KR101137897B1 - 목질계 바이오매스로부터 가연성 합성가스 생산을 위한 간접 가스화 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 목질계 바이오매스로부터 가연성 합성가스 생산을 위한 간접 가스화 방법에 관한 것으로, 그 목적은 이동형 반응장치를 이용하여 목질계 바이오매스 발생지에서 이를 급속 열분해(fast pyrolysis)하여 부피당 에너지밀도가 높은 바이오오일을 생산하고 이를 합성가스 수요지에서 초임계수 개질하여 타르나 분진이 없는 가연성 합성가스를 생산하는 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 구성은 목질계 바이오매스를 발생지 인근에서 수집하는 단계와; 수집한 목질계 바이오매스 원료를 이동형 분쇄장치로 분쇄하여 톱밥을 제조하는 단계와; 제조한 톱밥을 이동형 반응장치에서 급속 열분해하여 바이오오일을 제조하는 단계와; 제조한 바이오오일을 수상과 타르상으로 분리하는 단계와; 분리된 수상 바이오오일을 초임계수에서 개질에 의한 가스화를 통하여 청정한 가연성 합성가스를 제조하는 단계; 및 제조한 합성가스를 포집하여 저장하는 단계;로 구성된 목질계 바이오매스로부터 가연성 합성가스 생산을 위한 간접 가스화 방법을 발명의 요지로 한다.

Description

목질계 바이오매스로부터 가연성 합성가스 생산을 위한 간접 가스화 방법{Two-stage gasification method for combustible syngas production from lignocellulosic biomass}

본 발명은 목질계 바이오매스로부터 가연성 합성가스 생산을 위한 간접 가스화 방법에 관한 것으로, 자세하게는 나무나 농산폐기물 등과 같은 고형상의 목질계 바이오매스를 열화학적 방법을 통하여 가스화하여 합성가스를 제조하는 방법에 관한 것이다.

20세기 이후 인류의 주요 에너지원인 화석연료는 사용과정에서 대기오염물질인 황산화물이나 질소산화물을 발생시킬 뿐만 아니라 지구온난화 주요물질로 지목되고 있는 이산화탄소를 발생한다.

화석연료 사용에 따른 국내의 연간 이산화탄소 발생량은 세계 10위권으로서 경제규모에 비하여 높은 편이다. 이에 따라서 국내의 화석연료 이용량 규제에 대한 국제사회의 압력은 나날이 커지고 있어 이를 대체할 신재생에너지 개발 및 이용이 절실한 시점이다.

바이오매스는 신재생에너지 중 하나로서 생명활동 과정에서 대량으로 발생하는 물질을 말한다.

바이오매스 중에서도 특히 목질계 바이오매스는 나무 혹은 농산폐기물 등과 같이 자연 상태에서 고형상이며 주요 구성성분이 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스, 혹은 리그닌 중 하나 이상인 물질들을 총칭한다. 목질계 바이오매에는 이들 성분 외에도 수분, 무기질, 그리고 소량의 단백질 등이 포함되어 있기 마련이다.

기존의 목질계 바이오매스 가스화 기술인 직접 가스화 기술은 800 ℃ 정도의 고온으로 유지되는 가스화 반응기 내부에 원료인 목질계 바이오매스를 투입하여 원료 중 유기성분을 직접 가스화하여 가연성 합성가스를 생산하는 방법이다.

바이오매스의 직접가스화 기술은 반응기 형태, 가스화 반응 진행 방법 등에 따라서 다양한 세부 기술이 개발되어 있으나, 석탄의 직접 가스화에 의한 합성가스 생산기술과 매우 유사하다.

