CN111212889A - 制备焦炭产物和合成气混合物的工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通过固体焙烧生物质原料制备焦炭产物和包含氢和一氧化碳的合成气混合物的工艺，包括以下步骤：(i)使固体生物质原料进行热解反应从而获得包含氢、一氧化碳和气态有机化合物的混合物的气态馏分以及包含焦炭颗粒的固体馏分；(ii)从气态馏分中分离出作为焦炭产物的焦炭颗粒；(iii)使步骤(ii)中获得的气态馏分进行连续操作的部分氧化，以获得进一步包含水且温度升高的合成气混合物，以及(iv)使合成气混合物与含碳化合物接触，以化学淬灭合成气混合物。在步骤(iv)中，合成气的温度从在1000℃至1600℃降低至在800℃至1200℃之间。

Description

制备焦炭产物和合成气混合物的工艺
技术领域
本发明涉及一种通过固体生物质原料制备包含氢和一氧化碳的合成气混合物的工艺。
背景技术
在Jean-Marie Seiler等人的“增强型生物质到液体燃料的工艺的技术和经济评估”(能源35(2010)3587-3592)中，描述了将固体生物质原料转化为合成气的各种途径。该文章提到焙干、缓慢和快速的热解是可能的替代生物质制备工艺。可选的预先制备的生物质在气流床气化炉或流化床气化炉中气化，其中固体生物质被完全转化为气态合成气混合物。该文章进一步提到了化学骤冷，其中炭颗粒与热合成气接触以降低合成气的温度。
在Prins M.J.等人的“通过焙干进行更有效的生物质气化”(《能源》31(2006)3458-3470)中，比较了在吹空气循环流化床和吹氧气流床气化炉中焙烧的木材和干木的气化效率。将山毛榉木从200℃在3至12分钟内加热到220到280℃之间的温度，并在此温度下保持30分钟，即可得到经过焙烧的木材。在吹空气气化炉中，发现焙烧的木材的热效率低于干木。对于吹氧气流床气化炉，当将焙烧的木材与使用在焙烧的木材时获得的挥发物的化学淬灭结合使用时，可以在化学产出气体中保存更多的高能。然而，这种集成工艺的问题在于，需要在气化工艺附近进行焙烧工艺。气流床气化炉通常是大规模运行的，因此将需要在附近进行大规模的焙烧工艺。反过来，这需要进行大量的物流操作，才能为该工艺提供所需量的生物质。焙烧的优点是，焙烧的生物质比原始生物质具有更大的能量密度，并且焙烧的生物质的性质比可能变化的生物质来源更为均匀。因此，在实践中，将使生物质在靠近生物质源的偏心位置经受焙烧，然后将生物质输送至中央气化工艺。然而，在这样的方案中，在气化工艺中的化学淬灭中利用分散焙烧工艺的气态副产物是不太可行的。
各种专利出版物已经公布并描述上述出版物中描述的工艺方案的变体。US2015/0013224描述了一种工艺，其中首先对生物质进行低温或高温的热解步骤，形成热解气体和热解焦炭。低温热解在400℃至550℃中进行。热解焦炭在流化床气化炉中使用热解气体作为流化气体在950至1200℃之间进行气化。US2015/0013224还提到当气化温度高于热解焦炭中存在的灰分的灰分熔化温度时，必须采取特殊措施。该工艺的问题还在于合成气可能包含气态焦油化合物，气态焦油化合物在气化温度下在气化炉中没有完全转化。
EP1580253描述了一种工艺，其中首先将生物质原料碳化以获得焦炭和热解气体。随后将焦炭在高温下气化，并将热解气体进料至气体重整器。气化温度使得焦炭中存在的灰分转化为炉渣。EP1580253的工艺和类似工艺的缺点是形成炉渣。炉渣由熔融矿物组成，这些化合物天然存在于生物质中。这种炉渣可能导致结垢，并且在将炉渣从工艺中排出时需要进行高温处理。在大规模的带渣煤气化工艺中，例如气流床气化炉中，这可能是可行的。在较小规模的生物质气化工艺中，发现这种炉渣的形成使工艺复杂化。另一个缺点是尤其是钾的碱性化合物，可能在较高温度下蒸发，并可能在可能的下游冷却设备中结垢。
