JP7234241B2 - チャー生成物及び合成ガス混合物を調製する方法 - Google Patents

Description

本発明は、固体バイオマスフィードから水素及び一酸化炭素を含む合成ガス混合物を調製する方法に関する。

Ｊｅａｎ－Ｍａｒｉｅ Ｓｅｉｌｅｒ ｅｔ ａｌ．，「Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ ａｎｄ ｅｃｏｎｏｍｉｃａｌ ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ ｏｆ ｅｎｈａｎｃｅｄ ｂｉｏｍａｓｓ ｔｏ ｌｉｑｕｉｄ ｆｕｅｌ ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ」，Ｅｎｅｒｇｙ ３５（２０１０）３５８７－３５９２において、固体バイオマスフィードを合成ガスに変換するための各種の経路が記載されている。該論文は、焙焼、遅い熱分解及び迅速熱分解が、代替的バイオマス調製工程として使用可能である旨述べている。その任意に予備調製されたバイオマスは、噴流層式ガス化装置又は流動床ガス化装置においてガス化され、そこで固体バイオマスがガス状の合成ガス混合物に完全に変換される。該論文は更に、化学的クエンチについて、チャー粒子が高熱の合成ガスと接触して合成ガスの温度を低下させる旨述べている。

Ｐｒｉｎｓ Ｍ．Ｊ．ｅｔ ａｌ．，「Ｍｏｒｅ ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｂｉｏｍａｓｓ ｇａｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｖｉａ ｔｏｒｒｅｆａｃｔｉｏｎ」，Ｅｎｅｒｇｙ ３１（２００６）３４５８－３４７０は、焙焼された木材と、空気吹き循環流動床及び酸素吹き噴流層式ガス化炉における乾燥木材との間でガス化効率を比較している。該焙焼された木材は、２００℃から、３～１２分間、２２０～２８０℃の温度にブナノキ材を加熱し、３０分間この温度を維持することにより得られたものである。空気吹きガス化装置においては、焙焼された木材のエクセルギー効率は乾燥木材のそれよりも低いことが示されている。酸素吹き噴流層式ガス化装置の場合、木材を焙焼するときに得られる揮発物を用いた化学的クエンチとの組合せで焙焼された木材を用いるとき、エクセルギーエネルギーは化学的生成ガスに保存され得る。しかしながら、かかる統合化工程は、焙焼工程をガス化工程に近いところで行う必要がある点が課題である。噴流層式ガス化装置は、典型的には大規模で操作されるため、大規模な焙焼工程をその近傍において操作する必要がある。これのため、大規模なロジスティック操作を行い、必要となるボリュームのバイオマスを該工程に供給する必要性が生じる。焙焼を行う利点としては、焙焼されたバイオマスが当初のバイオマスより高いエネルギー密度を有し、また焙焼されたバイオマスが他の得体の知れないバイオマス源よりも均質な特性を有することである。そこで実際には、バイオマス源付近の分散された場所でバイオマスを焙焼に供し、そして中央部でのガス化工程にそれを輸送する。しかしながら、かかるスキームにおいては、分散された焙焼工程で生じたガス状副産物をガス化工程における化学的クエンチに利用することが困難となる。

上記で参照する刊行物に記載される工程スキームの変形態様を記載した多くの特許文献が公表されている。ＵＳ２０１５／００１３２２４は、バイオマスを最初に低温又は高温熱分解工程に供して熱分解ガス及び熱分解コークスを形成させる方法を記載している。低温熱分解は、４００～５５０℃で行われている。熱分解コークスは、熱分解ガスを流動化ガスとして用いる流動床ガス化装置において、９５０～１２００℃の温度においてガス化する。同文献では、ガス化温度が熱分解コークス中に存在する灰の溶融温度より高いときには、特別が手段を採用しなければならない旨述べている。この工程に関する課題は更に、記載されるガス化温度でガス化装置において完全に変換されないガス状のタール化合物を、合成ガスが含み得ることである。

ＥＰ１５８０２５３は、バイオマスフィードを最初に炭化してチャー及び熱分解ガスを得る方法を記載している。チャーは高温でその後ガス化され、熱分解ガスはガス改質装置に供給される。ガス化温度は、チャーに存在する灰がスラグに変換される温度である。ＥＰ１５８０２５３の方法及び同様の方法における短所は、スラグが形成されるということである。スラグは融解したミネラルからなり、その化合物はバイオマスに天然に存在するものである。このスラグはファウリングを生じさせることがあり、また工程中からスラグを排出するには高温処理が必要となる。大規模なスラグ化石炭ガス化工程（例えば噴流層式ガス化装置）においては、これは可能である。小規模なバイオマスガス化工程においては、かかるスラグの形成は工程を困難にすることが知られている。他の短所は、アルカリ化合物、特にカリウム化合物が高温で気化し易くなり、下流側での冷却設備におけるファウリングが生じ得ることである。

ＵＳ２０１０／０２７０５０６は、バイオマスからのスラグの形成を回避する方法を記載している。この方法では、バイオマスフィードは最初に、７６０～８７１℃の温度で、流動化する固体としてαアルミナを含む第１流動床において、パルス化された酸素流と接触する。水素、一酸化炭素、二酸化炭素、水及びメタン及び少量の他の炭化水素からなる形成された合成ガスは、形成されたチャー及びアルミナ粒子から単離される。チャー及びアルミナの混合物は第２の流動化反応装置に輸送され、そこでチャーに存在する炭素が燃焼する。その燃焼熱は、バイオマスフィードの加熱に用いられる。これは、第２反応装置の加熱されたアルミナを、バイオマスが第１反応装置に供給される前のライザー内のバイオマスフィードと接触させることにより行われる。第２反応装置内への灰の蓄積を回避するため、アルミナ及び灰の除去が必要となる。

