CN105623730B

CN105623730B - 一种重油浆态床加氢的设备和方法

Info

Publication number: CN105623730B
Application number: CN201410594873.XA
Authority: CN
Inventors: 唐晓津; 张占柱; 侯栓弟; 朱振兴; 胡立峰; 王子军
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2014-10-29
Filing date: 2014-10-29
Publication date: 2017-12-22
Anticipated expiration: 2034-10-29
Also published as: CN105623730A

Abstract

一种用于重油浆态床加氢的设备和方法，包括浆态床环流反应器、与浆态床环流反应器相连的缓冲罐，与缓冲罐上部连通的加氢反应器，所述的缓冲罐底部出料口连通浆态床反应器；所述的浆态床环流反应器，包括上升管(1)和下降管(8)，上升管(1)和下降管(8)的上部和下部分别经连接管连通，上部的上连接管(7)开口伸入到下降管(8)的下部；所述的上升管(1)底部设置原料进口，所述的上升管(1)和下降管(8)顶部分别设置气体出口，所述的下降管(8)中上部设置产物出口。本发明提供的重油浆态床加氢的设备和方法适用于劣质重油的加氢转化，反应器运转周期长，重油加氢转化率高。

Description

一种重油浆态床加氢的设备和方法

技术领域

本发明涉及一种重油加氢的设备和方法，更具体地说，涉及一种适用于重质油加氢过程，以及对反应产生的轻质油品进行精制的的浆态床反应器设备及方法。

背景技术

加氢是一种重要的劣质原料处理的技术路线，通过加氢，重质油品中的金属、胶质、残炭、硫、氮等杂质均可以被有效脱除。目前加氢处理过程中最常用的是下流式固定床反应器，即滴流床反应器，但是重质油品如渣油、煤液化油由于杂质含量高，容易造成加氢催化剂中毒或者催化剂孔道堵塞而快速失活，并且杂质可能堵塞床层使压降快速升高导致反应器工况变差，甚至无法正常操作。而采用气液并流向上运动的反应器是进行重质油品加氢较佳的选择。此类反应器包括上流式反应器、沸腾床反应器和浆态床反应器。在气液两相并流向上流动的过程中，油品做为连续相，而氢气做为分散相，既可以加工杂质含量高的重质油品，又克服了固定床催化剂床层容易堵塞的问题。

CN1349554A公开了一种加氢处理重质原料用带层状催化剂床层的上流式反应器系统，上流式反应器含有至少两个不同加氢活性的催化剂层，将上流式反应器做为加氢主反应器的保护反应器，用于脱除油品中的大部分金属与固体颗粒杂质和部分硫、氮，以延长主反应器中加氢催化剂的使用寿命。由于气相被分散成气泡与液相连续相并流向上运动，使得催化剂床层产生了膨胀，可以避免床层堵塞。

US4753721提供了一种沸腾床渣油加氢反应器。气液并流向上通过催化剂床层，使得床层产生了显著的膨胀。大部分液相在反应器顶部被循环泵重新由反应器底部注入反应器，实现循环流动。部分液相和富氢气体通过排料口流出反应器。由于催化剂床层膨胀显著，因而不容易发生床层堵塞的问题。

CN01233568.1公开了一种适用于重油浆态床加氢裂化的内环流反应器。该反应器有两个导流筒，上导流筒的内径和高度都大于下导流筒。反应器内温度分布均匀，气含率高，有利于反应过程的进行，无焦炭沉积，运转周期长。

对比上流式反应器和沸腾床反应器，浆态床反应器由于催化剂颗粒直径很小(一般为几十微米或者更小)，消除了催化剂内扩散的影响，具有很高的反应比表面和活性，因此可以大大减少催化剂的用量，具有良好的技术发展前景。

发明内容

本发明要解决的技术问题之一是提供一种重油浆态床加氢的设备，可以对渣油、煤液化油等杂质含量高的重质油品进行加氢处理。本发明要解决的技术问题之二是提供一种采用上述设备的重油浆态床加氢方法。

