CN101214919B - 一种生物油气化制备合成气的方法及其装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种生物油气化制备合成气的方法及其装置。生物油经预热升温后，在气化剂的作用下，经雾化喷嘴雾化后进入气流床反应器；水蒸气通过过热器得到过热水蒸气，过热水蒸气进入气流床反应器后与被上述气化剂雾化后的生物油发生气化反应；雾化后的生物油在气流床反应器内进行部分氧化、热解和气化反应产生可燃气体，所得的反应产物经冷凝处理，分离出残余物后得到粗合成气。还公开了实现该制合成气方法的装置，包括有气流床反应器及其外部的炉壳，在气流床反应器入口设置有供生物油输入的喷嘴，在所述气流床反应器的出口连接有可将所述气流床反应器内的反应产物分离以获得粗合成气的气固分离装置，在所述喷嘴的旁侧还设置有至少两个水蒸气输入口，所述水蒸气输入口以喷嘴为圆心对称分布。本发明可获得比生物质直接气化所得气体品位更高的合成。

Description

一种生物油气化制备合成气的方法及其装置

技术领域

本发明涉及到一种利用生物质制合成气的方法及其装置，尤其是一种利用生物质热解后产生的生物油进行气化制备合成气的方法及装置。

背景技术

合成气是化学工业重要的基础原料，它的用途广泛，廉价清洁，是实现绿色化工、合成液体燃料和优质冶金产品的基础。经过多年的发展，目前以天然气、煤、重渣油等化石燃料为原料，采用气化技术制备合成气的工艺已很成熟。相对而言，生物质是一种储量丰富的可再生能源，如果采用气化的方法将其转化为高品位的合成气进行利用，不仅可使人类摆脱对有限的化石资源的依赖，而且能够大幅度减低大气污染物及温室气体的排放。

然而由于生物质资源的分散性，将生物质直接气化制备合成气的技术发展到大规模时，将存在收集、运输和储存各方面的问题，在现有条件下还很难实现。目前国际上最新的研究表明，由生物质热解液化得到生物油，生物油进一步加压气化制备合成气的技术途径，无论从经济还是技术方面，都比生物质直接气化制备合成气具有一定优势。这是因为：(1)生物质热解液化可在原料产地规模适度地分散进行，所得生物油均匀一致，比较容易收集、运输和储存，可从根本上解决生物质资源分散和受季节限制等大规模应用的瓶颈问题；(2)合成气的后续合成工序一般是在高压下操作的，如果通过加压气化生产合成气，就省去了后续的合成气压缩过程，节省能耗。生物质不易进行加压进料，而生物油可以通过油泵方便地实现生物油带压进料；(3)生物质气化过程中，为避免灰的熔融和结渣，采用的运行温度较低，所以合成气含有较高的焦油和甲烷含量，增加了后续过程中净化、重整和变换工艺的难度。而生物油气化不存在灰熔和结渣的问题，因此可以在较高的气化温度下进行，从而获得比生物质直接气化所得气体品位更高的合成气，相应地，后续气体净化、重整和变换技术难度也会减小。

气流床加压气化含碳氢化合物制备合成气的工艺，是目前国际上先进的气化技术之一。原料以粉状或流体状入炉，气化原料和气化剂经由烧嘴一起夹带、并流送入气化炉，在气化炉内进行充分的混合、燃烧和气化反应。该技术在煤气化领域已比较成熟，在代表性的工业化气流床气化炉型中，除最早期的K-T式气化炉外，二十世纪80年代以后的第二代煤气化技术都是加压气化，如Shell，Prenflo，GSP及Texaco等。由于气流床的运行温度较高，炉内温度比较均匀，焦油在气流床中几乎全部裂解，同时加压气流床气化是在高压下进行，因此大大提高了气化装置单位体积和单位时间的产品产量，反应器易于放大，特别适合于大型工业化应用。采用气流床气化工艺，可以大大减少气体净化的投资，并节省压缩功，降低产品能耗。

虽然加压气流床煤气化技术已成功实现了工业化应用。然而，目前很少有研究将气流床应用于生物质的气化，这主要是由于气流床气化对原料的粒径有着严格的限制。进入气流床的原料需要磨成超细的颗粒，而含纤维较多的生物质原料在现有技术下还无法磨制成满足气流床运行所需的颗粒度，难以实现高压进料，这就导致无法将气流床用于生物质原料的气化。相对而言，由生物质热解液化得到的生物油是一种液体燃料，可以通过油泵方便地实现带压进料。这就间接解决了气流床无法气化生物质原料的技术难题，为生物质的有效利用开辟了新的途径。