US2010/0270506描述了一种从生物质开始就避免了炉渣形成的工艺。在此工艺中，首先在760℃至871℃之间的温度下，将生物质原料与氧脉冲流在包含α-氧化铝作为流化固体的第一流化床中接触。从形成的焦炭和氧化铝颗粒中分离出由氢、一氧化碳、二氧化碳、水和甲烷以及少量其他烃组成的合成气。焦炭和氧化铝的混合物被输送到第二流化反应器中，其中存在于焦炭中的碳被燃烧。燃烧热用于加热生物质原料。这是通过在将生物质输送至第一反应器之前，使第二反应器的加热的氧化铝的一部分与提升管中的生物质原料接触来实现的。为了避免在第二反应器中积灰，将需要吹扫氧化铝和灰分。
US2010/0270506的工艺的缺点是流化床的使用。这些反应器既大又复杂，例如出于固体处理的缘故。此外，该工艺将例如通过磨损并通过上述的吹扫消耗α-氧化铝颗粒。最后，合成气的质量不是最佳的，因为它包含甲烷和沸点更高的烃。这些较高沸点的烃可能在工艺的下游部分冷凝。这不是有利的，并且可能导致结垢并导致操作问题。
WO2013006035描述了一种用于气化粒径为2mm至20mm的生物质原料的旋风反应器。灰分在旋风反应器中形成并排放到废物室。
WO2015102480描述了一种旋风反应器，其中尺寸最大为25mm的生物质颗粒可以被气化为包含氢和一氧化碳的混合物。称为灰尘的固体在旋风反应器中分离出来。旋风反应器也可以用于生物质的焙烧。
发明内容
根据本发明的以下工艺旨在避免上述的问题。
通过固体生物质原料中制备焦炭产物和包含氢和一氧化碳的合成气混合物的工艺，该工艺包括以下步骤：
(i)使固体生物质原料进行热解反应，从而获得包含氢、一氧化碳和气态有机化合物的混合物的气态馏分以及固体馏分，相对于固体生物质原料，固体馏分包含具有减少的原子氢碳比和减少的氧碳比的焦炭颗粒，其中固体生物质原料是固体焙烧生物质原料，
(ii)从气态馏分中分离出作为焦炭产物的焦炭颗粒，
(iii)使步骤(ii)中获得的气态馏分进行连续操作的部分氧化，以获得进一步包含水并具有升高的温度的合成气混合物，以及
(iv)使合成气混合物与碳质化合物接触以化学淬灭合成气混合物，其中合成气的温度在步骤(iv)中从1000至1600℃的温度降低至在800℃至1200℃之间。
上述工艺是有利的，因为它可以以简单的工艺从生物质原料开始制备合成气。因此，对生物质进行至少两个随后执行的生物质制备工艺，即焙烧和热解。这些制备工艺可从在能量方面的Jean-Marie Seiler等人先前引用的文章中获知，作为替代工艺来制备生物质作为气化工艺的原料。在根据本发明的工艺中，这些制备工艺用于将固体生物质转化为有用的焦炭产物，同时还获得气态混合物，气态混合物可以通过气化容易地转化为合成气。该工艺避免了使用诸如α-氧化铝颗粒的热载体。此外，所制备的合成气不包含或至少不以任何显着数量包含任何高级烃。这是通过在所述高温下在步骤(iii)中制备合成气的条件下进行部分氧化步骤，然后进行化学淬灭来实现的。化学淬灭是有利的，因为降低了合成气混合物的温度，并且形成了额外的氢和一氧化碳。当在步骤(iv)中使用低碳数的烃化合物作为碳质化合物(如甲烷)时，形成相对更多的氢。这导致氢与一氧化碳的摩尔比增加，使得合成气更适合作为各种化学工艺的原料。根据本发明的工艺，在合成气混合物的相对较高的温度下，氢的这种形成是特别有利的。化学淬灭的另一个优点是水在这些升高的温度下与添加的烃化合物反应。因此，产生了脱水，避免或限制了合成气混合物的任何所需的脱水。
本工艺也不同于现有技术工艺，因为本工艺在合成气附近产生了焦炭产物。在现有技术的工艺中，没有分离出焦炭产物作为单独的产物。相反，将焦炭化合物进一步气化为合成气。申请人现在发现，当使用焙烧的生物质原料时，获得了焦炭产物，该焦炭产物可以用于各种应用中，例如土壤改良剂、活性炭、工程塑料中的填料、冶金煤，或者可以容易地转化成具有有利用途的产物。在步骤(i)中，存在于焙烧生物质原料中的大量碳在步骤(iii)和(iv)中被转化为气态烃，并最终转化为所需的氢和一氧化碳。在步骤(ii)中分离的剩余焦炭颗粒将包含成由灰分形成的化合物和碳。通过在进行步骤(iii)之前分离焦炭并因此也分离在焦炭产物中组成的灰分，可以在较高的部分氧化的温度下进行步骤(iii)。这种较高的温度有利于例如气态焦油化合物的烃转化为氢和一氧化碳。因为灰分形成的化合物保留在焦炭产物内，所以在步骤(iii)中避免了熔融炉渣的形成。因此，不是像现有技术工艺一样试图转化存在于焦炭中的所有碳，而是分离出焦炭作为本工艺的有价值的产物。