一种重油浆态床加氢的设备，包括浆态床环流反应器、与浆态床环流反应器相连的缓冲罐，与缓冲罐上部连通的加氢反应器，所述的缓冲罐底部出料口直接连通浆态床环流反应器的下降管8；所述的浆态床环流反应器，包括上升管1和下降管8，上升管1和下降管8的上部和下部分别经连接管连通，上部的上连接管7开口伸入到下降管8的下部；所述的上升管1底部设置原料进口，所述的上升管1和下降管8顶部分别设置气体出口，所述的下降管8中上部设置浆液出口11。

一种重油浆态床加氢方法，采用上述的反应设备，在浆态床环流反应器中，在氢气存在的条件下，重油原料实现重油中易转化组分的转化；来自浆态床环流反应器产物出口的浆液进入缓冲罐内静置0.1-10小时，由缓冲罐上部排出的轻质油品进入加氢反应器中进行加氢精制，由缓冲罐底部排出的重质油品返回浆态床环流反应器下降管循环使用。

本发明提供的用于重油浆态床加氢的设备和方法的有益效果为：

反应器的流体分布器开孔方向朝向反应器上升管的底部，保证了上升管底部受到较强的流体流动冲刷，避免了结焦颗粒的沉积和附着。通过下降管的特殊结构利用沉降作用实现加氢反应得到的轻质油品与未反应的重质油品的部分分离，排出的浆液中含有较多的轻质油品和较少的固体颗粒，便于后续工艺设备对浆液的加工。由下降管返回上升管的浆液中含有较多的未反应重质油品和催化剂颗粒，可以在反应器上升管底部与新鲜反应物混合，增加油品的相溶度，提高重质油品的加氢转化率，并且抑制了油品中结焦前驱体团聚成结焦颗粒的可能性。在下降管中流动的浆相夹带了部分气泡，气泡可以有效抑制浆相中结焦前驱体团聚成结焦颗粒。由浆态床反应器排出的含较多轻质油品的浆液通过缓冲罐，与其夹带的重质油品和固体颗粒进一步分离。缓冲罐底部排出的重质油品返回反应器。缓冲罐上部排出的轻质油品进入加氢反应器进行加氢精制，为后续油品加工提供原料。采用本发明提供的浆态床重质油品加氢反应器可以有效延长反应器的操作周期，抑制结焦颗粒的生成，必要的时候可以通过反应器底部的排出口排出部分浆液以及沉积在反应器底部的固体颗粒，以延长反应器的操作周期。

附图说明

图1为用于重油浆态床加氢的设备和方法的简图。

其中：1－上升管；2－气泡；3－排出口；4－流体分布器；5－上升管气液主相界面；6－除沫器；7－上连接管；8－下降管；9－下降管气液主相界面；10－下降管环隙；11－浆液出口；12－回流口；13－分离单元；14－固定床反应器；15—下连接管

具体实施方式

本发明提供的重油浆态床加氢设备和方法是这样具体实施的。需要说明的是，说明书中提到的容器的“上部”是指由下至上容器高度的50％-100％，容器的“下部”是指由下至上容器高度的0-50％，容器的“顶部”是指由下至上容器高度的90％-100％，容器的“底部”是指由下至上容器高度的0-10％。

一种重油浆态床加氢的设备，包括浆态床环流反应器、与浆态床环流反应器相连的缓冲罐，与缓冲罐上部连通的固定床加氢反应器，所述的缓冲罐底部出料口直接连通浆态床环流反应器的下降管8；所述的浆态床环流反应器，包括上升管1和下降管8，上升管1和下降管8的上部和下部分别经连接管连通，上部的上连接管7开口伸入到下降管8的下部；所述的上升管1底部设置原料进口，所述的上升管1和下降管8顶部分别设置气体出口，所述的下降管8中上部设置浆液出口11。

优选地，所述的原料进口处设置流体分布器4，流体分布器位于反应器上升管底部，流体分布器的水平高度低于上升管与下连接管相连接的位置。更优选，所述的流体分布器的开孔方向朝下。在使用过程中，使上升管底部受到较强的流体流动冲刷，防止固体颗粒的沉积和附着。