然而，由于生物油具有不同于煤、天然气、重渣油等的特性，即粘度大、含氧量高、结构不稳定，尤其是在较低温度下即容易发生聚合，因此当采用水蒸气作为气化剂进行气化制合成气过程时存在一定的技术困难。首先，生物油与水的互溶性不好，两者混合后易发生分层现象，因此不适宜将两者的混合液作为反应原料进行进料。此外，生物油在80℃左右即可能发生聚合，而过热水蒸汽的温度远高于100℃，因此当采用水蒸气作为气化剂时，也不适合将其作为气动气体带动生物油由喷嘴中雾化喷出，以免聚合的生物油堵塞喷嘴出口。国内的专利CN 1869166A，CN 101003754曾分别提出了适用于含碳含灰化合物的气流床气化炉及其气化方法，CN 1304274C也提出了一种重油的气化方法，这些专利虽然适用于包括粉料、浆料以及可燃气体在内的一系列原料，但却不适宜进行生物油的水蒸气气化，其根本原因就在于没有解决高温水蒸气很容易造成生物油聚合的问题。因此，喷嘴的选择和设计，以及水蒸汽的进料问题是进行生物油水蒸气气化亟待解决的一个关键技术问题。

目前，关于生物油气化的研究引起了国内外学者的重视。荷兰BTG生物质技术研究中心、加拿大Saskatoon大学和德国卡尔思鲁厄研究中心都在探讨生物油在气流床中产生合成气的可能性，但目前尚停留在初级探索阶段且没用任何相关专利发表。国内的专利ZL200620103338.0公开了一种生物油的裂解气化燃烧装置，然而该专利旨在对生物油进行高温裂解，并对其裂解气进行清洁燃烧，并没有采用加压气流床的方法对生物油进行气化反应，同时，也不是以制备合成气为主要目的。综上所述，用生物油气化制取合成气的方法具有重要的意义，但目前尚无实质性的研究。

发明内容

本发明的目的是提供一种气化效率高、焦油含量极低、可为后续合成反应提供优质气源的生物油气化制备合成气的方法及其装置。

为达到以上目的，本发明提供了以下的技术方案：一种生物油气化制备合成气的方法，该方法包括如下步骤：

(1)生物油经预热升温后，在气化剂的气动作用下，经雾化喷嘴雾化后进入气流床反应器，所述生物油预热的温度低于80℃；

(2)雾化后的生物油在气流床反应器内进行部分氧化、热解和气化反应产生可燃气体，所得的反应产物经冷凝处理，分离出残余物后得到粗合成气。

上述步骤(2)中的反应产物及反应残余物并流而下，流经炉壳下方的冷凝器和残留物收集器，经冷凝处理，分离出残余物后得到粗合成气，其中富含H₂，CO等可燃气体。

本发明的气化方法特别适用于高粘度、较低温度(＜80℃)下即容易发生聚合的生物油、生物油重质组分、生物油油相部分和生物油水相部分的气化反应。因此在本发明所提供的气化方法中，将所述生物油预热的温度优选为60-75℃。这样通过对生物油预热升温后可使生物油原料的粘度降低，方便其雾化进料。

本发明还可加入水蒸气作为气化剂，其步骤为：首先通过过热器得到过热水蒸气，过热水蒸气进入气流床反应器后与被其他气化剂雾化后的生物油发生气化反应。

对生物油进行雾化的气体为氧气或空气或二氧化碳或富氧空气中的一种或几种。其中，既可单独采用上述气体中的一种或几种作为气化剂进行生物油的加压气化反应，也可实现水蒸气和上述气化剂联合的生物油混合气化。

当采用水蒸气作为气化剂时，由于水蒸气不适合作为气动气体带动生物油由喷嘴中雾化喷出，以免聚合的生物油堵塞喷嘴出口，因此在本发明提供的气化方法中，针对采用水蒸气作为气化剂的情况下对水蒸气输入管路进行了特殊设计。首先通过过热器得到过热水蒸气，过热水蒸气通过一根导流管并经导流管所分出的至少两根分布管进入气流床反应器，该分布管与水蒸气入口连通，使水蒸气输入口形成以喷嘴为圆心对称分布的结构。这样水蒸气输入口在一个水平的分布面上均匀分布，能够均匀的将水蒸气输入到气流床反应器内。