本工艺将在下面更详细地描述。
固体生物质原料已经通过对包含木质纤维素材料的起始材料进行焙烧而获得。这种工艺不仅通过焙烧提高了每质量生物质的热值，而且还可以从包含木质纤维素材料的起始材料中除去大量的水，尤其是所谓的结合水，该起始材料还被称为生物质材料。通过分解生物质中存在的全部或部分半纤维素，可以提高生物质材料的能量密度。使用焙烧的生物质原料的优点是，从不同生物质来源获得的焙烧的生物质原料的性质可能比原始生物质来源的性质更均匀。这简化了根据本发明的工艺的操作。另一个优点是焙烧的材料可以很容易地研磨到所需的粒度或接近所需的粒度。与原始(未焙烧的)生物质材料的粒径减小的能量消耗相比，这种粒径减小将以明显更低的能量消耗进行。当焙烧工艺的位置与当前工艺的位置相距较远时，将焙烧的生物质为了便于运输而制成颗粒是有利的。合适地，这种颗粒可以以原样或减小尺寸而用于本发明的工艺中。
焙烧是公知的工艺并且在例如WO2012/102617和在能源方面先前引用的Prins等人的出版物中进行了描述，焙烧有时也称为烘烤。在这种工艺中，在无氧的情况下，将生物质加热到升高的温度，合适的温度在260℃至310℃之间，更优选的温度在250℃至290℃之间。有时将这种工艺称为烘烤。焙烧条件被这样选择，使得半纤维素分解，同时保持纤维素和木质素完整。这些条件对于用作饲料的生物质材料的类型可能有所不同。进一步优选的是，焙烧工艺的温度和停留时间被这样选择，使得所得材料具有高含量的所谓挥发物，即有机化合物。固体停留时间合适地为至少5分钟，优选地至少10分钟。上述的停留时间将确定残留在焙烧的生物质中的挥发物的量。优选地，挥发物的含量在60至80wt％之间，并且更优选地在65至75wt％之间。挥发物含量使用DIN 51720-2001-03的工艺测量。申请人发现，焙烧的生物质中较高的挥发物含量有利于实现从生物质到焦炭产物和合成气产物的更高碳效率的工艺。
在焙烧工艺中，减少了生物质材料的原子碳氢比(H/C)和原子氧碳比(O/C)。优选地，步骤(i)中用作原料的固体焙烧生物质原料具有在1至1.2之间的原子氢碳比(H/C)。优选地，在步骤(i)中用作原料的固体焙烧生物质原料具有在0.4和0.6之间的原子氧碳比(O/C)。此外，在焙烧工艺中水含量将降低。基于固体焙烧生物质的总重量，固体焙烧生物质合适地包含小于7wt％的水，更优选地包含小于4wt％的水。
要焙烧的生物质材料可以是包括半纤维素的任何材料，包括原始生物质和废弃生物质。原始生物质包括所有天然存在的陆地植物，即树木、木材、灌木和草。废弃生物质是各种工业部门(如农业和林业部门)的低价值副产品。农业废弃生物质的例子是玉米秸秆、甘蔗渣、甜菜浆、稻草、稻壳、大麦秸秆、玉米芯、麦秸、低芥酸菜籽秸秆、稻草、燕麦秸秆、燕麦壳和玉米纤维。具体的例子是棕榈油废料，例如油棕叶(OPF)、根和茎以及在棕榈油厂获得的副产品，例如空果串(EFB)、水果纤维、果壳、棕榈油厂的废水和棕榈仁饼。林业废弃生物质的例子是锯木厂和造纸厂的废弃物。对于城市地区，最有潜力的植物生物质原料包括庭院废物(例如，剪草、树叶、树枝和灌木)和蔬菜工艺废物。废弃生物质也可以是包含木质纤维素的特定回收燃料(SRF)。
要焙烧的生物质材料可以是源自不同木质纤维素原料的混合物。此外，生物质原料可以包含新鲜的木质纤维素化合物、部分干燥的木质纤维素化合物、完全干燥的木质纤维素化合物或其组合。