ＵＳ２０１０／０２７０５０６の方法の短所は、流動床の使用である。これらの反応装置は、例えば固体処理のため、大規模かつ複雑である。更に、該方法は、例えば摩擦により、また上記のような除去を通じて、αアルミナ粒子が消費される。最後に、合成ガスの品質は、それがメタン及び高沸点の炭化水素を含むため、最適ではない。これらの高沸点の炭化水素は、工程中の下流セクションにおいて凝集することがある。これは望ましいことではなく、ファイリングを生じさせ、また操作上の問題ともなり得る。

ＷＯ２０１３００６０３５は、２～２０ｍｍの粒子径を有するバイオマスフィードをガス化するためのサイクロン反応装置を記載している。サイクロン反応装置においては灰フラクションが形成され、それが廃棄チャンバーに放出される。

ＷＯ２０１５１０２４８０は、～２５ｍｍのサイズを有するバイオマス粒子が水素及び一酸化炭素を含む混合物にガス化され得るサイクロン反応装置を記載している。サイクロン反応装置では、ダストと呼ばれる固体が分離される。サイクロン反応装置はまた、バイオマスの焙焼にも使用され得る。

米国特許出願公開第２０１５／００１３２２４号明細書 欧州特許出願公開第１５８０２５３号明細書 米国特許出願公開第２０１０／０２７０５０６号明細書 国際公開第２０１３／００６０３５号 国際公開第２０１５／１０２４８０号

Ｊｅａｎ－Ｍａｒｉｅ Ｓｅｉｌｅｒ ｅｔ ａｌ．，「Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ ａｎｄ ｅｃｏｎｏｍｉｃａｌ ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ ｏｆ ｅｎｈａｎｃｅｄ ｂｉｏｍａｓｓ ｔｏ ｌｉｑｕｉｄ ｆｕｅｌ ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ」，Ｅｎｅｒｇｙ ３５（２０１０）３５８７－３５９２ Ｐｒｉｎｓ Ｍ．Ｊ．ｅｔ ａｌ．，「Ｍｏｒｅ ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｂｉｏｍａｓｓ ｇａｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｖｉａ ｔｏｒｒｅｆａｃｔｉｏｎ」，Ｅｎｅｒｇｙ ３１（２００６）３４５８－３４７０

本発明による以下の方法は、上記の問題を回避することを課題とする。

固体バイオマスフィードから、チャー生成物と水素及び一酸化炭素を含む合成ガス混合物とを調製する方法であって、
（ｉ）固体バイオマスフィードを熱分解反応に供し、それにより、水素と一酸化炭素とガス状の有機化合物の混合物とを含むガス状フラクションと、固体バイオマスフィードと比較して低い原子状水素対炭素の比率及び低い酸素対炭素の比率を有するチャー粒子を含む固体状フラクションと、を得る工程であって、固体バイオマスフィードが、固体の焙焼されたバイオマスフィードである、工程と、
（ｉｉ）ガス状フラクションからチャー生成物としてチャー粒子を分離する工程と、
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）において得られたガス状フラクションを、連続的に操作される部分酸化に供し、更に水を含む高温の合成ガス混合物を得る工程と、
（ｉｖ）合成ガス混合物を炭素質化合物と接触させて合成ガス混合物を化学的にクエンチする工程であって、工程（ｉｖ）において、合成ガスの温度が、１０００～１６００℃の範囲の温度から、８００～１２００℃の温度に低下する、工程と、
を含む、方法。

上記の工程は、単純な工程において合成ガスをバイオマスフィードから調製できるため、有利である。本発明では、バイオマスは、連続して行われる少なくとも２つのバイオマス調製工程（すなわち焙焼及び熱分解）に供される。これらの調製工程は、ガス化工程のためのフィードとしてバイオマスを調製する代替的工程として、上記で参照した、「Ｅｎｅｒｇｙ」のＪｅａｎ－Ｍａｒｉｅ Ｓｅｉｌｅｒらの論文において公知である。本発明の方法において、これらの調製工程は、固体バイオマスを有用なチャー生成物に変換するために用いられ、一方で、ガス化により合成ガスに容易に変換され得る気体混合物も得られる。該方法では、αアルミナ粒子のような熱担体の使用が回避される。更に、調製される合成ガスはいかなる高級炭化水素も含まないか、又は少なくとも顕著な量で含まない。これは、ステップ（ｉｉｉ）において合成ガスを調製する条件下で上記の高温で部分的な酸化工程を行い、続いて化学的クエンチを行うことにより達成される。化学的クエンチは、合成ガス混合物の温度が低下し、更に水素及び一酸化炭素が形成されるため、有利である。炭素質化合物として、メタンの様な低い炭素数の炭化水素化合物を工程（ｉｖ）で使用するとき、比較的多くの水素が形成される。これは、一酸化炭素に対する水素のモル比の増加をもたらし、それにより各種の化学的プロセスのためのフィードストックとしてより適切な合成ガスが得られる。かかる水素の形成は、特に、本発明の方法に係る比較的高温の合成ガス混合物においては望ましい。化学的クエンチの更なる利点は、水がこれらの高い温度で添加された炭化水素化合物と反応するということである。これにより脱水が起こり、それは合成ガス混合物の脱水を行う必要性を回避するは又は制限するものとなる。