그러나, 목질계 바이오매스의 물성이 석탄의 그것과 상당히 다르기 때문에 석탄의 직접 가스화 기술을 목질계 바이오매스에 그대로 적용할 경우 반응기의 운전제어 측면에서나 생성가스의 품질관리 측면에서 많은 어려움이 발생한다. 예를 들어, 목질계 바이오매스의 발열량은 석탄에 비하여 낮아 효율적인 가스화에 필요한 반응온도를 유지하기 위해서는 바이오매스 원료의 수분함량을 일정수준이 넘지 않도록 제어하여야 한다. 또한, 목질계 바이오매스에는 석탄에 비하여 휘발분 유기물질과 리그닌 함량이 높은데 이들이 가스화 과정에서 다량의 타르 등 불순물질로 전환되어 제조된 합성가스에 포함되게 마련이다.

따라서 이들 불순물을 제거하기 위해서 복잡한 형태의 가스화 반응기(대한민국 특허등록 10-0784851, 대한민국 특허등록 10-069508)나 가스화 반응기 후단에 흔히 타르 제거장치(대한민국 특허등록 10-0819505, 대한민국 특허등록 10-0896933)가 추가적으로 부착되기도 한다.

이와 같이 목질계 바이오매스의 직접 가스화 기술은 원료의 준비과정에서부터 제조된 합성가스의 정제과정까지 다양한 단위공정들이 조합되어 구성되기 때문에 경제성을 맞추기 위해서는 일반적으로 시설의 대규모화가 불가피하다.

그러나 국내의 주요 목질계 바이오매스인 나무나 농산폐기물의 발생 특징을 살펴보면, 한 지역에서 매년 발생하는 양이 일정하지 않을 뿐만 아니라 대부분 소경재로서 단위 부피당 에너지함량도 매우 낮은 실정이다.

이와 같이 국내에서 발생하는 목질계 바이오매스는 에너지밀도가 낮기 때문에 이를 대규모 직접 가스화 시설까지 운반하는 데에 높은 운반비가 요구되어 가스화 공정의 경제성이 떨어지는 이유가 되고 있다.

따라서 목질계 바이오매스의 물리적 특성과 국내의 발생특징을 고려한 새로운 개념의 목질계 바이오매스 가스화 기술의 개발이 대두되고 있다.

상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 이동형 반응장치를 이용하여 목질계 바이오매스 발생지에서 이를 급속 열분해(fast pyrolysis)하여 부피당 에너지밀도가 높은 바이오오일을 생산하고 이를 합성가스 수요지에서 초임계수 개질하여 타르나 분진이 없는 가연성 합성가스를 생산하는 방법을 제공하는 데 있다.

상기한 바와 같은 목적을 달성하고 종래의 결점을 제거하기 위한 과제를 수행하는 본 발명은 목질계 바이오매스를 발생지 인근에서 수집하는 단계와; 수집한 목질계 바이오매스 원료를 이동형 분쇄장치로 분쇄하여 톱밥을 제조하는 단계와; 제조한 톱밥을 이동형 반응장치에서 급속 열분해하여 바이오오일을 제조하는 단계와; 제조한 바이오오일을 수상과 타르상으로 분리하는 단계와; 분리된 수상 바이오오일을 초임계수에서 개질에 의한 가스화를 통하여 청정한 가연성 합성가스를 제조하는 단계; 및 제조한 합성가스를 포집하여 저장하는 단계;로 구성된 것을 특징으로 하는 목질계 바이오매스로부터 가연성 합성가스 생산을 위한 간접 가스화 방법을 제공함으로써 달성된다.

또한 본 발명에서 상기 목질계바이오매스로부터 톱밥을 제조하는 단계는 이동형 분쇄장치를 이용 톱밥을 10mm 이하로 분쇄하며 수분함량은 제어하는 않게 운전하는 것을 특징으로 한다.

또한 본 발명에서 상기 톱밥으로부터 바이오오일을 제조하는 단계는 이동형 반응장치를 이용 400-550℃, 상압에서 실시하는 것을 특징으로 한다.

또한 본 발명에서 상기 합성가스를 제조하는 단계는 분리된 수상 바이오오일을 물과 1:20에서 1:3 사이의 비율로 희석하여 반응물질을 제조하고, 이를 550-750℃, 22.1-40MPa 조건에서 운전되는 초임계수 반응기에 연속 투입하여 합성가스를 제조하는 것을 특징으로 한다.

