基本上不含汞化合物；以及(ii)至少部分地固化所述第二反应混合物以形成复合聚氨酯弹性体的第二区段，所述第二区段粘附至复合聚氨酯弹性体的第一区段。
7.实施例6，其中所述反应混合物基本上不含汞化合物。
8.实施例6或7，其中所述粘合层具有至少5.0MPa的粘合强度。
9.实施例8，其中所述粘合层具有至少8.0MPa的粘合强度。
10.实施例6-9中的任意实施例，其中所述粘合层在100X的放大倍数下是不可见的，和/或当在100X的放大倍数下显微可见时没有可见的缺陷。
11.实施例4-10中的任意实施例，其中所述衬底是管道(用于海底或陆地使用)或海底建筑。
12.实施例11，其中所述管道(用于海底或陆地使用)或海底建筑是分支的、弯曲的或具有另一非线性构造。
13.实施例11或12，其中管道(用于海底或陆地使用)或海底建筑具有部分或完全地突出穿过所施加的复合聚氨酯弹性体的一个或多个外部特征结构。
14.任意前述实施例，其中聚合物多元醇是聚脲或聚氨酯颗粒在聚醚多元醇中的接枝分散相。
15.实施例1-13中的任意实施例，其中所述聚合物多元醇是乙烯基聚合物的颗粒在所述聚醚多元醇中的接枝分散体。
16.实施例15，其中聚合物多元醇是聚苯乙烯的均聚物或苯乙烯与丙烯腈的共聚物的颗粒在所述聚醚多元醇中的接枝分散体。
17.任意前述实施例，其中所述聚醚多元醇是通过以下步骤制备的：将环氧丙烷和环氧乙烷添加至双官能或三官能引发剂中以产生多元醇，所述多元醇具有1500至2500的羟基当量并且含有5至30重量％的聚环氧乙烷，其中所述聚环氧乙烷是用所述环氧丙烷无规聚合的，并且所述聚环氧乙烷形成一个或多个内部嵌段和/或形成产生伯羟基的末端嵌段。
18.实施例1-16中的任意实施例，其中所述聚醚多元醇是通过以下步骤制造的：均聚环氧丙烷或无规共聚75-99.9重量百分数的环氧丙烷和0.1至25重量百分数的环氧乙烷到三官能引发剂上，以及任选地用至多30重量％(以总产物重量计)的环氧乙烷使所得聚醚封端，以形成当量为1500至2500的聚醚多元醇。
19.任意前述实施例，其中所述链增长剂是1，4-丁二醇。
20.任意前述实施例，其中所述非汞催化剂包括羧酸锌。
21.任意前述实施例，其中所述反应混合物含有15至30重量百分数的微球体。
22.任意前述实施例，其中在所述固化的复合聚氨酯弹性体中，所述微球体分散在非多孔的聚氨酯基体中。
23.任意前述实施例，其中所述反应混合物含有每百万重量份反应混合物至多500重量份的水。
24.任意前述实施例，其中所述反应混合物含有β-二酮化合物。
25.实施例24，其中所述β-二酮是具有以下结构的化合物：
其中每一R独立地为烃基或惰性取代烃基。
26.实施例25，其中每一R独立地为具有1至4个碳原子的线性、分支或环状烷基。
27.实施例24，其中所述β-二酮化合物是以下项中的一种或多种：乙酰丙酮(戊烷-2，4-二酮)、己烷-2，4-二酮、庚烷-3，5-二酮，以及2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮。
28.实施例24-28中的任意实施例，其中所述β-二酮化合物构成所述反应混合物中除了所述聚异氰酸酯以外的所有组分的组合重量的0.05％至1％。
29.实施例28，其中所述β-二酮化合物构成所述反应混合物中除了所述聚异氰酸酯以外的所有组分的组合重量的0.1％至0.25％。
30.实施例24-30中的任意实施例，其中所述非汞催化剂是一种或多种金属催化剂，并且所述β-二酮化合物的所述重量是所述金属非汞催化剂的重量的1至10倍。
31.实施例30，其中所述非汞催化剂是一种或多种金属催化剂，并且所述β-二酮化合物的所述重量是所述金属非汞催化剂的重量的2至5倍。
32.实施例30，所述非汞催化剂是一种或多种金属催化剂，并且所述β-二酮化合物的所述重量是所述金属非汞催化剂的重量的3至4倍。
33.任意前述实施例，其中所述反应混合物含有至少一种去水剂。

Claims (15)

1.一种用于制造复合聚氨酯弹性体的方法，其包含：
形成反应混合物，所述反应混合物含有：至少一种聚合物多元醇，所述聚合物多元醇具有含有一种或多种聚醚多元醇的连续相和分散聚合物颗粒，所述一种或多种聚醚多元醇包括羟基当量为至少800的液体聚醚多元醇，所述分散聚合物颗粒构成所述反应混合物中的所述颗粒和所有聚醚多元醇的组合重量的1至50重量％；以所述反应混合物的总重量计5至50重量百分数的微球体；每100重量份所述聚醚多元醇1至30重量份的羟基封端链增长剂；在量上提供80至130的异氰酸酯指数的芳香族聚异氰酸酯；以及非汞催化剂，其中所述反应混合物基本上不含汞化合物；以及
b)固化所述反应混合物以形成所述复合聚氨酯弹性体。
2.根据权利要求1所述的方法，其中在衬底表面上执行步骤b)以在所述衬底上形成所述复合聚氨酯弹性体涂层。
3.一种用于产生具有所施加的复合聚氨酯弹性体的衬底的方法，其包含以下步骤：