該方法はまた、合成ガスの次にチャー生成物が生成するという点で、従来の方法と異なる。従来の方法においては、チャー生成物は別個の生成物として分離されない。その代わり、チャー化合物は更にガス化され、合成ガスとなる。出願人は本発明において、焙焼されたバイオマスフィードを用いることにより、土壌改良剤、活性炭、加工プラスチックの充填剤、原料炭などの各種の用途で使用できる、又は好ましい最終用途の生成物に容易に変換され得る、チャー生成物が得られることを見出した。工程（ｉ）において、焙焼されたバイオマスフィードに存在する多量の炭素は、気体状の炭化水素に変換され、最終的に工程（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）において所望の水素及び一酸化炭素となる。工程（ｉｉ）において単離される残留するチャー粒子は、灰形成化合物及び炭素を含む。工程（ｉｉｉ）の実施前にチャーを単離すること、すなわち、チャー生成物中の構成成分である灰形成化合物を単離することにより、より高い温度で工程（ｉｉｉ）の部分酸化を行うことが可能となる。かかるより高い温度は、炭化水素の変換、例えばガス状のタールの化合物の水素及び一酸化炭素への変換を促進する。灰形成化合物がチャー生成物中に残るため、工程（ｉｉｉ）における融解スラグの形成が回避される。すなわち、従来法と同様にチャーに存在する炭素の全てを変換しようとする代わりに、チャーを工程中の有用な生成物として単離する。

本発明の方法に適する工程ラインナップを示す。

該工程は、下記で更に詳細に記載することとする。

固体バイオマスフィードは、リグノセルロース物質を含む開始材料の焙焼によって得られたものである。かかる工程は、焙焼によって、バイオマス質量当たりの燃焼熱を上昇させるだけでなく、リグノセルロース材料（またバイオマス材料とも呼ばれる）を含む開始材料から顕著量の水（特にいわゆる結合水）が除去され得る。バイオマスに存在するヘミセルロースの全部又は一部を分解することにより、バイオマス材料のエネルギー密度は増加する。焙焼されたバイオマスフィードを用いることの利点は、様々なバイオマス源から得られる焙焼されたバイオマスフィードの特性が、元のバイオマス源の特性より均一となり得ることである。これにより、本発明による工程における操作が単純化される。他の利点は、焙焼された材料が、所望の粒径又はその付近の粒径で、容易に挽くことができることである。かかる微粉化は、元の（非焙焼）バイオマス材料の微粉化のためのエネルギー消費量と比較し、顕著に低いエネルギー消費量で行われる。焙焼工程の場所がこの工程の場所から遠く離れているときは、輸送の便宜のため焙焼されたバイオマスをペレット化することも有利と考えられる。適切には、かかるペレットは、本発明による工程においてそのまま用いてもよく、又はサイズを減少させてもよい。

焙焼は、周知の工程であり、例えばＷＯ２０１２／１０２６１７において、及び上記で参照したＰｒｉｎｓ ｅｔ ａｌ．Ｅｎｅｒｇｙの刊行物において記載されており、しばしば「ロースト」とも呼ばれるものである。かかる工程においては、適切には２６０～３１０℃、好ましくは２５０～２９０℃で、酸素の非存在下でバイオマスを高温に加熱する。かかる工程は、しばしば「ロースト」とも呼ばれる。焙焼条件としては、ヘミセルロースを分解しつつ、セルロース及びリグニンを分解させない条件が選択される。これらの条件は、フィードとして使用するバイオマス材料のタイプに応じて変化し得る。更に好ましくは、得られる材料中のいわゆる揮発物（すなわち有機化合物）の含量が高くなるよう、焙焼工程の温度及び滞留時間が選択される。固体の滞留時間は、適切には少なくとも５分間、好ましくは少なくとも１０分間である。上部の滞留時間は、焙焼されたバイオマス中に残留する揮発物の量を決定する。好ましくは、揮発物の含量は６０～８０重量％、好ましくは６５～７５重量％である。揮発物含量は、ＤＩＮ ５１７２０－２００１－０３を用いて測定する。出願人は、バイオマスからチャー生成物及び合成ガス生成物を、より高い炭素効率で得るための方法を確立するためには、焙焼されたバイオマス中の揮発物含量が比較的高いことが有利であることを見出した。

焙焼工程において、バイオマス材料の、原子状水素対炭素（Ｈ／Ｃ）比率及び原子状酸素対炭素（Ｏ／Ｃ）比率が減少する。好ましくは、フィードとして工程（ｉ）で用いる固体の焙焼されたバイオマスフィードは、１～１．２の原子状水素対炭素（Ｈ／Ｃ）比率を有する。好ましくは、フィードとして工程（ｉ）で用いる固体の焙焼されたバイオマスフィードは、０．４～０．６の原子状酸素対炭素（Ｏ／Ｃ）比率を有する。更に、焙焼工程において含水量が減少する。固体の焙焼されたバイオマスは、適切には、固体の焙焼されたバイオマスの全重量に対して７重量％未満、好ましくは４重量％未満の水を含む。