过热水蒸汽均匀地进入反应器后，与雾化后的生物油汇合并进行气化反应。水蒸气可以与由生物油高温裂解的小分子气体，包括不完全燃烧的碳颗粒以及焦油进行反应，得到H/C比较高的合成气。

本发明还提供了一种实现生物油气化制备合成气方法的装置，该装置包括有气流床反应器及其外部的炉壳，在所述气流床反应器入口设置有供生物油输入的喷嘴，在所述气流床反应器的出口连接有可将所述气流床反应器内的反应产物分离以获得粗合成气的气固分离装置，在所述喷嘴的旁侧还设置有至少两个水蒸气输入口，所述水蒸气输入口以喷嘴为圆心对称分布。

本发明与现有技术相比，具有如下的优点：

1、生物油便于收集、运输和储存，因此该生物油气化技术可以满足将来生物质规模化应用的要求，同时间接解决了气流床无法气化生物质原料的技术难题。

2、由于采用加压气流床对生物油进行气化，可以获得与下游合成液体燃料过程相匹配的合成气，省去了后续的合成气压缩过程，节省了能耗。

3、生物油气化不存在灰熔和结渣的问题，因此可以在较高的气化温度下进行，极大程度上减少燃气中的焦油和甲烷含量，可获得比生物质直接气化所得气体品位更高的合成气。

4、在本发明所提供的气化方法中，通过热化学方法对生物油进行转化，不采用催化剂，减少了引入催化系统导致的复杂问题。

5、本发明所提供的气化方法克服了之前气化技术中没有解决的高温水蒸气容易造成生物油聚合的问题，从而可以实现生物油水蒸气和其他气化剂的一种或几种作为混合气化剂进行气化反应。

附图说明

图1是本发明气流床反应器结构示意图；

图2是本发明气流床反应器喷嘴与过热水蒸气入口相对位置剖面结构示意图；

图3是本发明气流床反应器喷嘴与过热水蒸气入口相对位置俯视结构实施例一示意图；

图4是本发明气流床反应器喷嘴与过热水蒸气入口相对位置俯视结构实施例二示意图；

附图标记说明：1、水蒸气发生器，2、过热器，3、第一压力控制阀，4、导流管，5、生物油输入管路，6、预热器，7、气化剂输入管路，8、第二压力控制阀，9、水蒸气输入口，10、喷嘴，11、气流床反应器，12、炉壳，13、反应器出口，14、冷凝器，15、第三压力控制阀，16、残留物收集器，17、粗合成气。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明内容做进一步详细说明：

实施例一

请参阅图1和图2及图3所示，在本发明所提供的气化方法中，生物油经预热升温后，在气化剂的气动作用下，经雾化喷嘴雾化后进入气流床反应器，生物油预热的温度低于80℃；雾化后的生物油在气流床反应器内进行部分氧化、热解和气化反应产生可燃气体，所得的反应产物经冷凝处理，分离出残余物后得到粗合成气。

请参阅图1所示，本发明中气流床反应器11为核心装置，在该反应器11外设有炉壳12。生物油经预热器6预热到60-75℃之间，从而使生物油的粘度降低，这有利于其雾化进料。在生物油进入气流床反应器11之前设置有雾化喷嘴10。对生物油进行雾化的气体为氧气或空气或二氧化碳或富氧空气中的一种或几种。当采用上述这些气体作气化剂时，气化剂在输入管路7上首先流经第二压力控制阀8，通过气流床反应器11前后的第二压力控制阀8和第三压力控制阀15的调节，可使反应系统达到设定的压力。气化剂与预热后的生物油汇合，生物油在气化剂的气动作用下，通过气流床反应器11顶部的雾化喷嘴10实现雾化进料。

还可加入水蒸气，其加入步骤为：首先通过过热器得到过热水蒸气，过热水蒸气进入气流床反应器后与被其他气化剂雾化后的生物油发生气化反应。当采用水蒸气作为气化剂时，在气流床反应器11的上部连接有水蒸气输入管路，并依次连接有水蒸气发生器1、过热器2、第一压力控制阀3、水蒸气输入口9。去离子水首先通过水蒸气发生器1得到152℃的饱和蒸汽，然后在过热器2中加热到300-500℃得到过热水蒸气，以防止水蒸气在进入气流床反应器11之前发生冷凝，并在一定程度上促进后续的生物油水蒸气气化反应。