또한 본 발명에서 상기 바이오오일을 수상과 타르상으로 분리하는 단계는 물성차이를 이용하여 상온, 상압에서 수상과 타르상으로 분리하는 단계인 것을 특징으로 한다.

상기와 같은 본 발명에 따른 간접 가스화 방법은,

첫째, 이동형 급속 열분해 반응장치를 이용하여 에너지 밀도가 낮은 목질계 바이오매스를 발생지 인근에서 에너지 밀도가 높고 운반, 저장이 용이한 액상의 바이오오일로 전환함으로써 운반비용을 절감한다는 장점과,

둘째, 바이오오일을 초임계수에서 개질함으로써 타르와 분진이 없는 청정한 가연성 합성가스를 생산함으로서 기존의 직접 가스화에서 문제가 되고 있는 합성가스 내의 타르 불순물 문제를 근본적으로 해결하였다는 장점을 가진 유용한 발명으로 산업상 그 이용이 크게 기대되는 발명인 것이다.

도 1은 본 발명에 따른 바이오매스 간접 가스화 공정 흐름도이고,
도 2는 본 발명에 따른 바이오매스 급속 열분해에 미치는 반응온도 영향을 보인 그래프이고(기타 운전조건: 톱밥 투입유속; 4kg/h, 열전달 매질; 모래(0.2-0.5mm), 운반가스; 50L/min 질소, 반응압력; 상압),
도 3은 바이오오일의 초임계수 개질실험에서 액상에 미치는 촉매 영향을 보인 결과를 나타낸 액상 생성물 사진이다.

이하 본 발명의 실시 예인 구성과 그 작용을 첨부도면에 연계시켜 상세히 설명하면 다음과 같다. 또한 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명은 생략한다.

도 1은 본 발명에 따른 바이오매스 간접 가스화 공정 흐름도로, 1단계로 목질계 바이오매스의 급속 열분해를 통하여 바이오오일을 생산하고 2단계에서 수상 바이오오일의 초임계수 개질을 통하여 가연성 합성가스를 생산하는 바이오매스 간접 가스화 공정 흐름도이다.

도시된 바와 같이 본 발명은 목질계 바이오매스를 발생지 인근에서 수집하는 단계(S100)와; 수집한 바이오매스를 현지에서 이동형 분쇄장치를 이용하여 10mm 이하 크기로 분쇄하여 톱밥을 제조하는 단계(S200)와; 제조된 톱밥을 400-550℃, 상압에서 운전되는 이동형 반응장치를 이용하여 연속적으로 2초 이내에 급속 열분해하여 바이오오일을 제조하는 단계(S300)와; 제조된 바이오오일을 물성차이를 이용하여 상온, 상압에서 수상과 타르상으로 분리하는 단계(S400)와; 분리된 수상의 바이오오일을 물과 희석하여 550-750℃, 22.1-40MPa 조건에서 운전되는 초임계수 반응기에 연속 투입하여 합성가스를 제조하는 단계(S500)와; 제조된 합성가스를 포집하여 저장하는 단계(S600);로 구성된다.

상기 톱밥의 제조 크기를 10mm 이하로 하는 이유는 본 발명은 목질계 바이오매스의 2단계 간접 가스화 기술인데, 1단계는 고형 목질계 바이오매스를 급속 열분해하여 바이오오일 중간물질을 제조하는 공정이다. 특히 급속 열분해 반응은 목질계 바이오매스에 수초 내의 짧은 반응시간 동안 열을 가하여 주요 구성성분인 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스, 그리고 리그닌 등과 같은 고분자를 액상의 저분자 유기화합물로 전환하는 반응으로, 바이오오일은 이러한 저분자 유기화합물과 물로 구성된 액상물질이다. 그런데 바이오매스 입도가 클수록 이들 고분자의 열분해가 일어날 만큼의 충분한 열이 바이오매스 내부까지 전달되지 않아 결국 목적 생성물인 바이오오일 수율이 감소하게 되므로 이를 방지하여야 한다.

