CN105623747A - 生物质和生活垃圾中可燃物共制液体燃料的工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种生物质和生活垃圾中可燃物共制液体燃料的工艺。本发明属于能源化工技术。将生物质原料进行常规速度的热裂解，只得到30-40％产率的生物质焦油。热解产生的木炭，在同一个设备中用氧气在高温下气化为一氧化碳。气化和热解将原料转化成生物质焦油、一氧化碳和水蒸汽(烘干原料产生)三种主产品。它们被一起泵入一个含有粉末状多功能固体催化剂的浆态床反应器中，用一氧化碳和水对生物质焦油进行变换加氢和催化裂化改质。实现生物质热解和焦油改质同时进行。得到的油可用于柴油发动机。

Description

生物质和生活垃圾中可燃物共制液体燃料的工艺

技术领域能源化工。

背景技术在以往生物质热裂解制生物油的试验研究中，为了将原料热值尽量转化到油品中，国内外研究者大都倾向获取高的液体产率，减少气体和炭质的生成。不得不把生物质原料烘干并粉碎成很细的粉末，在极短的时间内加热和冷却，使得热裂解工艺复杂，产品多，有生物质焦油、不凝气体和固定碳。成本很高。而且得到的生物质裂解油粘度大，酸度高，化学性质不稳定，热值低(一般只有柴油热值的40％)，内燃机不能使用。而再对其进行加氢精制改质时，又需要制氢，加氢过程压力高，工艺复杂，投资大。改质成本也很高。所以生物质热裂解制生物油一直未在工业上实现。

本发明的技术方案为：生物质原料进行常规速度的热裂解，只得到30-40％产率的生物质焦油。热解产生30-40％的木炭，在同一个设备中用氧气在高温下气化为一氧化碳。气化和热解将原料转化成生物质焦油、一氧化碳和水蒸汽(烘干原料产生)三种主产品。它们被一起泵入一个含有粉末状多功能固体催化剂的浆态床反应器中，用一氧化碳和水对生物质焦油进行变换加氢和催化裂化改质。实现生物质热解和焦油改质同时进行。

发明内容本发明生物质与生活垃圾中可燃物共制液体燃料的工艺的主要技术特征为：原料农林废弃生物质如小树枝、木屑、树叶、杂草、农作物秸秆等与生活垃圾中分选的可燃物(含有较多炭氢塑料有机物)，不破碎进行混合。生活垃圾中可燃物占比例为0-40％。混合后原料含水5-30％。混合物料推入气化热解炉的进料口，被逐渐压紧挤压出空气，形成一个较密实的料柱，在气化热解炉中向下移动进入干燥层和反应层。

气化热解炉是一个竖立的固定(移动)床反应器。从上部给料筒进料，炉中间出气态产品，中部微负压操作，下部出渣。给料筒下端稍缩口，使物料逐渐挤紧排除空气。下部是一个高温熔池，渣呈液态流出或半熔融态推出。

气化热解炉工作时物料连续向下移动。气化剂用氧气(或含氧50％以上富氧空气)定量连续给到熔池的上部，与热解生成的木炭剧烈反应，产生950℃-1250℃的高温气体向上移动穿过和加热物料，使物料产生温度梯度层。从下往上依次为：温度1200℃---800℃的料层为气化反应层，在气化温度下，气体中的二氧化碳几乎全部被木炭还原成了一氧化碳，生物质中的灰分呈熔融态；温度800℃-300℃的料层为热解反应层，原料中的挥发份在该层热解呈汽态析出后逐渐转化为木炭；温度300℃以下为物料烘干层。出炉气体和汽态焦油温度约为80℃--250℃。工作时调节氧气给人量，可以方便的控制气化和热解的温度、速度等条件。开工点火或气化温度不足时在炉外预热氧气。物料热解时间5秒---10分钟。