a)通过以下步骤在所述衬底的至少一部分上形成复合聚氨酯弹性体的第一区段：(i)施加第一反应混合物至所述衬底的至少一部分，所述第一反应混合物含有一种或多种聚醚多元醇，所述聚醚多元醇包括至少一种聚合物多元醇，所述聚合物多元醇具有羟基当量为至少800的液体聚醚多元醇的连续相和分散聚合物颗粒，所述分散聚合物颗粒构成所述反应混合物中的所述颗粒和所有聚醚多元醇的组合重量的1至50重量％；以所述反应混合物的总重量计5至50重量百分数的微球体；每100重量份所述聚醚多元醇1至30重量份的羟基封端链增长剂；在量上提供80至130的异氰酸酯指数的芳香族聚异氰酸酯；以及非汞催化剂，其中所述第一反应混合物基本上不含汞化合物；以及(ii)至少部分地固化所述第一反应混合物以形成复合聚氨酯弹性体的所述第一区段，以及随后
b)通过以下步骤在所述衬底的至少一部分上形成复合聚氨酯弹性体的第二区段：(i)施加第二反应混合物至所述衬底的至少一部分，所述第二反应混合物含有一种或多种聚醚多元醇，所述聚醚多元醇包括至少一种聚合物多元醇，所述聚合物多元醇具有羟基当量为至少800的液体聚醚多元醇的连续相和分散聚合物颗粒，所述分散聚合物颗粒构成所述反应混合物中的所述颗粒和所有聚醚多元醇的组合重量的1至50重量％；以所述反应混合物的总重量计5至50重量百分数的微球体；每100重量份所述聚醚多元醇1至30重量份的羟基封端链增长剂；在量上提供80至130的异氰酸酯指数的芳香族聚异氰酸酯；以及非汞催化剂；以及使所述第二反应混合物与复合聚氨酯弹性体的所述第一区段接触以在复合聚氨酯弹性体的所述第一区段和所述第二反应混合物之间形成至少一个粘合层，其中所述第二反应混合物基本上不含汞化合物；以及(ii)至少部分地固化所述第二反应混合物以形成复合聚氨酯弹性体的所述第二区段，所述第二区段粘附至复合聚氨酯弹性体的所述第一区段。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述反应混合物基本上不含汞化合物。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其中所述粘合层具有至少8.0MPa的粘合强度。
6.根据权利要求3、4或5所述的方法，其中所述粘合层当在100X的放大倍数下显微可见时没有可见缺陷。
7.根据权利要求2至6中任一项所述的方法，其中所述衬底是海底管道或海底建筑。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述海底管道或海底建筑是分支的、弯曲的，或具有另一非线性构造。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其中所述海底管道或海底建筑具有部分或完全地突出穿过所施加的复合聚氨酯弹性体的一个或多个外部特征结构。
10.根据任意前述权利要求所述的方法，其中所述聚合物多元醇是聚脲或聚氨酯颗粒在所述聚醚多元醇中的接枝分散体。
11.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中所述聚合物多元醇是聚苯乙烯的均聚物或苯乙烯与丙烯腈的共聚物的颗粒在所述聚醚多元醇中的接枝分散体。
12.根据任意前述权利要求所述的方法，其中所述聚醚多元醇是以下项中的一种或多种：(A)聚醚多元醇，所述聚醚多元醇是通过以下步骤制造的：将环氧丙烷和环氧乙烷添加至双官能或三官能引发剂中以产生多元醇，所述多元醇具有1500至2500的羟基当量并且含有5至30重量％的聚环氧乙烷，其中所述聚环氧乙烷是用所述环氧丙烷无规聚合的，并且所述聚环氧乙烷形成一个或多个内部嵌段和/或形成产生伯羟基的末端嵌段，或(B)聚醚多元醇，所述聚醚多元醇是通过以下步骤制造的：均聚环氧丙烷或无规共聚75-99.9重量百分数的环氧丙烷和0.1至25重量百分数的环氧乙烷到三官能引发剂上，以及任选地用至多30重量％(以总产物重量计)的环氧乙烷使所得聚醚封端，以形成当量为1500至2500的聚醚多元醇。
13.根据任意前述权利要求所述的方法，其中所述链增长剂是1，4-丁二醇。
14.根据任意前述权利要求所述的方法，其中所述催化剂包括羧酸锌。
15.一种固化的复合聚氨酯弹性体，其是包含以下的反应混合物的反应产物：一种或多种聚醚多元醇，所述聚醚多元醇包括至少一种聚合物多元醇，所述聚合物多元醇具有羟基当量为至少800的液体聚醚多元醇的连续相和分散聚合物颗粒，所述分散聚合物颗粒构成以所述反应混合物中的所述颗粒和所有聚醚多元醇的组合重量计1至50重量％；以所述反应混合物的总重量计5至50重量百分数的微球体；每100重量份所述聚醚多元醇1至30重量份的羟基封端链增长剂；在量上提供80至130的异氰酸酯指数的芳香族聚异氰酸酯；以及非汞催化剂，其中所述反应混合物基本上不含汞化合物。
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