CN105624588B

CN105624588B - 一种电磁屏蔽用软磁合金及其制备方法

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Publication number: CN105624588B
Application number: CN201511022923.8A
Authority: CN
Inventors: 周少雄; 董帮少; 张广强; 李宗臻; 高慧; 崔乃日
Original assignee: Advanced Technology and Materials Co Ltd
Current assignee: Advanced Technology and Materials Co Ltd
Priority date: 2015-12-30
Filing date: 2015-12-30
Publication date: 2017-12-12
Anticipated expiration: 2035-12-30
Also published as: CN105624588A

Abstract

本发明涉及一种电磁屏蔽用软磁合金及其制备方法，属于电磁复合材料技术领域。该合金的表达式为：M_aZ_bT_cSi_d；其中，表达式中M为Fe、Co、Ni中的至少一种，Z为P、N、B、C、O、As中的至少一种，T为Sn、Sb、Pb、Al、Bi、Ga、Zr、Ti、Ta、Hf、Nb、V、W、Mo、Mn、Cr、Y中的至少一种，其余为少量不可避免的杂质；所述表达式中a、b、c和d分别表示各对应组分的原子百分比含量(原子％)，且满足：25≤a≤70，5≤b≤70，0≤c≤10，0<d≤20，且a+b+c+d＝100。该合金具有优良的导磁性、极低的磁损耗以及良好的韧性，特别适用于高频下的电磁屏蔽。

Description

一种电磁屏蔽用软磁合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种电磁屏蔽用软磁合金及其制备方法，属于电磁复合材料技术领域。

背景技术

隔磁片广泛应用于无线充电、NFC(Near Field Communication,近场通讯)和RFID(Radio Frequency Identification，射频识别)技术领域，可制成无线充电器其中的导磁片、NFC和RFID设备中的隔磁片。导磁片在无线充电器中，通过线圈进行能量耦合实现能量传递，给充电器交感磁场提供回路，提高效率，同时隔离电流产生的涡流隔离，防止涡流影响金属为主的线路主板，使充电器能正常工作。NFC和RFID设备中的隔磁片既能吸收金属衰减反射波，又能增强磁场感应距离，提高通讯灵敏度。在市场名称中，隔磁片通常又被称作：NFC天线隔磁片、防磁贴、导磁片、手机抗干扰磁贴、电子磁布、铁氧体片、吸波材料等。其常见厚度为0.08mm-0.5mm，带覆膜厚度为0.3mm-3mm。

NFC实质是脱胎于无线设备间的一种“非接触式射频识别”(RFID)及互联技术，它可以满足任何两个无线设备间的信息交换、内容访问、服务交换，并且使之更为简约。支付型手机(NFC)付费方法是通过13.56MHz RFID无线射频识别系统实现的。铁氧体片已经开始广泛应用于小额支付手机和射频领域中。

中国专利申请CN 103377787 A公开了一种NFC磁片用浆料及其制备方法，所述NFC磁片用浆料由磁粉和有机载体组成。该发明提供的NFC磁片用浆料，采用粉末状的聚乙烯醇缩丁醛和/或乙基纤维素作为粘结剂，替代现有技术中的树脂和橡胶。

中国专利申请CN104766686A公开了一种NFC磁片浆料及其制备方法。它由铁氧体粉末和水性体系组成，所述的水性体系中含有水、表面处理剂、粘接剂和消泡剂；并由以下步骤制备得到：(1)将表面处理剂、铁氧体粉末和水放入球磨罐中，进行一次球磨；(2)在一次球磨后，加入消泡剂和粘接剂，进行二次球磨；(3)在二次球磨后取出浆料，进行真空脱泡，得到NFC磁片用浆料。

中国专利申请CN104496451A公开了一种NiCuZn系铁氧体材料及其制备方法，所述NiCuZn系铁氧体材料包括主成份和添加剂，所述主成份由Fe₂O₃、ZnO、CuO和NiO组成，其中Fe₂O₃、ZnO、CuO、NiO占所述主成份的摩尔百分比分别为48.5-50.0mol％、20-25mol％、10-12mol％、15-19.5mol％；所述添加剂包括所述主成份0.6-1.0wt％的Co₂O₃以及所述主成份0.1-0.5wt％的LiF。

中国专利申请CN104387090A公开了一种用于铁氧体粉体喷雾造粒的浆料及其制备方法，铁氧体粉体喷雾造粒的浆料的制备方法，包括步骤：准备粘结剂PB-72溶液和粘结剂PVA溶液；准备经研磨的铁氧体原粉；将所述粘结剂PB-72溶液和所述粘结剂PVA溶液加入到所述铁氧体原粉中进行研磨，形成铁氧体粉体喷雾造粒的浆料。用于铁氧体粉体喷雾造粒的浆料是指根据上述制备方法制得的浆料。