步骤(i)中使用的固体焙烧生物质原料可以包括固体颗粒尺寸在几厘米至甚至小于2mm之间的固体。颗粒的最佳尺寸取决于反应器的类型和步骤(i)中施加的条件。焙烧的生物质可以如上所述的颗粒形式获得。通过将焙烧的粉末压成一定形状来获得这种颗粒。这种颗粒可以具有任何形状，例如圆柱体、诸如块团的枕头形状、立方体。优选地，从这种颗粒的表面到其中心的最小距离小于10mm。这对于在步骤(i)中进行热解，特别是缓慢的热解的同时，在颗粒内进行传质是有利的。例如，具有圆柱形状的颗粒的直径合适地在5mm至12mm之间，优选在5至10mm之间。这种圆柱体的长度可以在5mm至50mm之间。这些颗粒可以直接用作本工艺的进料，或者可以通过简单的球磨或锤磨法减小其尺寸之后用作本工艺的进料。
申请人发现，当将颗粒用于缓慢的热解工艺中时，例如下文所述，在步骤(i)中将获得焦炭颗粒，焦炭颗粒的形状与起始颗粒基本相同。申请人还发现这些焦炭颗粒的活性表面积高于使用非粒化焙烧的原料时获得的产物。当在步骤(iv)中将这种由颗粒衍生的焦炭产物进一步活化时，与使用非粒化的焙烧的原料相比，获得具有甚至更高的活性表面积的产物。这使得所获得的焦炭产物在各种应用中甚至更加有用。如果例如非焙烧的木质颗粒经受相同的热解条件，则木质颗粒将由于蒸汽的形成而崩解。
步骤(i)优选在所谓的非结渣条件下进行。这避免了炉渣的形成，因此不需要采取特殊措施来排出炉渣和/或保护工艺设备免受炉渣或熔融炉渣的侵害。后者使人们能够使用更简单的工艺设备。通过在低于1100℃且优选低于1000℃的温度下进行步骤(i)，可以适当地实现这些无结渣条件。在这些较高的温度下，固体停留时间优选是低的。当在较低温度下进行步骤(i)时，如下面将更详细描述的，停留时间可能更长。选择停留时间，以使步骤(i)中固体的原子氢碳比(H/C)的减少超过50％，并且步骤(i)中固体的原子氧碳比(O/C)的减少超过80％。所获得的焦炭颗粒优选具有在0.02至0.4之间的原子氢碳比(H/C)和在0.01至0.06之间的原子氧碳比(O/C)。
进行步骤(i)和后续步骤的绝对压力可以在90kPa至10MPa之间变化，优选在90kPa至5MPa之间变化。当将合成气用于下游工艺中时，在这些范围的较高端的压力是有利的，这些下游工艺需要具有这样的升高的或什至更高的压力的合成气。当合成气用作燃气发动机或蒸汽锅炉的燃料以发电时，可以使用较低的压力范围。
当步骤(i)在高压下进行时，必须将固体和可选的载气达到该压力水平，然后才能将该混合物供入进行步骤(i)的反应器中。固体生物质的这种加压可以如US4955989和US2011100274中所述在锁定料斗中进行。加压也可以使用固体泵进行，例如在US4988239或US2009178336中描述的。
在步骤(i)中，获得包含氢、一氧化碳和气态有机化合物的混合物的气态馏分以及包含焦炭颗粒的固体馏分。气态有机化合物可以包括在步骤(i)中形成的非缩合有机化合物。这些化合物的范围从甲烷到具有最多50个碳甚至更多的有机化合物。有机化合物包括烃和含氧烃。在步骤(ii)中获得的气态馏分中这些有机化合物的馏分可以大于15wt％。在步骤(i)中获得的气态馏分还可以包含硫化合物，例如硫化氢、硫化烃和含氯化合物，含氯化合物例如是氯化氢和含氮化合物，含氮化合物例如是氨和氰化氢。后一种化合物的量将取决于进料的组成。
步骤(i)优选作为热解工艺进行，其中进行热解反应所需的热量可以通过间接热交换或通过部分焙烧的生物质原料的燃烧或通过另外的气态或液态燃料的燃烧来提供。
合适地，热解工艺在步骤(i)中在350℃至500℃之间的温度并且在5至15分钟之间的固体停留时间下进行。合适地，热解工艺在无氧的情况下进行。因此，所需的温度通过间接热交换来实现，例如通过流经加热管或加热罩的烟道气。可以通过将固体焙烧生物质原料到其中发生热解的螺杆反应器中来实现热解。固体焙烧生物质可以作为颗粒进料到螺杆反应器中。优选地，将在螺杆反应器出口获得的焦炭颗粒在步骤(ii)之前、之后或期间进行后调节步骤，使固体经受在450℃至800℃之间的温度。在该温度下，从焦炭颗粒获得额外的气态馏分。据信存在于该气态馏分中的水进行了重整反应。后调节步骤中的温度将高于热解步骤中的温度。可以如US2017/0114284，WO16134794和WO16189138中所述进行该热解和后调节工艺。