经过气化热解炉处理，固体生物质和生活垃圾中可燃物完全转化。成为气体、可凝的生物质焦油和烯烃、灰渣。灰渣中基本不含残炭。原料所含水分被蒸发为水蒸气混入气化产品。经热解转化为木炭进行气化反应的炭量，约为入炉原料干物质重量的30-40％。出炉气体产品中主要成分是一氧化碳和水蒸气，仅含少量氢、不凝气态烃，二氧化碳和其它气体的含量很少(只有使用富氧空气作为气化剂时才含部分惰性氮气)。可凝的生物质焦油和烯烃的产率约占原料干物质重量的30---50％。

出气化热解炉的汽态产品，在输送管道中喷入液体循环油进行混合(用液体循环油稀释生物质焦油利于泵运行，液体循环油又是传氢介质阻止焦油聚合)，用泵增压至0.2-0.8Mpa，立即射人加氢裂化反应器，进行生物质焦油的催化裂化与变换加氢改质反应。

加氢裂化反应器是一个竖立的圆柱形密闭容器。容器内装有液体石蜡(运行后转变为自身反应产生的油)作为反应传氢介质，充填率60-80％。细度0-20微米的固体催化剂粉末悬浮在石蜡(油)中，催化剂浓度20---40％。故称浆态床三相反应器。它采用间壁换热，用以控制反应温度。

加氢裂化反应器工作时，出气化热解炉的汽态产品与循环油以0.2---20米/秒的速度向下射入加氢裂化反应器的底部。搅动催化剂浆防止沉淀。射流将气体分割为微小的气泡，微泡有很大的表面积和化学活性。微泡上浮时，泡内气体和焦油与微泡表面催化剂、传氢介质石蜡、混合在液相的焦油、部分改质的焦油等不断发生碰撞。加氢裂化反应器工作温度250℃-450℃，工作压力常压---0.6Mpa，空速50---5000l/h.。

在这种工作条件下，器内各种物质均不能稳定存在。气体、液体、固体催化剂之间不断发生下列复杂的三相反应：在催化作用下，一氧化碳与水发生变换反应，新生的氢具有高的活性，易为焦油加氢，由于氢被消耗，变换反应成为不可逆，向有利方向反应；器内的氢可在催化剂作用下与焦油发生加氢脱氧反应；一氧化碳也可以与焦油发生脱氧反应；氢可以通过介质传递给焦油；很多焦油在被催化加氢时发生了氢解；固体酸催化焦油发生裂化等等。总之，在催化剂作用下，生物质焦油通过加氢脱氧，使复杂的化学成分逐渐还原为醇类和烃类，含氧量减少，热值大大提高；生物质焦油中分子量大的重质成分，通过催化氢解和催化裂化逐渐生成分子量适中的轻质成分。改质前黑色粘稠的生物质焦油，变成粘度低、密度小、微黄色，类似于柴油的生物质液体。

在对生物质焦油加氢裂化改质反应，催化剂是关键。此工艺采用的催化剂是多功能的：它具有一氧化碳与水变换为氢的催化功能、催化加氢功能和催化裂化功能。它对于工艺特定的化学反应具有一定的催化活性，对于设定的化学反应产品具有良好的选择性。它是由多种活性金属成分组成，负载在酸性适中的固体酸催化剂上，经特殊工艺制成。

在加氢裂化反应器中进行的化学反应，一氧化碳变换是放热反应，催化加氢也是放热反应，焦油裂化是吸热反应。化学反应总体还是放热的。为了维持稳定的反应温度，保持催化剂活性，必须移走反应热。加氢裂化反应器采用间壁结构，用水作为换热介质，可以副产水蒸气。

加氢裂化反应器具有蒸馏作用，重质成分沸点高，工作温度下会截留在反应器内继续反应，只有生成的低沸点轻质成分在工作温度下随反应尾气一同出反应器。

出加氢裂化反应器的产物进入冷凝器，在常压---0.5Mpa下，冷却到50℃.进行气液分离，收集液体部分作为产品。

经过加氢裂化的产品，物理性状类似柴油。化学成分是以醇类和烃类为主的多成分有机化合物。含氧量较少(5-12％)。含少量水份(小于5％)。与水有一定的互溶性，但不完全互溶。在空气中燃烧完全，无黑烟。净热值28---38MJ/Kg。略低于柴油(42MJ/kg)。经过脱水或乳化处理，可以作为柴油发动机燃料。故称之为生物质油。