优选地，所述的上升管的上部设置除沫器6，除沫器置于上升管内，接近上升管的气体出口，所述的除沫器的水平位置高于上升管内的气液主相界面。在使用过程中，设置除沫器以除去气相中夹带的浆相，有利于维持反应器内的液位，便于后续设备对于气相的处理。

优选地，所述的上升管直径与下降管直径比为0.5～20：1，更优选1～10：1。

优选地，所述的上连接管伸入到下降管内部，同时上连接管开口于下降管的下部。

优选地，所述的上连接管伸入下降管的部分的管径与下降管的直径比为0.01～0.9：1，更优选0.1～0.5：1。

优选地，所述的上升管底部设置排出口3。在使用过程中用于排出失活的催化剂和过重的浆液。

本发明提供的重油浆态床加氢的设备中，所述的上升管上部与下降管上部经上连接管连通，上升管下部与下降管下部经下连接管连通，所述的上连接管开口于下降管下部，所述的上升管上部与上连接管的连通位置优选在上升管气液主相界面以下0.5-1.5m处；所述的上升管下部与下连接管连通的位置为流体分布器以上0.5-1.5m处。本发明提供的浆态床反应器在使用过程中，所述的上升管为反应区，所述的下降管为分离区，其中所述的下降管的数量为至少一个，可以是一个或多个。

本发明提供的重油浆态床加氢设备中，所述的缓冲罐具有分离功能，可以实现轻质油品与重质油品的分离，也可以实现液相油品与固体催化剂颗粒的分离。另外，本发明提供的缓冲罐也可采用其他的具有轻重油品分离功能的分离单元，例如所述的分离单元可以为热高压分离罐、热低压分离罐、冷高压分离罐、冷低压分离罐、旋流分离器、闪蒸塔、常压蒸馏塔、减压蒸馏塔、萃取塔等一种或几种分离设备的组合。

本发明提供的重油浆态床加氢设备中，所述的加氢反应器优选固定床加氢反应器。

一种重油浆态床加氢方法，采用上述任一种反应设备，在浆态床环流反应器中，在氢气存在的条件下，重油原料实现重油中易转化组分的转化；来自浆态床环流反应器产物出口的浆液进入缓冲罐内静置0.1-10小时，由缓冲罐上部排出的轻质油品进入加氢反应器中进行加氢精制，由缓冲罐底部排出的重质油品返回浆态床反应器循环使用。

本发明提供的重油浆态床加氢方法中，所述的重油加氢浆态床反应器操作条件为：反应压力8-30MPa，反应温度为350-500℃，优选为反应压力15-25MPa，反应温度为380-480℃。浆态床反应器内的催化剂为粉末状含金属Mo、W、V和Ni中的一种或多种活性组分的催化剂，催化剂的非金属组分为C和S，还含有少量H和N，且少部分所述S与所述金属元素以该金属的硫化物形式存在。

来自浆态床环流反应器的浆液在缓冲罐中实现浆液中轻质油品(沸点<430℃的馏分)和重质油品的充分分离。

本发明提供的重油浆态床加氢方法中，所述的加氢反应器优选固定床加氢反应器，所述的固定床加氢反应器装填加氢精制催化剂，所述的加氢精制催化剂为条状状含金属Mo、W、V和Ni中的一种或多种活性组分的催化剂。所述的固定床加氢反应器的操作条件为反应温度为300-400℃，反应压力为5-15MPa，空速为0.5-2.0，氢油比500-2000：1。

本发明提供的重油浆态床加氢方法中，反应物(含有催化剂的重油浆液与氢气混合物)在反应器外完成混合后由流体分布器进入反应器上升管。反应器内的浆液为连续相，氢气作为分散相以气泡的形式与浆液接触。反应物流体经流体分布器进入上升管后，先是向下流动冲刷上升管底部，随后转变流动方向向上运动。反应物流体对上升管底部的冲刷作用可以有效的抑制结焦颗粒的沉积，进而抑制结焦颗粒在上升管底部内壁上的附着。在上升管内反应物流体在向上流动过程中进行加氢反应得到轻质油品。气相与浆相向上运动到达上升管上部后，气相与浆相发生分离。气相脱离气液主相界面后流经除沫器由上升管顶部排出。除沫器可以除去气相中夹带的泡沫和液滴，换言之就是充分脱除气相中夹带的浆相。熟悉本领域专业知识的人员可以理解的是除沫器的形式多样，可以根据实际情况采用合适的除沫器除去气相中的浆相。使用除沫器有利于维持反应器内的液位，也便于后续设备对于气相的处理。与气相发生分离之后的浆相由上连接管进入反应器下降管，并在下降管的底部经下连接管重新进入上升管参与加氢反应。