后调节步骤可以作为间歇工艺进行，其中例如当容器中建立的压力变得高于一定水平时，从后调节反应器的容器中连续或间歇地排出气态产物。后调节还可以通过在向下移动的填充床中使固体经受在450至800℃之间的温度进行，以便在向上方向上从填充床排出的焦炭颗粒中获得更多的气态馏分。可以将来自挤出机的焦炭颗粒供应到床的上端，并且可以将处理后的焦炭颗粒从床的下端排出。这优选以连续的工艺进行。所需的温度可以通过加热床中的盘管和/或通过烟气流过的加热罩来实现。
步骤(i)中的热解工艺也可以在回转窑中在500℃至800℃之间的温度下以及在10分钟以上、优选在10至60分钟之间的固体停留时间下进行。在这样的炉中，生物质从细长的、优选为管状的炉的一端的入口连续地输送到细长的炉的另一端的出口。沿着反应器的长度移动生物质的装置可以借助于旋转壁和/或借助于炉内的旋转装置。热解工艺可以在不添加氧的情况下进行。优选地，所需的温度通过间接热交换的组合，例如通过流过加热管或加热罩的烟道气和炉中产生的部分气态馏分的部分氧化的组合来实现。优选地，通过添加含氧气体来实现部分氧化。含氧气的气体可以是氧气、空气或富空气。含氧气体的纯度优选为至少90vol％，更优选为至少94vol％，其中氮、二氧化碳和氩气可以作为杂质存在。基本上，这种纯氧是优选的，例如通过空气分离单元(ASU)或通过水分离器(也称为电解)制备的纯氧。进料到步骤(i)中的热解工艺的氧气量优选为进料到步骤(i)中的每质量生物质0.1至0.3质量的氧气。DE19720417描述了这样一种工艺，其中在热解工艺中使用回转窑。US5769007描述了合适的回转窑反应器。如上所述，可以对在本工艺中获得的焦炭进行后调节。
申请人发现，例如如上所述的，当步骤(i)中的热解工艺在500℃至800℃之间的温度下且在10至60分钟的固体停留时间下进行而且其中焙烧的生物质饲料以如上所述的颗粒形式提供时，可以获得如上所述的具有BET(N2)表面积在300m2/g至500m2/g之间的焦炭产物。
如果将步骤(ii)作为单独的步骤进行，则可以使用任何已知的固-气分离技术在高温下(适当地在600℃至1000℃之间)进行，以避免重烃的冷凝并维持步骤(i)、(ii)和(iii)的组合的高能效。优选地，使用一种利用离心力的技术，例如在旋风分离器中以从气态馏分中去除灰尘。一系列的两个或更多个旋风分离器可以被应用，以实现固体焦炭颗粒和气态馏分的良好分离。为了在步骤(i)和步骤(iii)之间在气态馏分的升高的温度下分离甚至更多的固体，可以使用烛式过滤器之类的过滤器。可以通过简单的重力将较大的固体部分与气体部分分离。
将步骤(ii)中获得的气态馏分在步骤(iii)中进行部分氧化以获得合成气混合物。步骤(iii)在不存在步骤(ii)中获得的分离的固体馏分的情况下进行。在该步骤(iii)中，气态馏分中存在的C1和高级烃和含氧化合物主要转化为氢和一氧化碳。步骤(ii)中获得的气态馏分在1000℃至1600℃之间，优选在1100℃至1600℃之间，更优选在1200℃至1500℃之间的温度下，并且在停留时间小于5秒，更优选停留时间小于3秒下，进行部分氧化步骤(iii)。停留时间是在部分氧化反应器中的平均气体停留时间。通过氧与气态馏分中存在的有机化合物的反应来进行部分氧化，其中使用相对于气态馏分中存在的可燃物质的亚化学计量的氧。
合适地，步骤(iii)中所用的含氧气体具有与上述热解所述的含氧气体相同的组成。进料到步骤(i)至步骤(iii)的氧的总量优选为在每进料到步骤(i)的质量生物质0.1至0.6质量氧气之间，更优选在每进料到步骤(i)的质量生物质0.2至0.4质量氧气之间。
用于步骤(iii)的合适的部分氧化工艺是例如壳气化工艺，如《石油和天然气杂志》在1971年9月6日发布的第85-90页中所述。在这种工艺中，将气态馏分和含氧气体提供给放置在垂直取向的反应器容器的顶部的燃烧器。描述部分氧化工艺的例子的出版物是EP291111、WO9722547、WO9639354和WO9603345。