焙焼されるバイオマス材料は、天然のままのバイオマス及び廃棄物バイオマスなど、ヘミセルロースを含むいかなる材料でもあってもよい。天然のままのバイオマスとしては、樹木、すなわち木本、灌木及び草本などのあらゆる天然に生じる陸上植物が挙げられる。廃棄物バイオマスは、各種の産業セクター（例えば農業及び林業セクター）の低価値副産物として産出される。農業廃棄物のバイオマスの例は、コーンストーバー、サトウキビバガス、ビートパルプ、稲わら、籾殻、オオムギわら、コーンコブ、小麦わら、キャノーラわら、稲わら、エンバクわら、オート麦外皮及びコーンファイバーである。あるいは具体的例として、例えばアブラヤシ葉（ＯＰＦ）、根及びトランクなどのパーム廃油、並びに、例えばエンプティ・フルーツ・バンチ（ＥＦＢ）、果物線維、カーネル殻、パーム油ミル廃液及びパームカーネルケーキなどのパーム油ミルで得られた副産物が挙げられる。林業廃棄物のバイオマスの例は、製材工場及び製紙工場の廃棄物である。市街地の場合、植物バイオマス原料として最適なものとして、植生由来の廃棄物（例えば刈り取った草、落ち葉、剪定された枝及びブラシ）並びにプロセシング後の野菜くずなどが挙げられる。廃棄物バイオマスはまた、リグノセルロースを含む特定廃棄物燃料（Ｓｐｅｃｉｆｉｅｄ Ｒｅｃｏｖｅｒｅｄ Ｆｕｅｌ、ＳＲＦ）であってもよい。

焙焼されるバイオマス材料は、様々なリグノセルロース系のフィードストックに由来する混合物であってもよい。更に、バイオマスフィードは、新鮮なリグノセルロース系化合物、部分的に乾燥させたリグノセルロース系化合物、完全に乾燥させたリグノセルロース系化合物、又はそれらの組合せを含んでもよい。

工程（ｉ）にて用いられる固体の焙焼されたバイオマスフィードは、数ｃｍから２ｍｍ未満の範囲にわたるサイズの固体粒子を有する固体から構成され得る。粒子の最適なサイズは、工程（ｉ）で適用される反応装置のタイプ及び条件に依存する。焙焼されたバイオマスは、前述のようにペレット形態で得てもよい。かかるペレットは、焙焼された粉体を押圧して成形することにより得られる。かかるペレットは、例えばシリンダー形状、ピロー形状の練炭状、キューブ形状など、いかなる形状を有してもよい。好ましくは、かかるペレットの表面からその中心までの最短の距離は１０ｍｍ未満である。これは、ペレット内での物質移動のために有利であり、一方で、工程（ｉ）で熱分解、特に遅い熱分解を行うために有利である。例えば、シリンダー形状を有するペレットは、適切には５～１２ｍｍの、好ましくは５～１０ｍｍの直径を有する。かかるシリンダーの長さは、５～５０ｍｍであってもよい。これらのペレットは、本発明の工程におけるフィードとして直接用いることもでき、又は単純なボールミル粉砕又はハンマー粉砕工程によりサイズを減少させてもよい。

出願人は、ペレットを遅い熱分解工程において用いるとき、下記の実施例に示す通り、工程（ｉ）においてチャー粒子が出発ペレットと実質的に同じ形状を有する粒子として得られることを見出した。また、これらのチャー粒子の有効表面積が、ペレット化されない焙焼されたフィードストックを用いて得られた生成物のそれより大きいことも見出した。かかるペレット由来のチャー生成物を工程（ｉｖ）で更に活性化するとき、ペレット化されない焙焼されたフィードストックを用いたときと比較し、更に高い有効表面積を有する生成物が得られる。これにより、得られたチャー生成物は、各種の用途で更に有用なものとなる。一方、例えば焙焼されない木材のペレットを同じ熱分解条件に供する場合、該木材のペレットは、蒸気の形成のために分解すると考えられる。

工程（ｉ）は、好ましくはいわゆる非スラグ化条件で実施される。これにより、スラグ形成が回避され、そのため、スラグの排出又はスラグ若しくは融解スラグによる処理装置保護のための特別な手段の採用の必要がない。また後者のため、使用する処理装置をより単純化できる。これらの非スラグ化条件は、適切には工程（ｉ）を１１００℃以下、好ましくは１０００℃以下の温度で行うことにより実現できる。これらの高い温度では、固体の滞留時間は短いのが好ましい。低い温度で工程（ｉ）を行うときは、滞留時間は、後述するように高くてもよい。滞留時間は、工程（ｉ）における固体中の原子状水素対炭素（Ｈ／Ｃ）の比率の減少が５０％超、及び工程（ｉ）における固体中の原子状酸素対炭素（Ｏ／Ｃ）の比率の減少が８０％超となるよう選択される。得られるチャー粒子は、好ましくは０．０２～０．４の原子状水素対炭素（Ｈ／Ｃ）比率、及び０．０１～０．０６の原子状酸素対炭素（Ｏ／Ｃ）比率を有する。

工程（ｉ）及び次の工程を行うときの絶対圧は、９０ｋＰａ～１０ＭＰａ、好ましくは９０ｋＰａ～５ＭＰａで変化させ得る。これらの範囲の上限値の方の圧力は、かかる高い又は更に高い圧力を有する合成ガスを必要とする下流側の工程において合成ガスを用いるときに有利である。合成ガスをガス機関又は蒸気ボイラー用の燃料として用いて発電させる場合には、圧力範囲のうち、低い方の範囲を用いてもよい。