由于水蒸气不适合作为气动气体带动生物油由喷嘴中雾化喷出，以免聚合的生物油堵塞喷嘴出口，因此在本发明提供的气化方法中，针对采用水蒸气作为气化剂的情况下对水蒸气输入管路进行了单独的输入设计。过热水蒸气通过导流管4并经导流管所分出的四根分布管进入气流床反应器11，该分布管与水蒸气输入口9连通，本实施例中采用四根分布管，因此在气流床反应器11上形成了四个水蒸气输入口9，使其形成以喷嘴10为圆心对称分布的结构。进行气化反应时，气流床反应器11中心轴线上端喷嘴10用以喷入生物油，另外四个水蒸气输入口9则用以导入过热水蒸气。

生物油在气流床反应器11内进行部分氧化、热解和气化反应产生可燃气体，反应产物及反应残余物并流而下由反应器出口13流出，流经炉壳12下方的冷凝器14和残留物收集器16，该冷凝器14通过室温的冷却水对反应产物进行冷却。经过分离处理后的粗合成气17经出气口引出，其中以H₂，CO为主，基本无焦油和甲烷成分。

在本实施例中，气流床反应器11的温度一般在800-1400℃之间，优选1000-1300℃，气化压力可为0-6MPa。本发明可通过调整工作气体组成、生物油组成及操作条件，获得不同用途的合成气。

实施例二

请参阅图4所示，在本实施例中，过热水蒸气通过导流管4并经导流管所分出的六根分布管进入气流床反应器11，该分布管与水蒸气输入口9连通，本实施例中采用六根分布管，因此在气流床反应器11上形成了六个水蒸气输入口9，使其形成以喷嘴10为圆心对称分布的结构，这样水蒸气输入口在水平的分布面上更均匀分布，能够均匀的将水蒸气输入到气流床反应器内。当然喷嘴与过热水蒸气入口相对位置处，其水蒸气输入口的个数并不限定，当气流床反应器11的入口处横截面较大时，可采用八个或十个或更多的水蒸气输入口9，以保证水蒸气能更均匀的进入到反应器内部，当入口处横截面较小时，可采用两个水蒸气入口均匀分布。本实施例其他结构与实施例一相同，在此不再详述。

Claims (7)

1.一种生物油气化制备合成气的方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：

(1)生物油经预热升温后，在气化剂的气动作用下，经雾化喷嘴雾化后进入气流床反应器，所述生物油预热的温度低于80℃；

(2)水蒸气通过过热器得到过热水蒸气，过热水蒸气进入气流床反应器后与被气化剂雾化后的生物油发生气化反应；

(3)雾化后的生物油在气流床反应器内进行部分氧化、热解和气化反应产生可燃气体，所得的反应产物经冷凝处理，分离出残余物后得到粗合成气；

对生物油进行雾化的气化剂为以下的一种或几种：氧气或空气或二氧化碳或富氧空气。

2.根据权利要求1所述的生物油气化制备合成气的方法，其特征在于：所述生物油预热的温度为60-75℃。

3.一种用于实现权利要求1所述方法的生物油气化制合成气的装置，包括有气流床反应器(11)及其外部的炉壳(12)，在所述气流床反应器(11)入口设置有供生物油输入的喷嘴(10)，在所述气流床反应器(11)的出口连接有可将所述气流床反应器(11)内的反应产物分离以获得粗合成气(17)的气固分离装置，其特征在于：在所述喷嘴(10)的旁侧还设置有至少两个水蒸气输入口(9)，所述水蒸气输入口(9)以喷嘴(10)为圆心对称分布。

4.根据权利要求3所述的生物油气化制合成气的装置，其特征在于：还包括有水蒸气输入管路，该水蒸气输入管路的一端与导流管(4)连通并经过至少两根分布管进入到所述气流床反应器(11)，所述分布管与气流床反应器(11)上的水蒸气输入口(9)连通，所述水蒸气输入管路另一端依次连接有水蒸气发生器(1)、过热器(2)、第一压力控制阀(3)。

5.根据权利要求3所述的生物油气化制合成气的装置，其特征在于：还包括与所述气流床反应器(11)连接的供生物油输入的生物油输入管路(5)，所述生物油输入管路(5)上连接有预热器(6)。

6.根据权利要求5所述的生物油气化制合成气的装置，其特征在于：在所述气流床反应器(11)上还连接有气化剂输入管路(7)，所述气化剂输入管路(7)首先连接到第二压力控制阀(8)，之后与所述生物油输入管路(5)汇合并进入所述喷嘴(10)。

7.根据权利要求3所述的生物油气化制合成气的装置，其特征在于：所述气固分离装置包括与所述气流床反应器(11)下方依次连接的冷凝器(14)和残留物收集器(16)。

Images