中国实用新型CN 203521092 U公开一种柔性铁氧体隔磁片，包括一方形隔磁片和方形隔磁片两侧覆盖的胶布，所述方形隔磁片分割为相同大小的隔磁片单元，所述隔磁片单元表面为网格状，所述隔磁片单元之间通过隔磁片连接部连接固定，所述隔磁片单元与隔磁片连接部为一体结构。因为隔磁片单元之间通过隔磁片连接部这种微薄的连接，可减小漏磁；由于连接很微薄，隔磁片单元非常接近于独立单元，这样整个隔磁片的柔性较强。

中国发明专利CN 102976726 B公开了一种微波烧结超薄型铁氧体片材的方法，其目的在于解决现有技术在铁氧体片材在烧制过程中易于变形，平整度差，甚至出现断裂的问题。该发明采用微波烧结的方法制备超薄型铁氧体片材，铁氧体片材在烧制过程中不会出现变形或者开裂，平整度好，而且可以在一定程度上降低了铁氧体片材的烧结温度及烧结时间，所需的生产周期9-12小时，相对于马弗炉加热，生产周期缩短了30-60％。

中国专利CN 100502633C公开了一种新型电磁屏蔽材料及其制造方法。该发明是在软磁材料基体的两个表面电沉积一层金属铜形成复合电磁屏蔽材料。所述软磁材料是用快淬方法制备的纳米晶或非晶带材,厚度在20～40μm之间；基体软磁材料的成分由Fe、Co、Ni、Cu、Nb、Zr、Hf、Si、B、P中的金属和非金属元素组成，该软磁材料采用单辊或双辊快淬方法制备。而电沉积的双面铜导电层总厚度在1～50μm之间。沉积的金属铜是在含有铜离子的酸性或碱性电解液中,使用直流或交流电源沉积得到。

现有制备技术中，制备NFC磁片工艺有挤出成型、压制成型和流延成型。但挤出成型工艺采用的浆料磁粉含量低，磁片烧结后密度相对较低，磁性能较差，隔磁效果有限；而压制成型工艺，受限于设备精度，无法制备厚度0.1mm以下的薄磁片。流延成型工艺是目前NFC薄磁片最常用的工艺。现有流延浆料主要由铁氧体粉末和有机体系组成，然后用浆料制备出厚度小于0.1mm的铁氧体生片，烧结后就得到了性能优异的铁氧体磁片。现有流延成型工艺生产，多采用聚乙烯醇缩丁醛(PVB)作粘合剂，酒精和二甲苯作有机溶剂。而二甲苯作为甲苯类有机物是毒性较强的有机溶剂，在流延时的大量排放会严重污染环境，恶化工作条件并损害人体健康。

由上可以看出，目前市场上的采用铁氧体制作隔磁片，存在韧性差，磁片易碎，漏磁大，使用不便，成本高的缺陷，而且制备工艺复杂，需要多个步骤，耗费大量能源，甚至使用的有机溶剂污染环境。这些现有问题都极大程度地制约着现有电磁屏蔽材料的发展应用，因此，采用新型电磁屏蔽材料及制备技术，面临着重大的研发需求。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种电磁屏蔽用软磁合金及其制备方法，该软磁合金具有优良的韧性和电磁屏蔽性能，符合电磁复合材料轻薄化、功能化、节能环保趋势的发展要求，可应用于无线充电、NFC和RFID等电磁屏蔽领域，能够满足触控屏、电子印刷等进一步加工设计需求。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种电磁屏蔽用软磁合金，该合金的表达式为：M_aZ_bT_cSi_d；其中，所述表达式中M为Fe、Co、Ni中的至少一种，Z为P、N、B、C、O、As中的至少一种，T为Sn、Sb、Pb、Al、Bi、Ga、Zr、Ti、Ta、Hf、Nb、V、W、Mo、Mn、Cr、Y中的至少一种，其余为少量不可避免的杂质；所述表达式中a、b、c和d分别表示各对应组分的原子百分比含量(原子％)，且满足以下条件：