工程（ｉ）を高圧で行うときは、固体及び任意のキャリヤーガスは、工程（ｉ）が行われる反応装置にこの混合物を供給する前に、かかる圧力レベルにまで高めなければならない。この固体バイオマスの加圧操作は、ＵＳ４９５５９８９及びＵＳ２０１１１００２７４に記載のようなロックホッパーにおいて行ってもよい。加圧操作は、例えばＵＳ４９８８２３９又はＵＳ２００９１７８３３６に記載されるソリッドポンプを使用して行ってもよい。

工程（ｉ）において、水素と一酸化炭素とガス状の有機化合物の混合物とを含むガス状フラクションと、チャー粒子を含む固体フラクションと、が得られる。ガス状の有機化合物は、工程（ｉ）で形成される非縮合型の有機化合物を含み得る。これらの化合物は、メタンから始まり、最大５０、またそれ以上の炭素数の有機化合物にわたる。該有機化合物には、炭化水素及び酸化された炭化水素が包含される。工程（ｉｉ）において得られるガス状フラクション中のこれらの有機化合物のフラクションは、１５重量％超であり得る。工程（ｉ）で得られたガス状のフラクションは、硫化水素、スルフィン化炭化水素などの硫黄含有化合物、塩化水素などの塩素含有化合物、並びにアンモニア及びシアン化水素などの窒素含有化合物を含み得る。後者の化合物の量は、フィード材料の組成に依存する。

工程（ｉ）は好ましくは熱分解工程として行われ、その際、熱分解反応をさせるために必要な熱は、間接的な熱交換により、又は直接的な焙焼されたバイオマスフィードの一部の燃焼により、又は更なるガス状若しくは液体状の燃料の燃焼により供給することができる。

適切には、熱分解工程は、工程（ｉ）で３５０～５００℃の温度で、５～１５分の固体の滞留時間で行われる。熱分解工程は適切には、酸素の追加を行わずに行われる。したがって、必要となる熱は、例えば加熱パイプ又は加熱マントルなどに排気ガスを通過させるなどの、間接的な熱交換により供給される。熱分解は、スクリュー型反応装置に固体の焙焼されたバイオマスを供給し、そこで熱分解させることにより行ってもよい。固体の焙焼されたバイオマスは、スクリュー型反応装置に対してペレットとして供給してもよい。好ましくは、スクリュー型反応装置の放出口で得られるチャー粒子は、工程（ｉｉ）の前に、後に、又はその間に、コンディショニング後）工程に供され、そこでは固体が４５０～８００℃の温度に供される。この温度において、更なるガス状フラクションがチャー粒子から得られる。このガス状フラクションに存在する水が、改質（ｒｅｆｏｒｍｉｎｇ）反応を行うと考えられる。コンディショニング後工程の温度は、熱分解工程の温度より高い。この熱分解及びコンディショニング後工程は、ＵＳ２０１７／０１１４２８４、ＷＯ１６１３４７９４及びＷＯ１６１８９１３８に記載されるように行ってもよい。

コンディショニング後工程は、例えば、容器内の圧力が所定のレベル以上に上昇したときに、ガス状生成物をコンディショニング後の反応容器から連続的又は断続的に除去するバッチ操作として行ってもよい。コンディショニング後工程は、下方移動する充填層中の固体を４５０～８００℃の温度に供することにより行ってもよく、その際、更にガス状フラクションがチャー粒子から得られ、それが充填層から上方へ放出される。チャー粒子を押出機から層の上層部に供給し、後処理されたチャー粒子を層の下層部から排出する方法を採り得る。これは、好ましくは連続工程において行われる。必要となる温度は層内の加熱コイルにより、及び／又は廃棄ガスが流れる加熱マントルにより、達成することができる。

工程（ｉ）の熱分解工程はまた、５００～８００℃の温度で、１０分超の固体の滞留時間で、好ましくはロータリーキルン炉内で１０～６０分間、行ってもよい。かかる炉において、バイオマスは、細長い、好ましくは管状の炉の一方の入口端部から、細長い炉の他方の出口端部への、連続的に運搬される。反応装置の長さ方向に沿ってバイオマスを移動させる手段としては、回動壁による手段、及び／又は炉内の回動手段が挙げられる。熱分解工程は適切には、酸素の追加を行わずに行ってもよい。好ましくは、必要な温度は、間接的な熱交換、例えば加熱パイプ又は加熱マントル内に廃棄ガスを通過させることと、炉内で発生したガス状フラクションの一部を部分酸化させることと、の組合せにより得る。部分酸化は、好ましくは酸素を含むガスを供給することにより行われる。酸素を含むガスは、酸素、空気、又は酸素豊化した空気（ｅｎｒｉｃｈｅｄ ａｉｒ）であってもよい。酸素を含むガスの純度は、好ましくは少なくとも９０体積％、好ましくは少なくとも９４体積％であり、窒素、二酸化炭素及びアルゴンが不純物として存在していてもよい。実質的には、かかる高純度な酸素が好ましく、それは例えば、空気分離装置（ＡＳＵ）によって、又はウォータースプリッター（また電気分解とも呼ばれる）により調製される。工程（ｉ）の熱分解工程に供給される酸素の量は、好ましくは工程（ｉ）に供給されるバイオマスの質量当たり、０．１～０．３の質量の酸素である。ＤＥ１９７２０４１７は、熱分解工程においてロータリーキルンを用いる工程を記載している。ＵＳ５７６９００７は、適切なロータリーキルン反応装置を記載している。この工程において得られるチャーを、上記の通り後処理に供してもよい。