在浆态床反应器内，重质油品在反应器上升管内进行加氢反应，得到部分轻质油品。根据相似相溶的原理，轻质油品与重质油品之间的溶解度降低，因此需要通过一定的技术措施将反应得到的轻质油品排出反应器进行后续加工，而未反应的重质油品留在反应器内继续反应。在本发明提供的反应器内，上连接管内的浆相流动至下降管下部的时候，有一部分浆相会沿下降管与上连接管之间的环隙向上流动。由于此时浆相的流动速度较低，通过沉降作用，反应得到的轻质油品与未反应的重质油品发生部分分离。而且由于沉降作用，大部分催化剂颗粒存在于下降管底部。含有少量固体颗粒和较多轻质油品的部分浆液由浆液出口排出反应器进行后续处理，含有较多固体颗粒和未反应重质油品的另一部分浆液则经过下连接管重新进入反应器上升管进行反应。流入下降管的浆相中夹带了部分气相，这部分气相不需要进行进一步的脱气处理。由于气相中的氢气可以有效抑制浆相中的结焦前驱体团聚为结焦颗粒，因此下降管中含有部分气相对于浆态床反应器的稳定操作而言是非常必要的。下降管的浆液出口的位置低于下降管中的气液主相界面，且要高于上连接管在下降管内开口的位置。由于排出反应器浆液中固体颗粒含量少，易于加工，降低了后续油品加工设备的负担，延长了装置的操作周期。

浆态床反应器内，浆相在反应器的上升管和下降管之间循环流动形成定向环流。浆液环流可以冲刷反应器内壁，使得结焦颗粒不易沉积或者附着在反应器内壁上，从而延长了反应器的操作周期。未反应的重质油品经下连接管重新进入上升管底部参与反应的过程中，根据相似相溶原理，未反应的重质油品与进入反应器的新鲜油品之间的相溶性好，避免了未反应重质油品中结焦前驱体团聚形成结焦颗粒的可能，提高了加氢反应的转化率，抑制了反应结焦的问题，有效的延长了反应器的操作周期。由于反应过程不可避免的会生成部分结焦颗粒，而这些颗粒有可能最终沉积在反应器底部，因此在反应器上升管的底部设有排出口，可以定期排出部分浆液以降低反应器内结焦颗粒的浓度，抑制结焦，延长操作周期。

本发明提供的重油浆态床加氢方法中，由浆态床反应器排出的浆液进入缓冲罐。缓冲罐将浆液分为轻质油品(沸点＜430℃的馏分)和重质油品，重质油品通过浆态床反应器的回流口返回浆态床反应器，回流口的位置应低于浆液出口。重质油品还可以直接与浆态床反应器的新鲜物料混合后由流体分布器返回反应器。由缓冲罐排出的轻质油品进入固定床加氢反应器进行加氢精制，为后续油品加工提供原料。