물론 일반적으로는 바이오오일 수율을 극대화하기 위해서 목질계 바이오매스의 분쇄물인 톱밥의 입도를 5mm이하로 유지하지만, 본 발명에서는 바이오오일이 최종 목적 생성물이 아니고 더욱이 경제성 제고 측면에서 이동형 급속 열분해 장치를 이용하여 바이오오일을 생산하는 공정을 취하기 때문에 입도제어의 어려움을 감안하여 일반적인 제한입도보다 2배 큰 10mm를 톱밥 입도의 상한선으로 제시하였다.

또한 톱밥제조시 수분함량을 제어하지 않는 이유는 본 발명의 1단계에서 제조한 바이오오일은 2단계에서 초임계수 개질에 의하여 합성가스 생산에 이용하는 것이다. 초임계수 개질반응은 물의 임계 온도 및 압력인 374℃, 22.1MPa 이상의 온도 압력에서 존재하는 초임계수에 바이오오일을 투입하여 바이오오일의 유기물질과 물이 반응하여 수소와 이산화탄소를 발생하는 반응을 말하는데, 이때 바이오오일 내의 유기물질 농도가 과도하게 높으면 유기물질 일부가 반응기에 투입되면서 아임계수 조건(임계온도 압력 이하)에서 탄화가 진행되어 합성가스 수율이 낮아지고 반응기 운전이 어려워지는 원인이 된다. 따라서 초임계수 개질 반응기에 투입되는 바이오오일의 수분함량은 70% 이상으로 유지하는 것이 바람직하다. 그런데 대부분의 목질계 바이오매스의 수분함량은 최대 50%를 넘지 못하기 때문에 바이오매스를 건조시키면 안된다.

상기 톱밥으로부터 바이오오일 제조시 400-550℃로 한정한 이유는 급속 열분해에 의한 바이오오일 생산 최적 반응온도는 운전조건(반응기, 반응물질 종류, 조건)에 따라 다르지만 보통 500℃ 내외이다. 반응온도가 400℃ 이하에서는 탄화반응이 우세해지고, 반응온도가 550℃를 넘으면 가스화반응이 활발해져서 바이오오일 수율이 감소하게 되기 때문이다. 버블유동층 반응기에서 바람직한 나무 분쇄 톱밥의 급속 열분해 경우 480℃ 근방에서 바이오오일 수율 최대치를 얻었다. 실험결과는 아래의 실시예(도 2 참조)로 제공하였다.

상기 톱밥의 급속 열분해 반응을 상압에서 실시하는 이유는 일반적으로 바이오오일 수율이 반응압력에 크게 영향을 받지 않을 뿐만 아니라 이동형 반응장치의 운전에 유리하기 때문이다.

상기에서 분리된 수상 바이오오일을 물과 1:20에서 1:3 사이의 비율로 희석하여 반응물질을 제조하는 이유는 톱밥제조시 수분함량을 제어하지 않는 이유와 같다. 즉, 초임계수 개질 반응장치에 투입되는 반응물질의 수분함량을 70-95% 범위로 제어하기 위함이다. 수분함량이 70% 이하로 낮고 반대로 유기물함량이 높으면 반응기 투입과정 중 아임계수 온도 및 압력 조건에서 유기물질의 탄화(고형화) 반응이 일어나기 때문이다.

또한 제조된 반응물질을 550-750℃, 22.1-40MPa 조건에서 운전되는 초임계수 반응기를 사용하는 이유는 반응온도가 높을수록 유기물질의 초임계수 개질에 의한 가스화 수율이 증가되는데 아래 실시예에 관련 데이터를 제공하였다. 반응온도가 550℃이하로 내려가면 가스화율이 감소하고 생성가스 중의 수소함량은 감소하고 일산화탄소 함량은 증가하고 반응온도 750℃은 바이오오일의 유기물질을 대부분 가스화할 수 있는 온도이면서 반응기가 허용할 수 있는 한계온도 근방이다. 일반적으로 초임계수 반응장치는 Hastelloly나 Inconel과 같이 니켈합금으로 제조한 튜브를 사용하는데 이들 장치는 800℃이상 고온의 초임계수 상태에서 오래동안 이용하기 어려웁다.