出願人は、工程（ｉ）の熱分解工程を、５００～８００℃の温度で、また固体の滞留時間を例えば上記のように１０～６０分間として行い、焙焼されたバイオマスフィードを例えば上述したようにペレットとして供給する場合に、３００～５００ｍ^２／ｇのＢＥＴ（Ｎ_２）表面積を有するチャー生成物が得られることを見出した。

工程（ｉｉ）を別の工程として行う場合、適切には６００～１０００℃の高温で、いずれかの公知の固体／ガス分離技術を用いて行うことにより、重い炭化水素の凝固を回避し、工程（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の組合せにおいて高いエネルギー効率を維持することが可能となる。好ましくは、例えばサイクロン内においてガス状フラクションからダスト除去するなどの、遠心力を用いる製造技術を用いる。２つ以上サイクロンを連続して用いることで、固体状のチャー粒子とガス状フラクションとを良好に分離することも可能となる。工程（ｉ）と工程（ｉｉｉ）との間で、高温のガス状フラクションからより多くの固体を分離するために、キャンドルフィルターなどの濾過装置を用いてもよい。大型の固体状フラクションは、単純に重力を用いて、ガス状フラクションから分離することができる。

工程（ｉｉ）において得られるガス状フラクションは、工程（ｉｉｉ）において部分酸化に供され、合成ガス混合物が得られる。工程（ｉｉｉ）は、工程（ｉｉ）において別に得られた固体状フラクションの非存在下で行われる。この工程（ｉｉｉ）においては、ガス状フラクションに存在するＣ１及びそれ以上の炭素数の炭化水素及び酸化物は、主に水素及び一酸化炭素に変換される。工程（ｉｉ）において得られたガス状フラクションは、１０００～１６００℃、好ましくは１１００～１６００℃、より好ましくは１２００～１５００の温度で、５秒未満の滞留時間、好ましくは３秒未満の滞留時間で、部分酸化工程（ｉｉｉ）に供される。滞留時間とは、部分酸化反応装置における平均的なガス滞留時間である。部分酸化は、ガス状フラクションに存在する有機化合物と酸素との反応により行われ、その際、ガス状フラクション中に存在する可燃性物質に対する化学量論量よりも少ない量の酸素が用いられる。

工程（ｉｉｉ）において用いられる酸素含有ガスは、適切には、上記の熱分解について記載した酸素含有ガスと同じ組成である。工程（ｉ）及び（ｉｉｉ）において供給される全酸素量は、好ましくは、工程（ｉ）で供給されるバイオマス質量に対して０．１～０．６の酸素質量、好ましくは工程（ｉ）で供給されるバイオマス質量に対して０．２～０．４の酸素質量である。

例えば、工程（ｉｉｉ）の適切な部分酸化工程は、Ｏｉｌ ａｎｄ Ｇａｓ Ｊｏｕｒｎａｌ，Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ ６，１９７１，ｐｐ．８５－９０に説明されるようなシェルガス化工程（Ｓｈｅｌｌ Ｇａｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓ）である。かかる工程においては、ガス状フラクション及び酸素含有ガスは、反応容器の垂直方向の最上部に配置されるバーナーに供給される。部分酸化工程の例を記載する刊行物としては、ＥＰ２９１１１１、ＷＯ９７２２５４７、ＷＯ９６３９３５４及びＷＯ９６０３３４５である。

工程（ｉｉｉ）で得られる合成ガスは、高温を有する。該合成ガスの混合物を炭素質の化合物と直接接触させることにより、吸熱反応が起こり、それにより得られるガス混合物の温度が低下する。この理由により、「化学的クエンチ」という用語が用いられる。例えば、メタンは以下の反応式に従い反応する：
ＣＨ_４＋Ｈ_２Ｏ→３Ｈ_２＋ＣＯ

炭素質化合物は、コークスやチャーであってもよいが、好ましくは炭化水素である。炭素質化合物は、合成ガスの温度で容易に水素及び一酸化炭素と反応するいかなる化合物であってもよい。適切には、炭化水素は１～５個の炭素原子数である。好ましくは、該炭化水素はメタンである。メタンは、そのまま添加してもよいが、あるいはより適切には天然ガス混合物又はバイオマス由来ガスの一部として添加してもよい。かかるガス混合物は、大部分がメタンであり、適切には８０体積％で含む。天然ガスは、液化天然ガス（ＬＮＧ）として添加してもよい。炭化水素化合物は、適切には、フィードストックとして合成ガスを使用するいずれかの下流工程における副生成物であってもよい。

適切には、合成ガスの温度は、工程（ｉｖ）において１１００～１６００℃の範囲の温度から、８００～１２００℃の温度に、好ましくは１０００～１２００℃の温度に低下する。これらの温度領域で行われる化学的クエンチは、触媒の非存在下で好ましくは行われ、高温クエンチと呼ばれる。

工程（ｉｖ）における炭化水素との接触は、工程（ｉｉｉ）において得られた合成ガス混合物流中に、炭化水素化合物を単に注入することにより行ってもよい。これは、かかるガス流中への炭化水素の液滴の噴霧により行ってもよい。好ましくは、該炭化水素はガスとして注入される。