25≤a≤70，5≤b≤70，0≤c≤10，0<d≤20，且a+b+c+d＝100。

目前典型的市售铁基非晶合金带材，厚度在16-30μm范围，韧性好，而且可以随意剪裁拼接成大面积磁片，其在13.56MHz下磁导率实部μ’＝70-400，同时磁导率虚部μ”较高，大于50以上，在磁损耗要求不高的工况条件下(例如RFID)，可以满足中低端的电磁屏蔽用途。但随着NFC无线支付的发展，原有的非晶带材性能已经不能满足功能要求，一般要求磁导率虚部μ”≤5。发明人长期从事铁基非晶合金材料的成分设计及制备工作，发现由于高频下磁性材料的磁损耗，即磁导率虚部μ”与材料的电阻率ρ成反比，因此，本发明人通过提高非晶合金材料中类金属原子含量(P、N、B、C、O、As、Si)，从而达到大幅降低磁导率虚部μ”的目的。

上述电磁屏蔽用软磁合金，作为一种优选实施方式，所述组分M的原子百分比含量a的取值范围为40≤a≤65，更优选为50≤a≤65。

上述电磁屏蔽用软磁合金，作为一种优选实施方式，所述组分Z的原子百分比含量b的取值范围为10≤b≤50，更优选为15≤b≤40。

上述电磁屏蔽用软磁合金，作为一种优选实施方式，所述组分T的原子百分比含量c的取值范围为0.05≤c≤8，更优选为2≤c≤6。

上述电磁屏蔽用软磁合金，作为一种优选实施方式，所述组分Si的原子百分比含量d的取值范围为2≤d≤15更优选为4≤d≤15。

上述电磁屏蔽用软磁合金，作为一种优选实施方式，所述合金的组分中类金属原子Z和Si的原子百分比含量之和大于或等于30，即b+d≥30。

下面对上述电磁屏蔽用软磁合金的组分设计原理进行说明：

在本发明的电磁屏蔽用软磁合金中，M为Fe、Co、Ni中的至少一种，且M的原子％要满足如下条件：25≤a≤70，优选的范围为40≤a≤65，更优选为50≤a≤65。这是因为，M元素(Fe、Co、Ni)是磁性的来源因素，能够在交变磁场中进行磁屏蔽或导磁的最重要元素。但其含量不能超过70，一旦过高后，导致材料的电阻率降低，提高导电性能，增大了高频下的磁损耗，大幅度降低高频下的磁屏蔽性能。同时，其含量不能太低，优选在40以上，一旦过低后，导致磁性元素下降，降低了磁导率性能。

在本发明的电磁屏蔽用软磁合金中，Z为P、N、B、C、O、As中的至少一种，且Z的原子％要满足如下条件：5≤b≤70，优选的范围为10≤b≤50，更优选为15≤b≤40。这是因为，Z元素作为类金属元素，提高合金非晶形成能力的重要因素，是能够采用快速凝固技术进行制备的重要前提。与现有铁磁性非晶合金有明显差异的是，本发明专利中的铁磁性过渡族金属元素(Tm，即组分M)含量较低，类金属元素(Me，即组分Z和Si)的含量较高，Tm:Me≤70:30。而现有铁磁性非晶合金体系的组成中，Tm:Me≈80:20。本专利发明人意外发现，当合金中类金属元素含量高于30％时，即b+d≥30时，合金的电阻率明显提高，高频下的磁损耗明显降低，使得该软磁合金可以用于兆赫兹以上频率的磁屏蔽，且性能优良。

在本发明的电磁屏蔽用软磁合金中，T为Sn、Sb、Pb、Al、Bi、Ga、Zr、Ti、Ta、Hf、Nb、V、W、Mo、Mn、Cr、Y中的至少一种，且T的原子％要满足如下条件：0＜c≤10，优选的范围为0.05≤c≤8，更优选为2≤c≤6。这是因为，T元素的加入，可以进一步提高合金的非晶形成能力，并改善采用快速凝固技术制备的工艺性，获得表面质量优良的软磁合金。但其含量不能太高，太高则会降低铁磁性元素的含量，且增大合金材料成本。

在本发明的电磁屏蔽用软磁合金中，Si是提高合金体系热稳定性、降低合金熔点、提高工艺性的核心元素，同时，有利于提高合金的居里温度，改善合金的导磁率。Si的原子％要满足如下条件：0<d≤20，优选的范围为2≤d≤15，更优选为4≤d≤15。当Si含量太高时，会使得合金脆性增大，导致合金无法制备。