以下参照附图本发明提供的用于重油浆态床加氢的设备和方法是这样具体实施的：

如图1所示，用于重油浆态床加氢的设备中，浆态床反应器包括上升管1、上连接管7、下降管8、下连接管15、流体分布器4和除沫器6。

氢气与含有催化剂的重油浆液混合，由反应器底部的流体分布器4进入反应器。气浆反应混合物先向下流动冲刷上升管1的底部，随后改变流动方向沿上升管1向上流动至上升管1的气液主相界面5。气泡2脱离上升管气液主相界面5之后，经除沫器6由反应器顶部排出。除沫器6的位置接近上升管的气相排出口，高于上升管的气液主相界面5。除沫器6可以除去气相中夹带的泡沫和液滴，有利于维持反应器内的液位，也便于后续设备对于气相的处理。本实施例中除沫器6的形式并不限制本专利采用其他形式的除沫器形式。脱气之后的浆相由上连接管7进入下降管8，并在下降管的底部经下连接管15重新进入上升管1参与加氢反应。浆相流至下降管8底部的时候，有一部分浆相会沿下降管8与上连接管7之间的环隙10向上流动。由于此时浆相的流动速度较低，反应得到的轻质油品与未反应的重质油品发生部分分离，而且由于沉降作用，大部分催化剂颗粒存在于下降管8的底部。部分含有少量固体颗粒和较多轻质油品的浆液由浆液出口11排出反应器进行后续处理，另一部分含有较多固体颗粒和未反应重质油品的浆液由下降管底部经下连接管15重新流入上升管1继续参加反应。浆相在反应器的上升管1和下降管8之间循环流动形成定向环流。浆液环流可以冲刷反应器内壁，使得结焦颗粒不易沉积或者附着在反应器内壁上，从而延长了反应器的操作周期。在下降管中流动的浆相夹带了部分气泡2，气泡2的存在可以有效抑制浆相中结焦前驱体团聚成结焦颗粒。未反应的重质油品经下降管重新进入上升管1底部参与反应的过程中，由于未反应的重质油品与进入反应器的新鲜油品之间的相溶性好，避免了未反应重质油品中结焦前驱体团聚形成结焦颗粒的可能，提高了加氢反应的转化率，抑制了反应结焦的问题，有效的延长了反应器的操作周期。由于反应过程不可避免的会生成部分结焦颗粒，而这些颗粒有可能最终沉积在反应器底部，因此在反应器上升管的底部设有排出口3，可以定期排出部分浆液以降低反应器内结焦颗粒的浓度，抑制结焦，延长操作周期。

由浆液出口11排出的浆液进入缓冲罐13实现轻质油品(沸点＜430℃的馏分)和重质油品的分离。由缓冲罐13底部排出的重质油品通过回流口12返回浆态床反应器。离开缓冲罐13的轻质油品与氢气混合进入固定床反应器14进行加氢精制。加氢精制之后的油品可以继续进行后续处理。

以上结合附图详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

以下通过实施例1进一步说明本发明的实施方法，但并不因此而限制本发明。

实施例1

采用如附图1所示的用于重油浆态床加氢的设备，其中，上升管与下降管的直径比为2：1，下降管和上连接管的直径比为4：1。上升管和下降管连接位置为上连接管与上升管接口处，距上升管顶部3m，下连接管与上升管接口处距上升管底部2.5m。

加氢裂化催化剂制备方法：金属前躯体物钼酸铵((NH₄)6Mo₇O₂₄·4H₂O)、硝酸镍(Ni(NO₃)₂·6H₂O)和氧化钒(V₂O₅)的质量比为3.3：4.16：1，加入水中，搅拌均匀。然后加入金属前驱物总质量3.5倍的经过酸处理的活性炭和0.34倍的硫化剂(升华硫)加入到高压釜内，在300℃、7.0Mpa(氢初压)、高速搅拌的条件下硫化60min，产物经过滤、干燥后得到催化剂，颗粒粒径为50微米，催化剂性质见表2。

重油原料为减压渣油，性质见表1。含有催化剂的重油与氢气混合，由反应器底部经流体分布器4进入反应器。含有较多轻质油品和较少固体颗粒的部分浆液由浆液出口排出进入缓冲罐。缓冲罐将轻质油品(沸点<430℃的馏分)与重质油品分离。重质油品由浆态床反应器的回流口返回反应器。轻质油品与氢气混合后进入固定床反应器进行加氢精制。固定床反应器的反应温度为340℃，反应压力为10MPa，采用RN-32V催化剂，脱硫率为90％，脱氮率为76％。反应条件和产物分布见表3。

本实施例中，浆态床反应器形式可以抑制结焦颗粒的生成和沉积，因而运行周期长，重油品的加氢转化率在80％以上。

表1

分析项目	渣油
		密度(20℃)/(g/cm³)	1.029
w(残炭)/％	23.2
		w(元素)/％
C	83.87
		H	9.98
S	4.9
		N	0.34
w(金属)/(μg/g)
		Ni	42
V	96
		四组分
饱和分	9.3
		芳香分	53.6
胶质	24.4
		沥青质	12.7
馏程/℃
		初馏点	470
5％	515
		10％	547
30％	600
		45％	623