在步骤(iii)中获得的合成气将具有升高的温度。通过使合成气液体与含碳化合物直接接触，将发生吸热反应，从而降低所得气体混合物的温度。因此，使用了术语化学淬灭。例如，甲烷将根据以下反应进行反应：
CH4+H2O→3H2+CO
含碳化合物可以为焦炭(coke)、焦炭(char)、以及更优选为烃。碳质化合物可以是在合成气的温度下容易反应成氢和一氧化碳的任何化合物。适当地，烃具有1至5个碳原子。更优选地，烃是甲烷。甲烷可以以原样添加，或者更合适地作为天然气混合物或生物质衍生气体的一部分添加。这样的气体混合物将主要包含甲烷，甲烷适当地具有大于80vol％。天然气可以作为液化天然气(LNG)添加。烃化合物可以合适地是使用合成气作为原料的任何下游工艺的副产物。
适当地，在步骤(iv)中将合成气的温度从在1100℃至1600℃之间的温度降低至在800℃至1200℃之间的温度，更优选地降低至在1000℃至1200℃之间的温度。在这些温度范围内进行的化学淬灭优选在不存在催化剂的情况下进行，称为高温淬灭。
在步骤(iv)中与烃接触可以是通过简单地将烃化合物注入在步骤(iii)中获得的合成气混合物的流中来进行。这可能是将液态烃的液滴喷入这种气流中。优选地，烃以气体形式注入。
在高温淬灭中获得的热产物气体可能仍需要进一步降低温度。这可以通过例如WO07131975和US2007267171中所述的在相邻锅炉中的间接热交换来实现。在这种锅炉中，可能产生蒸汽和过热蒸汽。优选地，该蒸汽可以用在热解步骤(i)中提供间接的热量。步骤(iv)中获得的气体也可以通过用水直接骤冷来降低温度。将上述直接和间接降温工艺进行组合也是可以的。可以在这种工艺之后进行上述低温淬灭。
通过上述工艺制备的合成气混合物可以直接用作燃料，例如用于发电。合成气混合物可以进行水煤气变换反应，以将全部一氧化碳的一部分转化为二氧化碳，而水转化为氢。这种水煤气变换反应可能有益于增加下游工艺中所需的氢与一氧化碳之比或产生氢。氢可以例如用作燃料电池的燃料，氢驱动的内燃发动机和燃气轮机的燃料，或者可以将其混合到天然气网中。优选地，所获得的合成气混合物在各种工艺中用作原料以制造化学药品和燃料，例如费-托法、甲烷化法、甲醇法、乙酸工艺、氨工艺和DME工艺。
可以将焦炭产物进一步活化以获得活性炭。活化可通过碳化工艺、氧化工艺或通过化学活化或这些工艺的组合来进行。该工艺可以是碳化工艺，其中在惰性气氛中将焦炭颗粒加热至在800℃至1000℃之间的温度。热解在该工艺中发生。可以使用诸如氩气或氮气之类的气体来达到惰性气氛。活化也可以通过氧化工艺进行，其中，焦炭颗粒在700℃至1200℃之间的温度下与蒸汽和/或氧接触。优选地，仅使用蒸汽，因为这样的工艺更稳定。在这种氧化活化中产生的气体可以包含氢和一氧化碳，氢和一氧化碳可以与通过本发明的工艺获得的合成气结合。优选地，步骤(v)中的活化是氧化工艺，其中，使焦炭颗粒与蒸汽接触，蒸汽通过在步骤(iii)获得的具有升高的温度的合成气混合物的温度的间接降低中通过蒸发水而获得。这允许人们在步骤(v)中以有利的方式使用的步骤(iii)中产生的蒸汽。化学活化可用于获得甚至更多的改进的活性炭。在该工艺中，焦炭颗粒被一种或多种化学物质浸渍，例如磷酸、氢氧化钾、氢氧化钠、氯化钙或氯化锌。浸渍后的焦炭颗粒随后在450℃至900℃下碳化。化学活化的缺点是化学药品的使用和所产生的化学废物。
就BET表面积、水含量和碳含量而言，将这些焦炭颗粒活化后获得的活性炭具有优异的性能，从而使该产品成为本工艺的有价值的产品。由固体焙烧生物质开始的本工艺已经制备出活性炭，该活性炭具有大于700m2/g的BET(N2)表面积、小于0.8wt％甚至小于0.6wt％的水分含量以及大于85wt％甚至大于90wt％的碳含量。