高温クエンチにおいて得られる高熱の生成物ガスは、更に温度を低下させる必要がある場合もある。これは、例えばＷＯ０７１３１９７５及びＵＳ２００７２６７１７１に記載される、隣接するボイラーにおける間接的熱交換により行ってもよい。かかるボイラーにおいて、蒸気及び過熱水蒸気が発生し得る。好ましくは、この蒸気を用いて、熱分解工程（ｉ）における間接的な加熱を行い得る。工程（ｉｖ）で得られたガスは、水による直接的なクエンチによっても温度が低下し得る。上記の温度低下のための直接的及び間接的な工程を組合せて使用してもよい。かかる工程の後で、上記の低温クエンチを行ってもよい。

上記の工程により調製される合成ガス混合物は、例えば発電用の燃料として直接用いてもよい。合成ガス混合物は水性ガス転化反応に供され、全ての一酸化炭素の一部が二酸化炭素に、水が水素に変換し得る。下流工程において、必要とされる高い水素対一酸化炭素比率を得るため、又は水素を製造するため、かかる水性ガス転化反応は有益と考えられる。水素は例えば、燃料電池の燃料、水素で稼働する内燃機関及びガスタービンの燃料として用いることができ、又は天然ガスのグリッドに混合することができる。好ましくは、得られた合成ガス混合物は、化学物質及び燃料を製造する各種の工程、例えばフィッシャー－トロプシュ法、メタン化法、メタノール法、酢酸法、アンモニア法及びＤＭＥ法などのフィードストックとして用いられる。

チャー生成物を更に活性化することで活性炭が得られる。活性化は、炭化法、酸化法又は化学的活性化により、又はこれらの方法の組合せにより行ってもよい。該工程は、チャー粒子を不活性雰囲気下で８００～１０００℃の温度で加熱する炭化工程で行ってもよい。この工程では熱分解が起こる。不活性雰囲気は、例えばアルゴン又は窒素ガスなどを使用することで得られる。該活性化はまた、チャー粒子を蒸気及び／又は酸素と７００～１２００℃の温度で接触させる酸化工程により行ってもよい。好ましくは、工程をより安定なものとするため、蒸気のみを用いる。かかる酸化活性化において製造されるガスは、水素及び一酸化炭素を含有し得るため、本発明の工程により得られる合成ガスと組み合わせてもよい。好ましくは、工程（ｖ）の活性化は酸化プロセスであり、その際、チャー粒子が、工程（ｉｉｉ）において得られる高温の合成ガス混合物の間接的な温度低下における水の蒸発により生じる蒸気と接触する。これは、工程（ｉｉｉ）において生じる蒸気を工程（ｖ）で有効利用することを可能にする。化学的活性化を用いて、更に改良された活性炭を得てもよい。この工程においては、チャー粒子を、一つ以上の化学物質、例えばリン酸、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、塩化カルシウム又は塩化亜鉛で含浸する。含浸されたチャー粒子を、その後４５０～９００℃で炭化する。化学的活性化の短所は、化学物質の使用及び生じる化学廃棄物の発生である。

これらのチャー粒子の活性化の後で得られる活性炭は、ＢＥＴ表面積、含水量及び炭素含量に関して優れた特性を有するため、この生成物はこの工程において有用なものとなる。７００ｍ^２／ｇ超のＢＥＴ（Ｎ_２）表面積、０．８重量％未満、好ましくは０．６重量％未満の含水量、及び８５重量％超、好ましくは９０重量％超の炭素含量、を有する活性化炭素が、固体の焙焼されたバイオマスからこの工程により調製されている。

本発明はまた、以下の工程にも関する。固体バイオマスフィードから、チャー生成物と水素及び一酸化炭素とを含む合成ガス混合物を調製する方法であって、（ｉ）固体バイオマスフィードを熱分解反応に供し、それにより、水素と一酸化炭素とガス状の有機化合物の混合物とを含むガス状フラクションと、固体バイオマスフィードと比較して低い原子状水素対炭素の比率及び低い酸素対炭素の比率を有するチャー粒子を含む固体状フラクションと、を得る工程であって、固体バイオマスフィードが、固体の焙焼されたバイオマスフィードのペレットである、工程と、（ｉｉ）ガス状フラクションからチャー生成物としてチャー粒子を分離する工程と、（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）において得られたガス状フラクションを、連続的に操作される部分酸化に供し、更に水を含む高温の合成ガス混合物を得る工程と、を含む、方法。本工程の好ましい実施形態は、上記の通りであり、また特許請求の範囲にも記載される。

本発明は以下の図を用いて説明される。

図１において、本発明の方法に適する工程ラインナップを示す。流れ１を経て、固体バイオマスフィードを、バイオマスフィードタンク２から放出させる。固体バイオマスフィードを、ロータリーキルン炉５に供給する。この炉に対し、酸素を流れ３を経て供給する。ロータリーキルン炉５において、必要となる熱は、間接的熱交換を用いて蒸気１９により、並びに、炉５内の熱分解条件下で発生した酸素と炭化水素ガス状フラクションとの部分酸化により、供給する。ロータリーキルン炉５の終わりにおいて、重力によりチャー粒子をガス状フラクションから分離するが、その際、固体分が容器４の固体放出口１０に落下させ、一方ガス状フラクションをガス出口管７を通じてこの容器から放出させる。