表2催化剂组成

元素	含量/wt％
		Mo	3.2
W	-
		Ni	1.5
V	1.0
		C	84.7
H	0.5
		S	7.6
总计	98.5

表3

反应温度/℃	420
		反应压力/MPa	10
反应时间/h	1
		原料处理量/g	3000
催化剂加入量/wt％	1
		产物收率/wt％
气体	7.56
		<200℃汽油	6.69
200～350℃柴油	33.24
		350～500℃蜡油	34.19
>500℃渣油	15.86
		其中：
轻质油收率/％	39.93
		焦炭产率/％	2.46

Claims

1.一种重油浆态床加氢的设备，其特征在于，包括浆态床环流反应器、与浆态床环流反应器相连的缓冲罐，与缓冲罐上部连通的加氢反应器，所述的缓冲罐底部出料口直接连通浆态床环流反应器的下降管(8)；所述的浆态床环流反应器，包括上升管(1)和下降管(8)，上升管(1)和下降管(8)的上部和下部分别经连接管连通，上部的上连接管(7)开口伸入到下降管(8)的下部；所述的上升管(1)底部设置原料进口，所述的上升管(1)和下降管(8)顶部分别设置气体出口，所述的下降管(8)中上部设置产物出口，所述的上升管(1)的上部设置除沫器(6)，由下至上，所述的除沫器(6)的水平位置高于上升管(1)内的气液主相界面。

2.按照权利要求1的重油浆态床加氢的设备，其特征在于，所述的原料进口处设置流体分布器(4)，流体分布器(4)的水平高度低于上升管(1)与下连接管(15)相连接的位置。

3.按照权利要求2的重油浆态床加氢的设备，其特征在于，所述的流体分布器(4)的开孔方向朝下。

4.按照权利要求1的重油浆态床加氢的设备，其特征在于，所述的上升管(1)直径与下降管(8)直径比为0.5～20：1。

5.按照权利要求4的重油浆态床加氢的设备，其特征在于，所述的上升管(1)直径与下降管(8)直径比为1～10：1。

6.按照权利要求1的重油浆态床加氢的设备，其特征在于，所述的上连接管(7)伸入下降管(8)内部，并开口于下降管(8)的下部。

7.按照权利要求6的重油浆态床加氢的设备，其特征在于，所述的上连接管(7)伸入至下降管(8)部分的管径与下降管(8)的直径比为0.01～0.9：1。

8.按照权利要求7的重油浆态床加氢的设备，其特征在于，所述的上连接管(7)伸入下降管(8)部分的管径与下降管(8)的直径比为0.1～0.5：1。

9.按照权利要求1的重油浆态床加氢的设备，其特征在于，所述的上升管(1)的底部设置浆液排出口(3)。

10.一种重油浆态床加氢方法，其特征在于，采用权利要求1-9中任一种反应设备，在浆态床环流反应器中，在氢气存在的条件下，重油原料实现重油中易转化组分的转化；来自浆态床环流反应器产物出口的浆液进入缓冲罐内静置0.1-10小时，由缓冲罐上部排出的轻质油品进入加氢反应器中进行加氢精制，由缓冲罐底部排出的重质油品返回浆态床环流反应器的下降管循环使用。

11.按照权利要求10的方法，其特征在于，所述的浆态床环流反应器操作条件为：反应压力为8-30MPa，反应温度为350-500℃。

12.按照权利要求10的方法，其特征在于，所述的浆态床环流反应器内的催化剂为粉末状含金属Mo、W、V和Ni中的一种或多种活性组分的催化剂，催化剂的非金属组分为C和S，还含有少量H和N，且少部分所述S与所述金属元素以该金属的硫化物形式存在。

13.按照权利要求10的方法，其特征在于，所述的加氢反应器优选固定床加氢反应器，所述的固定床加氢反应器装填加氢精制催化剂，所述的加氢精制催化剂含金属Mo、W、V和Ni中的一种或多种活性组分的催化剂。