由本工艺生产的生物质油，产率约为原料干物质质量的30-35％。生物质油的净热值28---38MJ/kg，生物质原料的低位热值一般为8---17MJ/kg，热值转化率70---95％。

附图说明附图是本发明生物质和生活垃圾中可燃物共制液体燃料的工艺的示意图。图中1、气化热解炉。2、泵。3、加氢裂化反应器。4、冷凝器。

本发明产生如下有益效果

1、工艺简单，易操作。设备少，投资小。生产成本低，经济效益高。

2、设备低压(甚至常压)工作，设备容易制造。生产安全性好。

3、三废排放少，对环境影响小。社会效益好。

4、产品单一。油品质量较好，可作为内燃发动机燃料，用途大。

5、热值转化率较高。

具体实施办法

将农作物秸秆与生活垃圾中分选的可燃物，不破碎进行混合。生活垃圾中可燃物占20％。混合后原料含水15％。混合物料推入气化热解炉的进料口，被逐渐压紧挤压出空气，形成一个较密实的料柱，在气化热解炉中向下移动进入干燥层和反应层。

气化热解炉是一个竖立的固定(移动)床反应器，从上部给料筒进料，炉中间出气体产品，中部微负压操作，下部出渣。给料筒下端稍缩口，使物料逐渐挤紧排除空气。下部是一个高温熔池，渣呈液态流出。

气化热解炉工作时物料连续向下移动，气化剂氧气定量连续给到熔池的上部，与原料热解后生成的木炭剧烈反应，产生950-1250℃的高温气体向上移动穿过和加热物料，使物料产生温度梯度层。从下往上依次为：温度1200---800℃的料层为气化反应层，在气化温度下，气体中的二氧化碳几乎全部被木炭还原成了一氧化碳，生物质中的灰分呈熔融态；温度800-300℃的料层为热解反应层，原料中的挥发份在该层热解呈汽态析出后逐渐转化为木炭；温度300以下为物料烘干层。出炉气体和汽态焦油温度约为180℃。工作时调节氧气给人量，可以方便的控制气化和热解的温度、速度等条件。开工点火或气化温度不足时在炉外预热氧气至500℃以上。物料热解时间约1分钟。

经过气化热解炉处理，入炉原料完全转化。出炉气体产品中主要成分是一氧化碳和水蒸气(烘干原料产生)，仅含少量氢、不凝气态烃，二氧化碳和其它气体的含量很少。可凝的生物质焦油和烯烃的产率约占原料干物质重量的35％。灰渣无残炭。

出气化热解炉的汽态产品，在输送管道中喷入液体循环油进行混合(用液体循环油稀释生物质焦油利于泵运行，液体循环油又是传氢介质阻止焦油聚合)，用泵增压至0.4Mpa，立即射人加氢裂化反应器，进行生物质焦油的催化裂化与变换加氢改质反应。

加氢裂化反应器是一个竖立的圆柱形密闭容器。容器内装有液体石蜡(运行后转变为自身反应产生的油)作为反应传氢介质，充填率80％。细度0-20微米的固体催化剂粉末悬浮在石蜡(油)中，催化剂浓度28％。故称浆态床三相反应器。它采用间壁换热，用以控制反应温度。