一种上述电磁屏蔽用软磁合金的制备方法，采用快速凝固技术，具体包括如下步骤：

步骤一，按上述表达式中各组分的原子百分比含量进行配料；

步骤二，在抽真空后充入保护气体的气氛下采用感应熔炼炉或电弧熔炼炉将所述步骤一配好的原料熔炼均匀，然后随炉冷却或注入模具冷却成成分均匀的母合金锭；

步骤三，将所述母合金锭熔化成钢液，并在高真空条件或惰性气体保护下采用压力喷带的单辊法将钢液急冷，从而得到带材形式的电磁屏蔽用软磁合金。

在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述步骤三中单辊法的喷带压力为0.01-0.2MPa(比如0.02MPa、0.05MPa、0.08MPa、0.12MPa、0.14MPa、0.17MPa、0.19MPa)，辊速为20-40m/s(比如22m/s、25m/s、30m/s、35m/s、39m/s)。

在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，制备出的所述带材形式的电磁屏蔽用软磁合金的厚度为5-100μm(比如6μm、8μm、12μm、16μm、20μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、88μm、95μm、98μm)，宽度为5-100mm(比如6mm、10mm、20mm、30mm、40mm、50mm、60mm、70mm、80mm、90mm、95mm、98mm)。更优选地，电磁屏蔽用软磁合金的厚度为6-20μm。

在25℃下测量本发明的电磁屏蔽用软磁合金的性能。采用Agilent 4294A阻抗分析仪测量13.56HMz下的复数磁导率。

采用最简单的平板弯曲法测量该合金的带材脆性：该方法将厚度为t的非晶带材置于两平行板之间，缩小平板间距，使带材弯曲。如果当板间距为d时，带材断裂，则带材的韧性用断裂应变来表示：ε_f＝t/(d-t)，当ε_f＝1时，带材完全表现为韧性，即对折180°不断裂。一般情况下0<ε_f≤1。

测试结果表明，本发明的电磁屏蔽用软磁合金，具有优良的导磁性，及极低的磁损耗，以及良好的韧性，特别适用于高频下的电磁屏蔽。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)本发明提供的电磁屏蔽用软磁合金，采用快速凝固技术方法进行制备，合金厚度5-100μm，最佳性能厚度为6-20μm，且厚度可以根据需要进行制备，远低于市场上的铁氧体磁片材料(0.08-0.5mm)，满足电磁屏蔽材料轻薄化的需要。

(2)本发明提供的电磁屏蔽用软磁合金，采用快速凝固技术方法进行制备，工艺流程短，工艺步骤少，工艺稳定，满足电磁屏蔽材料功能化的需求。

(3)本发明提供的电磁屏蔽用软磁合金，不需要采用有机粘接剂，对于环境无污染，且可以回收再利用，属于环境友好型材料。

(4)本发明提供的电磁屏蔽用软磁合金，韧性优良，可以进行180°对折而不断裂，且在剪裁和冲片加工过程中，无任何材料破碎和掉落，满足运输、组装、装配及机械加工设计需求。

(5)根据应用需求，可以很方便地对该软磁合金进行覆膜，如在材料表面再粘贴上一层双面胶，以及保护膜、离心纸等，并剪裁成需要的尺寸，应用于无线充电、NFC和RFID等电磁屏蔽领域，能够满足触控屏、电子印刷等进一步加工设计需求。

(6)本发明提供的电磁屏蔽用软磁合金，电磁屏蔽性能优良，在13.56MHz下，磁导率实部μ’≥70，磁导率虚部μ”≤8。

具体实施方式

为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例，对本发明作进一步详细的说明。

实施例1

根据本发明的电磁屏蔽软磁合金的成分范围，我们做了一系列实验，制备了如表1中序号1-27所述的软磁合金，其中，序号1-24所述的软磁合金为本发明的实施例，序号25-27所述软磁合金为对比例。依据本发明的成分进行配料(具体成分及原子百分比含量参见表1)，母合金熔炼成锭；再采用单辊法以28m/s的辊速、在喷带压力为0.1MPa的条件下制备出宽12mm、厚度在6-100μm(具体厚度见表1)的非晶薄带。在25℃下测量合金性能。采用Agilent 4294A阻抗分析仪测量13.56HMz下的复数磁导率。另外，采用平板弯曲法测量各合金淬态带材断裂应变ε_f。测试得到的结果一并列于表1中。由表1可以看出，采用本发明的制备方法获得的非晶带材，厚度6-100μm，且淬态带材的断裂应变系数ε_f普遍在0.65以上，在13.56MHz下的磁导率普遍在μ’≥70，磁损耗普遍在μ”≤8；磁性能接近于传统的流延法制备铁氧体磁片材料，且柔韧性优良，表明本发明提供的软磁合金具有独特优势。