本发明还针对以下工艺。通过固体生物质原料制备焦炭产物和包含氢和一氧化碳的合成气混合物的工艺，该工艺包括以下步骤：(i)使固体生物质原料进行热解反应，从而得到包含氢、一氧化碳和气态有机化合物和固体馏分的混合物，该固体馏分包含相对于固体生物质原料具有降低的原子氢碳比和降低的氧碳比的焦炭颗粒，其中固体生物质原料是固体焙烧生物质原料的颗粒，(ii)从气态馏分中分离出作为焦炭产物的焦炭颗粒，以及(iii)使步骤(ii)中获得的气态馏分进行连续操作的部分氧化，以获得进一步包含水并具有升高的温度的合成气混合物。本工艺的优选实施例如以上和权利要求中所述。
附图说明
图1示出了适合于根据本发明的工艺的工艺流程。
具体实施方式
本发明将利用下面附图来说明。
在图1中示出了适合于根据本发明的工艺的工艺流程。经由流体1，固体生物质原料从生物质原料罐2排出。固体生物质原料被供给到回转窑5。经由流3向该炉中供给氧。在回转窑5中，使用蒸汽19通过间接热交换，并通过在窑5中在热解条件下产生的氧对烃类气态馏分进行部分氧化，得到所需的热量。在回转窑5的末端，通过重力将焦炭颗粒与气态馏分分离，其中，固体落到容器4中的固体出口10，气体部分通过气体出口管7离开该容器。
分离容器4设置有气体出口管7。通过气体出口管7，包含氢、一氧化碳和气态烃混合物的气态馏分通过流体9从容器中排出。容器4在容器4的底部设有固体出口10，焦炭颗粒通过流体11经由固体出口10排出。当窑5在高压下运行时，此时会存在闸门系统，将焦炭颗粒从高压的窑的水平中排放至环境压力的环境中。
流体9中的气态馏分仍可包含一些固体颗粒。这些颗粒可以在第二旋风分离器12中与气态馏分分离。如图所示，在流体13中分离的固体可以与在流体11的容器4中获得的固体合并。流体14中获得的经过清洁的气态馏分被提供给部分氧化反应器16的燃烧器15。含氧气体也通过物流17和可选的诸如蒸汽(未示出)的慢化气体被送入所述燃烧器。通过将流体16a中供应的甲烷注入流体16b中，使在反应器16中获得的热的合成气混合物接触，以进行化学淬灭。通过将合成气引入显热锅炉17的管18侧，从而使经过冷却的合成气的温度进一步降低。在显热锅炉17中，水蒸发以获得蒸汽，该蒸汽经由流体19从锅炉排出。可以使用所获得的蒸汽或使用特殊锅炉时可能获得的过热蒸汽作为载气。合成气混合物通过流体20冷却并排出。

Claims (25)

1.通过固体生物质原料制备包含氢气和一氧化碳的焦炭产物和合成气混合物的工艺，包括以下步骤：
(i)使固体生物质原料进行热解反应，从而获得包含氢、一氧化碳和气态有机化合物的混合物的气态馏分以及固体馏分，所述固体馏分相对于固体生物质原料，包含具有减少的原子氢碳比和减少的氧碳比的焦炭颗粒，其中固体生物质原料是固体焙烧生物质原料，
(ii)从气态馏分中分离出作为焦炭产物的焦炭颗粒，
(iii)使步骤(ii)中获得的气态馏分进行连续操作的部分氧化，以获得进一步包含水并且具有升高的温度的合成气混合物，以及
(iv)使合成气混合物与含碳化合物接触以化学淬灭合成气混合物，其中在步骤(iv)中将合成气的温度从在1000℃至1600℃之间的温度降低至在800℃至1200℃之间的温度。
2.根据权利要求1所述的工艺，其中步骤(iv)中的碳质化合物是甲烷。
3.根据权利要求2所述的工艺，其中甲烷作为天然气混合物的一部分存在。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的工艺，其中在步骤(iv)中将合成气的温度从在1100℃至1600℃范围内的温度降低至在800℃至1200℃之间的温度。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的工艺，其中通过改变步骤(iv)中添加的碳质化合物的量和/或类型来控制步骤(iv)中获得的合成气的氢与一氧化碳的摩尔比。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的工艺，其中步骤(i)和/或步骤(ii)中的绝对压力在90kPa和10MPa之间。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的工艺，其中固体焙烧生物质原料具有在65wt％至75wt％之间的挥发物含量。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的工艺，其中固体焙烧生物质原料具有在1至1.2之间的原子氢碳比(H/C)。