加氢裂化反应器工作时，出气化热解炉的汽态产品与循环油以10米/秒的速度向下射入加氢裂化反应器的底部。搅动催化剂浆防止沉淀。射流将气体分割为微小的气泡，微泡有很大的表面积和化学活性。微泡上浮时，泡内气体和焦油与微泡表面催化剂、传氢介质石蜡、混合在液相的焦油、部分改质的焦油等不断发生碰撞。加氢裂化反应器工作温度300℃，工作压力0.2Mpa.空速500l/h.。在这种工作条件下，器内各种物质均不能稳定存在。气体、液体、固体催化剂之间不断发生一系列复杂的三相反应。在催化剂作用下，生物质焦油通过加氢脱氧，使复杂的化学成分逐渐还原为醇类和烃类，含氧量减少，热值大大提高；生物质焦油中分子量大的重质成分，通过催化氢解和催化裂化逐渐生成分子量适中的轻质成分。改质前黑色粘稠的生物质焦油，变成粘度低、密度小、微黄色，类似于柴油的生物质液体。

出加氢裂化反应器的产物进入冷凝器，在0.1Mpa下，冷却到50℃.进行气液分离。收集液体部分作为产品。

经过加氢裂化的产品，物理性状类似柴油。化学成分是以醇类和烃类为主的多成分有机化合物。含氧量较少(10％)。含少量水份(小于5％)。与水有一定的互溶性，但不完全互溶。在空气中燃烧完全，无黑烟。净热值32MJ/Kg。略低于柴油。经过脱水或乳化处理，可以作为柴油发动机燃料。故称之为生物质油。

生物质油产率约为原料干物质质量的35％。净热值32MJ/kg，。原料的低位热值一般为8---17MJ/kg，热值转化率约85％。

Claims (1)

1.本发明生物质和生活垃圾中可燃物共制液体燃料的工艺的主要技术特征为：原料农林废弃生物质如小树枝、木屑、树叶、杂草、农作物秸秆等与生活垃圾中分选的可燃物(含有较多炭氢塑料有机物)，不破碎进行混合。生活垃圾中可燃物占比例为0-40％。混合后原料含水5-30％。混合物料推入气化热解炉的进料口，被逐渐压紧挤压出空气，形成一个较密实的料柱，在气化热解炉中向下移动进入反应层。

气化热解炉是一个竖立的固定(移动)床反应器。从上部给料筒进料，炉中间出气体产品，中部微负压操作，下部出渣。给料筒下端稍缩口，使物料逐渐挤紧排除空气。下部是一个高温熔池，渣呈液态流出或半熔融态推出。

气化热解炉工作时物料连续向下移动，气化剂氧气(或含氧50％以上富氧空气)定量连续给到熔池的上部，与热解生成的木炭剧烈反应，产生950-1250℃的高温气体向上移动穿过和加热物料，使物料产生温度梯度层。从下往上依次为：温度1200---800℃的料层为气化反应层，在气化温度下，气体中的二氧化碳几乎全部被木炭还原成了一氧化碳，生物质中的灰分呈熔融态；温度800-300℃的料层为热解反应层，原料中的挥发份在该层热解呈汽态析出后逐渐转化为木炭；温度300℃以下为物料烘干层。出炉气体和汽态焦油温度约为80℃-250℃。工作时调节氧气给人量，可以方便的控制气化和热解的温度、速度等条件。开工点火或气化温度不足时在炉外预热氧气至300---800摄氏度。物料热解时间5秒---10分钟。

经过气化热解炉处理，固体生物质和生活垃圾中可燃物完全转化。成为气体、可凝的生物质焦油和烯烃、灰渣。灰渣中基本不含残炭。原料所含水分被蒸发为水蒸气混入气化产品。原料经热解转化为木炭进行气化反应的炭量，约为入炉原料干物质重量的30-40％。出炉气体产品中主要成分是一氧化碳与水蒸气，仅含少量氢、不凝气态烃，二氧化碳和其它气体的含量很少(只有使用富氧空气作为气化剂时才含部分惰性氮气)。可凝的生物质焦油和烯烃的产率约占原料干物质重量的30---50％。

出气化热解炉的汽态产品，在输送管道中喷入液体循环油进行混合(用液体循环油稀释生物质焦油利于泵运行，液体循环油又是传氢介质阻止焦油聚合)，用泵(可用水环式真空泵、旋片泵、活塞泵)增压至0.2-0.8Mpa，，立即射人加氢裂化反应器，进行生物质焦油的催化裂化与变换加氢改质反应。