한편, 22.1MPa은 물의 임계압력으로서 초임계수를 유지하기 위한 최소압력이고 40MPa은 반응물질을 반응기에 투입하는 고압펌프의 허용한계치에 가까운 압력이다.

상기 이동형 분쇄장치는 공지의 상용장치를 사용하면 된다. 본 발명의 생산 규모에 맞는 것을 선택 사용하면 된다.

상기 이동형 반응장치는 열분해 장치와 같은 고정형 장치를 트럭등에 탑재하여 이동형 장치로 사용하면 된다. 이때 상압조건이 소형의 이동형 장치에 크게 유리하다.

상기 초임계수 반응기는 공지의 상용장치 또는 본 발명에 따른 목적을 달성하는 초임계수 가스화 반응기를 생산조건에 따라 구비하면 된다.

이하 본 발명에 따른 바람직한 실시예이다.

(실시예 1) : 1 단계 목질계 바이오매스 분쇄 톱밥의 급속 열분해 실험

도 2는 바이오매스 급속 열분해에 미치는 반응온도 영향을 보인 그래프이다.기타 운전 조건은 톱밥 투입유속; 4kg/h, 열전달 매질; 모래(0.2-0.5mm), 운반가스; 50L/min 질소, 반응압력; 상압의 조건이다.

상기 도면에 나타난 그래프는 이동형 반응장치인 버블 유동층 반응기를 이용하여 톱밥의 급속 열분해에 의한 바이오오일 생산에 미치는 반응온도를 도시한 것이다.

반응온도가 480℃에서 바이오오일 수율이 63%로 최대치로 나타났다. 일반적으로 생성된 바이오오일은 수상과 검은 색깔의 오일인 타르상으로 구성되며 상온, 상압에서 쉽게 상분리가 되는 특징을 갖고 있다.

바이오오일의 총 화학적산소요구량은 반응온도가 증가함에 따라 다소 감소하는 경향을 보였으나 750,000ppm 이상을 유지하였다.

바이오오일 생성물 중에서 수상의 화학적산소요구량은 440℃ 이하 반응온도에서는 총 화학적산소요구량보다 다소 낮았으나 480℃에서는 급격히 감소하였다.

이는 수상 바이오오일에 존재하는 유기물질 중 저분자 화합물질이 고온에서 가스화되었기 때문으로 사료된다.

이러한 사실을 감안할 때 본 발명은 550℃ 이상에서는 가스화 반응이 급속히 높아지고, 반응온도가 400℃ 이하로 낮아지면 소위 탄화반응(carbonization)이 활발해져서 액상의 바이오오일 수율이 감소하므로 이러한 반응특징을 고려할 경우 바이오오일 생산을 위한 열분해 반응온도는 400-550℃ 범위에서 유지하는 것이 바람직하다.

(실시예 2) : 2단계에서의 바이오오일의 초임계수 개질 실험

바이오오일 희석액의 초임계수 개질에 의한 합성가스 생산

반응온도 (℃) 반응물질 화학적산소요구량 (ppm) 촉매	650 90,400 없음	750 90,400 없음	550 118,400 AC	710 80,000 AC	720 86,400 Ni-Y/AC
가스 생성속도 (L/h/L) 생성가스 발열량 (kcal/Nm3) 생성가스 조성 (mol%) 수소 일산화탄소 이산화탄소 메탄 에탄	1,643 4,023 32.0 15.4 29.6 17.8 3.6	1,897 3,270 32.8 9.8 39.3 14.9 2.6	1,835 4,315 15.9 17.0 37.6 23.4 4.0	3,041 3,878 33.0 3.8 36.7 23.0 3.3	3,482 3,512 37.9 1.6 39.2 17.8 3.2
액상 생성물 특징 화학적산소요구량 제거율 (%)	76.1	82.1	92.2	99.2	97.8

* 기타 운전조건: 반응압력; 25-28MPa, 반응기체류시간: 11h^-1 LHSV

상기 표 1은 연속흐름 고정층 반응기를 이용하여 바이오오일을 초임계수 개질하여 합성가스를 생산하는 실험의 결과를 나타낸 것이다.