9.根据权利要求8所述的工艺，其中固体焙烧生物质原料具有在0.4至0.6之间的原子氧碳比(O/C)。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的工艺，其中步骤(i)中固体的原子氢碳比(H/C)减少超过50％，步骤(i)中固体的原子氧碳比(O/C)减少超过80％。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的工艺，其中步骤(i)在350℃至500℃之间的温度和在5至15分钟之间的固体停留时间下进行。
12.根据权利要求11所述的工艺，其中在步骤(ii)之前、之后或期间，对所获得的焦炭颗粒进行后调节步骤，其中，使固体在向下移动的填充床中经受在450℃至800℃之间的温度，从而从焦炭颗粒中获得进一步的气态馏分，该焦炭颗粒在向上的方向上从填充床中排出。
13.根据权利要求12所述的工艺，其中额外的蒸汽被供应到填充床的下端。
14.根据权利要求1至10中任一项所述的工艺，其中步骤(i)在回转窑中在500℃至800℃之间的温度下以及在10至60分钟之间的固体停留时间下进行。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的工艺，其中步骤(i)中使用的焙烧生物质是焙烧生物质的颗粒，并且其中所获得的焦炭产物具有与焙烧生物质的颗粒基本相同的形状。
16.通过固体生物质原料制备包含氢气和一氧化碳的焦炭产物和合成气混合物的工艺，包括以下步骤：
(i)使固体生物质原料进行热解反应，从而获得包含氢、一氧化碳和气态有机化合物的混合物的气态馏分以及固体馏分，所述固体馏分相对于固体生物质原料，包含具有减少的原子氢碳比和减少的氧碳比的焦炭颗粒，其中固体生物质原料是固体焙烧生物质原料的颗粒，
(ii)从气态馏分中分离出作为焦炭产物的焦炭颗粒，和
(iii)使步骤(ii)中获得的气态馏分经受连续操作的部分氧化，以获得进一步包含水并且具有升高的温度的合成气混合物。
17.根据权利要求16所述的工艺，其中步骤(i)中的热解工艺在500℃至800℃之间的温度和在10至60分钟之间的固体停留时间下进行。
18.根据权利要求17所述的工艺，其中步骤(i)在细长的窑中进行，其中生物质从细长的窑的一端的入口连续输送到细长的炉的另一端的出口，并且其中通过间接热交换和生成的气态有机化合物的一部分的部分氧化的组合来达到需要的温度。
19.根据权利要求16至18中任一项所述的工艺，其中固体焙烧生物质原料的挥发物含量在65wt％至75wt％之间。
20.根据权利要求16至19中任一项所述的工艺，其中固体焙烧生物质原料具有在1至1.2之间的原子氢碳比(H/C)。
21.根据权利要求20所述的工艺，其中固体焙烧生物质原料具有在0.4至0.6之间的原子氧碳比(O/C)。
22.根据权利要求16至20中任一项所述的工艺，其中步骤(i)中固体的原子氢碳比(H/C)减少超过50％，步骤(i)中固体的原子氧碳比(O/C)减少超过80％。
23.根据权利要求16至22中任一项所述的工艺，其中步骤(ii)中获得的焦炭产物具有在300m2/g至500m2/g之间的BET(N2)表面积。
24.根据权利要求16至23中任一项所述的工艺，其中在步骤(iv)中，使合成气混合物与含碳化合物接触，以化学淬灭合成气混合物，其中在步骤(iv)中将合成气的温度从在1100℃至1600℃之间的温度降到800至1200℃之间的温度。
25.根据权利要求16至24中任一项所述的工艺，其中在分开的步骤(v)中，将焦炭产物活化以获得BET(N2)表面积大于700m2/g的活性炭产物。
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