加氢裂化反应器是一个竖立的圆柱形密闭容器。容器内装有液体石蜡(运行后转变为自身反应产生的油)作为反应传氢介质，充填率60-90％。细度0-20微米的固体催化剂粉末悬浮在石蜡(油)中，催化剂浓度20---40％。故称浆态床三相反应器。它内置换热装置，用以控制反应温度。

加氢裂化反应器工作时，出气化热解炉的汽态产品与循环油以0.2---20米/秒的速度向下射入加氢裂化反应器的底部。搅动催化剂浆防止沉淀。射流将气体分割为微小的气泡，微泡有很大的表面积和化学活性。微泡上浮时，泡内气体和焦油与微泡表面催化剂、传氢介质石蜡、混合在液相的焦油、部分改质的焦油等不断发生碰撞。加氢裂化反应器工作温度250℃-450℃，工作压力常压---0.6Mpa.空速50---5000l/h.。

在这种工作条件下，器内各种物质均不能稳定存在。气体、液体、固体催化剂之间不断发生下列复杂的三相反应：在催化作用下，一氧化碳与水发生变换反应，新生的氢具有高的活性，易为焦油加氢，由于氢被消耗，变换反应成为不可逆，向有利方向反应；器内的氢可在催化剂作用下与焦油发生加氢脱氧反应：一氧化碳也可以与焦油发生脱氧反应；氢可以通过介质传递给焦油；很多焦油在被催化加氢时发生了氢解；固体酸催化焦油发生裂化等等。总之，在催化剂作用下，生物质焦油通过加氢脱氧，使复杂的化学成分逐渐还原为醇类和烃类，含氧量减少，热值大大提高；生物质焦油中分子量大的重质成分，通过催化氢解和催化裂化逐渐生成分子量适中的轻质成分。改质前黑色粘稠的生物质焦油，逐渐变成粘度低、密度小、微黄色，类似于柴油的生物质液体。

在对生物质焦油加氢裂化改质反应，催化剂是关键。此工艺采用的催化剂是多功能的：它具有一氧化碳与水变换为氢的催化功能、催化加氢功能和催化裂化功能。它对于工艺特定的化学反应具有一定的催化活性，对于设定的化学反应产品具有良好的选择性。它是由多种活性金属成分组成，负载在酸性适中的固体酸催化剂上，经特殊工艺制成。

在加氢裂化反应器中进行的化学反应，一氧化碳变换是放热反应，催化加氢也是放热反应，焦油裂化是吸热反应。化学反应总体还是放热的。为了维持稳定的反应温度，保持催化剂活性，必须移走反应热。加氢裂化反应器采用间壁结构，用水作为换热介质，可以副产水蒸气。

加氢裂化反应器具有蒸馏作用，重质成分沸点高，工作温度下会截留在反应器内继续反应，只有生成的低沸点轻质成分在工作温度下随反应尾气一同出反应器。

反应尾气的主要成分是二氧化碳，含少量未反应的一氧化碳、氢、水和不凝烃。在较好的控制下，以一氧化碳计反应转化率可以达到80-95％。

出加氢裂化反应器的产物进入冷凝器，在常压---0.5Mpa下，冷却到50℃.进行气液分离，收集液体部分作为产品。

经过加氢裂化的产品，物理性状类似柴油。化学成分是以醇类和烃类为主的多成分有机化合物。含氧量较少(5-12％)。含少量水份(小于5％)。与水有一定的互溶性，但不完全互溶。在空气中燃烧完全，无黑烟。净热值28---38MJ/Kg。略低于柴油(42MJ/kg)。经过脱水或乳化处理，可以作为柴油发动机燃料。故称之为生物质油。

由本工艺生产的生物质油，产率约为原料干物质质量的30-50％。生物质油的净热值28---38MJ/kg，生物质原料的低位热值一般为8---17MJ/kg，热值转化率70---95％。