表1本实施例合金成分及性能

bal.表示为余量。

实施例2

根据本发明的电磁屏蔽软磁合金的成分范围，我们做了一系列实验。依据本发明的成分进行配料(具体成分及原子百分比含量参见表2)，母合金熔炼成锭；再采用单辊法以28m/s的辊速、在喷带压力为0.08MPa的条件下制备出宽12mm、厚度在6-100μm(具体厚度见表2)的非晶薄带。在25℃下测量合金性能。采用Agilent 4294A阻抗分析仪测量13.56HMz下的复数磁导率。另外，采用平板弯曲法，测量各合金淬态带材断裂应变ε_f。测试得到的结果一并列于表2中。由表2可以看出，采用本发明的制备方法获得的非晶带材，厚度6-90μm，且淬态带材的断裂应变系数ε_f普遍在0.65以上，在13.56MHz下的磁导率普遍在μ’≥70，磁损耗普遍在μ”≤8；磁性能接近于传统的流延法制备铁氧体磁片材料，且柔韧性优良，表明本发明提供的软磁合金具有独特优势。

表2本实施例合金成分及性能

bal.表示为余量。

从带材表面来看，实施例2制备的带材相对于实施例1制备的带材而言，表面质量更加优良。

实施例3

对表1和表2中磁屏蔽材料进行覆膜，具体将双面均带胶的PE膜，撕掉单面的离心纸后，与上述磁屏蔽材料进行粘合。PE膜总厚度为0.4mm，其中离心纸厚度0.1mm，胶厚度0.05mm，纯PE膜厚度为0.1mm。覆膜后的磁片材料，可以根据需求，撕掉另一面的离心纸，从而便捷地粘贴在需要的屏蔽位置。经与实施例1和实施例2中相同的测试方法测试覆膜后的磁屏蔽材料的性能，发现各性能指标与覆膜前的磁屏蔽材料的性能指标基本一致，说明覆膜并不降低磁屏蔽材料的软磁性能。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims

1.一种电磁屏蔽用软磁合金，其特征在于，该合金的表达式为：M_aZ_bT_cSi_d；其中，所述表达式中M为Fe、Co、Ni中的至少一种，Z为P、N、B、C、O中的至少一种，T为Sn、Sb、Pb、Al、Bi、Ga、Zr、Ti、Ta、Hf、Nb、V、W、Mo、Mn、Cr、Y中的至少一种，其余为少量不可避免的杂质；所述表达式中a、b、c和d分别表示各对应组分的原子百分比含量(原子％)，且满足以下条件：

25≤a＜65，15＜b≤70，0≤c≤10，0<d≤20，且a+b+c+d＝100；所述合金的组分中类金属原子Z和Si的原子百分比含量之和大于30。

2.根据权利要求1所述电磁屏蔽用软磁合金，其特征在于，所述组分M的原子百分比含量a的取值范围为40≤a＜65。

3.根据权利要求2所述电磁屏蔽用软磁合金，其特征在于，所述组分M的原子百分比含量a的取值范围为50≤a＜65。

4.根据权利要求1所述电磁屏蔽用软磁合金，其特征在于，所述组分Z的原子百分比含量b的取值范围为15＜b≤50。

5.根据权利要求4所述电磁屏蔽用软磁合金，其特征在于，所述组分Z的原子百分比含量b的取值范围为15＜b≤40。

6.根据权利要求1所述电磁屏蔽用软磁合金，其特征在于，所述组分T的原子百分比含量c的取值范围为0.05≤c≤8。

7.根据权利要求6所述电磁屏蔽用软磁合金，其特征在于，所述组分T的原子百分比含量c的取值范围为2≤c≤6。

8.根据权利要求1所述电磁屏蔽用软磁合金，其特征在于，所述组分Si的原子百分比含量d的取值范围为2≤d≤15。

9.根据权利要求8所述电磁屏蔽用软磁合金，其特征在于，所述组分Si的原子百分比含量d的取值范围为4≤d≤15。

10.权利要求1-9中任意一项所述的电磁屏蔽用软磁合金的制备方法，其特征在于，采用快速凝固技术制备，具体包括如下步骤：

步骤一，按权利要求1-9任一项所述表达式中各组分的原子百分比含量进行配料；

11.根据权利要求10所述制备方法，其特征在于，所述步骤三中单辊法的喷带压力为0.01-0.2MPa，辊速为20-40m/s。

12.根据权利要求10所述制备方法，其特征在于，制备出的所述带材形式的电磁屏蔽用软磁合金的厚度为5-100μm，宽度为5-100mm。

13.根据权利要求12所述制备方法，其特征在于，所述电磁屏蔽用软磁合金的厚度为6-20μm。