반응온도는 550-720℃ 범위에서 온도가 높을수록 가스 생성속도와 바이오오일의 화학적산소요구량 제거율이 증가하는 것으로 나타났다.

그러나 과도로 높은 반응온도에서 장기간 운전할 경우 반응기 부식현상 등과 같은 안전상 문제가 발생할 수 있으므로 750℃ 이내에서 운전하는 것이 바람직하다.

생성가스 조성의 경우, 반응온도가 높으면 수소함량이 증가하고 일산화탄소 및 저급 탄화수소 함량은 대체적으로 감소하는 경향을 보였다.

반응기 내부에 활성차콜(Activated Charcoal; AC)를 충전한 경우 촉매가 없는 경우에 비하여 가스화율이 높게 나타났으며, 활성차콜에 니켈-이트리움을 담지한 Ni-Y/AC 촉매를 충전한 경우에는 가스화율 뿐만아니라 생성가스 중의 수소함량도 증가하였다.

실험에서 얻은 액상 생성물은 촉매를 충전한 경우에는 비교적 투명하였으나 촉매가 없는 경우에는 불투명한 어두운 노란색을 띠었다. (도3 참조)

본 발명은 상술한 특정의 바람직한 실시 예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형실시가 가능한 것은 물론이고, 그와 같은 변경은 청구범위 기재의 범위 내에 있게 된다.

Claims (5)

1. 목질계 바이오매스를 발생지 인근에서 수집하는 단계와;
   수집한 목질계 바이오매스 원료를 이동형 분쇄장치로 분쇄하여 톱밥을 제조하는 단계와;
   제조한 톱밥을 이동형 반응장치에서 급속 열분해하여 바이오오일을 제조하는 단계와;
   제조한 바이오오일을 수상과 타르상으로 분리하는 단계와;
   분리된 수상 바이오오일을 초임계수에서 개질에 의한 가스화를 통하여 청정한 가연성 합성가스를 제조하는 단계; 및
   제조한 합성가스를 포집하여 저장하는 단계;로 구성하되,
   
   상기 합성가스를 제조하는 단계는 분리된 수상 바이오오일을 물과 1:20에서 1:3 사이의 비율로 희석하여 반응물질을 제조하고, 이를 550-750℃, 22.1-40MPa 조건에서 운전되는 초임계수 반응기에 연속 투입하여 합성가스를 제조하는 것을 특징으로 하는 목질계 바이오매스로부터 가연성 합성가스 생산을 위한 간접 가스화 방법.
   
2. 청구항 1에 있어서,
   상기 목질계바이오매스로부터 톱밥을 제조하는 단계는 이동형 분쇄장치를 이용 톱밥을 10mm 이하로 분쇄하며 수분함량은 제어하는 않게 운전하는 것을 특징으로 하는 목질계 바이오매스로부터 가연성 합성가스 생산을 위한 간접 가스화 방법.
   
3. 청구항 1에 있어서,
   상기 톱밥으로부터 바이오오일을 제조하는 단계는 이동형 반응장치를 이용 400-550℃, 상압에서 실시하는 것을 특징으로 하는 목질계 바이오매스로부터 가연성 합성가스 생산을 위한 간접 가스화 방법.
   
4. 삭제
5. 청구항 1에 있어서,
   상기 바이오오일을 수상과 타르상으로 분리하는 단계는 물성차이를 이용하여 상온, 상압에서 수상과 타르상으로 분리하는 단계인 것을 특징으로 하는 목질계 바이오매스로부터 가연성 합성가스 생산을 위한 간접 가스화 방법.
   
   

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