分離容器４には、ガス出口管７を配管する。ガス出口管７を通じて、水素と一酸化炭素とガス状炭化水素の混合物とを含むガス状フラクションを、流れ９として容器から放出させる。容器４の底部に固体放出口１０を配管し、それを通じて、チャー粒子を流れ１１として容器４から放出させる。炉５を高圧で操作するときは、チャー粒子を高圧の炉から大気圧条件に放出させるためのスルースシステムを、この位置に存在させてもよい。

流れ９内のガス状フラクションは、未だ固体粒子を若干含み得る。これらの粒子は、第２サイクロン分離装置１２においてガス状フラクションから分離してもよい。流れ１３において分離される固体は、図示する容器４において得られた固体の流れ１１と組み合わせてもよい。流れ１４において得られる清浄化されたガス状フラクションを、部分酸化反応装置１６のバーナー１５に供給する。前記バーナーにはまた、酸素含有ガスを流れ１７として、また任意に蒸気などの減速ガス（図示せず）を供給する。反応装置１６において得られる高熱の合成ガス混合物を、流れ１６ａとして供給され、流れ１６ｂとして注入されるメタンと接触させ、化学的クエンチを行わせる。このようにして冷却された合成ガスを、顕熱ボイラー１７の管１８側に導入することにより、更に温度を低下させる。顕熱ボイラー１７において、水を蒸発させて蒸気とし、流れ１９としてボイラーから放出させる。得られる蒸気、又は特殊なボイラーを用いて得られる加圧水蒸気を、キャリヤーガスとして用いてもよい。合成ガス混合物を冷却し、流れ２０として放出させる。

Claims (14)

1. 固体バイオマスフィードから、チャー生成物と水素及び一酸化炭素を含む合成ガス混合物とを調製する方法であって、
   （ｉ）前記固体バイオマスフィードを熱分解反応に供し、それにより、水素と一酸化炭素とガス状の有機化合物の混合物とを含むガス状フラクションと、前記固体バイオマスフィードと比較して低い原子状水素対炭素の比率及び低い酸素対炭素の比率を有するチャー粒子を含む固体状フラクションと、を得る工程であって、前記固体バイオマスフィードが、固体の焙焼されたバイオマスフィードのペレットである、工程と、
   ここで、工程（ｉ）における前記熱分解工程が、５００～８００℃の温度で、１０～６０分間の固体の滞留時間で行われ、
   工程（ｉ）の熱分解工程に供給される酸素の量は、工程（ｉ）に供給されるバイオマスの質量当たり、０．１～０．３の質量の酸素であり、
   （ｉｉ）前記ガス状フラクションから前記チャー生成物として前記チャー粒子を分離する工程と、
   （ｉｉｉ）工程（ｉｉ）において得られた前記ガス状フラクションを、連続的に操作される部分酸化に供し、更に水を含む高温の合成ガス混合物を得る工程と、
   を含む、方法。
2. 工程（ｉ）が炉において行われ、前記バイオマスが、細長い炉の一方の入口端部から前記細長い炉の他方の出口端部へと連続的に運搬され、必要な温度が、間接的な熱交換と前記ガス状有機化合物の一部の部分酸化との組合せにより得られる、請求項１に記載の方法。
3. 前記固体の焙焼されたバイオマスフィードが、６５～７５重量％の揮発物含量を有する、請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記固体の焙焼されたバイオマスフィードが、１～１．２の原子状水素対炭素（Ｈ／Ｃ）比率を有する、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記固体の焙焼されたバイオマスフィードが、０．４～０．６の原子状酸素対炭素（Ｏ／Ｃ）比率を有する、請求項４に記載の方法。
6. 工程（ｉ）における固体の原子状水素対炭素（Ｈ／Ｃ）の比率の減少が５０％超であり、工程（ｉ）における固体の原子状酸素対炭素（Ｏ／Ｃ）の比率の減少が８０％超である、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
7. 工程（ｉｉ）で得られる前記チャー生成物が、３００～５００ｍ^２／ｇのＢＥＴ（Ｎ_２）表面積を有する、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
8. 工程（ｉｖ）において、前記合成ガス混合物が１～５個の炭素原子数を有する炭化水素と接触して、前記合成ガス混合物が化学的にクエンチされ、前記合成ガスの温度が、工程（ｉｖ）において１１００～１６００℃の範囲の温度から、８００～１２００℃の温度に低下する、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
9. 工程（ｉｖ）の前記１～５個の炭素原子数を有する炭化水素がメタンである、請求項８に記載の方法。
10. 前記メタンが天然ガス混合物の一部として存在する、請求項９に記載の方法。
11. 前記合成ガスの温度が、工程（ｉｖ）において１１００～１６００℃の範囲の温度から８００～１２００℃の温度に低下する、請求項８から１０のいずれか一項に記載の方法。
12. 工程（ｉｖ）で得られる前記合成ガスの水素対ＣＯのモル比が、工程（ｉｖ）で添加される１～５個の炭素原子数を有する炭化水素の量及び／又は種類を変えることにより制御される、請求項８から１１のいずれか一項に記載の方法。
13. 工程（ｉ）及び／又は工程（ｉｉ）の絶対圧が、９０ｋＰａ～１０ＭＰａである、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
14. 別の工程（ｖ）において、前記チャー生成物を活性化し、７００ｍ^２／ｇ超のＢＥＴ（Ｎ_２）表面積を有する活性炭生成物を得る、請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。

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