CN106147851B

CN106147851B - 一种重油浆态床加氢反应装置和应用方法

Info

Publication number: CN106147851B
Application number: CN201510195323.5A
Authority: CN
Inventors: 唐晓津; 张占柱; 侯栓弟; 朱振兴; 胡立峰; 王子军
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2015-04-23
Filing date: 2015-04-23
Publication date: 2018-08-28
Anticipated expiration: 2035-04-23
Also published as: CN106147851A

Abstract

一种重油浆态床加氢反应装置和应用方法，包括浆态床环流反应器、与浆态床环流反应器相连的缓冲罐，与缓冲罐上部连通的固定床加氢反应器；所述的浆态床环流反应器包括上升管(4)、上升管顶部的扩大段(1)和下降管(8)，所述的扩大段(1)和下降管(8)的上部连通，所述的上升管(4)下部与下降管(8)底部连通，所述的扩大段(1)内设置浆相分离器，浆相分离器为内筒(3)和外筒(2)的套筒结构，所述的上升管(4)底部设置流体分布器(7)，所述上升管(4)底部设置原料进口(9)，所述的扩大段顶部设置物料出口(10)。本发明提供的重油浆态床加氢反应装置和应用方法便于反应器的长周期运转，提高重油的加氢转化率以及利于后续设备对浆液的加工。

Description

一种重油浆态床加氢反应装置和应用方法

技术领域

本发明涉及一种重油加氢的装置和方法，更具体地说，涉及一种适用于重油加氢以及对反应产生的轻质油品进行精制的反应装置和方法。

背景技术

加氢是一种重要的劣质原料处理的技术路线，通过加氢，重质油品中的金属、胶质、残炭、硫、氮等杂质均可以被有效脱除。目前加氢处理过程中最常用的是下流式固定床反应器，即滴流床反应器，但是重质油品如渣油、煤液化油由于杂质含量高，容易造成加氢催化剂中毒或者催化剂孔道堵塞而快速失活，并且杂质可能堵塞床层使压降快速升高导致反应器工况变差，甚至无法正常操作。而采用气液并流向上运动的反应器是进行重质油品加氢较佳的选择。此类反应器包括上流式反应器、沸腾床反应器和浆态床反应器。在气液两相并流向上流动的过程中，油品作为连续相，而氢气做为分散相，既可以加工杂质含量高的重质油品，又克服了固定床催化剂床层容易堵塞的问题。

CN1349554A公开了一种加氢处理重质原料用带层状催化剂床层的上流式反应器系统，上流式反应器含有至少两个不同加氢活性的催化剂层，将上流式反应器做为加氢主反应器的保护反应器，用于脱除油品中的大部分金属与固体颗粒杂质和部分硫、氮，以延长主反应器中加氢催化剂的使用寿命。由于气相被分散成气泡与液相连续相并流向上运动，使得催化剂床层产生了膨胀，可以避免床层堵塞。

US4753721提供了一种沸腾床渣油加氢反应器。气液并流向上通过催化剂床层，使得床层产生了显著的膨胀。大部分液相在反应器顶部被循环泵重新由反应器底部注入反应器，实现循环流动。部分液相和富氢气体通过排料口流出反应器。由于催化剂床层膨胀显著，因而不容易发生床层堵塞的问题。

CN01233568.1公开了一种适用于重油浆态床加氢裂化的内环流反应器。该反应器有两个导流筒，上导流筒的内径和高度都大于下导流筒。反应器内温度分布均匀，气含率高，有利于反应过程的进行，无焦炭沉积，运转周期长。

对比上流式反应器和沸腾床反应器，浆态床反应器由于催化剂颗粒直径很小(一般为几十微米或者更小)，消除了催化剂内扩散的影响，具有很高的反应比表面和活性，因此可以大大减少催化剂的用量，具有良好的技术发展前景。

发明内容

本发明要解决的技术问题之一是提供一种用于重油加氢的反应装置。本发明要解决的技术问题之二是提供上述反应装置的应用方法，用于对劣质重油进行加氢处理。

一种重油浆态床加氢反应装置，包括浆态床环流反应器、与浆态床环流反应器相连的缓冲罐，与缓冲罐上部连通的固定床加氢反应器；所述的浆态床环流反应器，包括上升管4、上升管顶部的扩大段1和下降管8，所述的扩大段1和下降管8的上部连通，所述的上升管4下部与下降管8底部连通，所述的扩大段1内设置浆相分离器，浆相分离器为内筒3和外筒2的套筒结构，所述的上升管4底部设置流体分布器7，所述上升管4底部设置原料进口9，所述的扩大段顶部设置物料出口10。

一种重油浆态床加氢方法，采用上述的重油浆态床加氢设备，含有粉末状加氢裂化催化剂的重油和氢气经原料进口进入浆态床反应器的上升管，与加氢裂化催化剂接触反应得到轻质油品，并向上流动进入上升管顶部的扩大段。在扩大段内浆液流速降低，富含气体的浆液经扩大段顶部的物料出口排出反应器，其余浆液沿浆相分离器内筒与外筒之间的环隙向下流动，进入下降管，并在下降管的底部重新进入上升管底部继续反应；来自物料出口的浆液进入缓冲罐内静置0.1-10h，缓冲罐上层油品进入加氢反应器中与加氢催化剂接触进行加氢精制得到加氢精制后的产品，缓冲罐底层的油品返回浆态床反应器循环使用。

本发明提供的重油浆态床加氢反应装置和应用方法的有益效果为：

本发明采用的浆态床反应器中，浆液主体环流可以冲刷反应器内壁，有效抑制固体颗粒的沉积和附着。通过扩大段的特殊结构利用沉降作用实现加氢反应得到的轻质油品与未反应的重质油品的部分分离，由反应器物料出口排出的浆液中含有较多的轻质油品和较少的固体颗粒，便于后续工艺设备对浆液的加工。由下降管返回上升管的浆液中含有较多的未反应重质油品和催化剂颗粒，在上升管底部与新鲜反应物混合，增加油品的相溶度，提高重质油品的加氢转化率，并且抑制了油品中结焦前驱体团聚成结焦颗粒的可能性。在下降管中流动的浆相夹带了部分气泡，气泡可以有效抑制浆相中结焦前驱体团聚成结焦颗粒。由浆态床反应器排出的含较多轻质油品的浆液通过缓冲罐，与其夹带的未反应重油和固体颗粒进一步分离，得到的轻质油品进入加氢反应器进行加氢精制。本发明提供的重油浆态床加氢反应装置和应用方法操作周期长，重油转化率高。

附图说明

图1为重油浆态床加氢反应装置流程示意图。

其中：1-扩大段；2-浆相分离器外筒；3-浆相分离器内筒；4-上升管；5-气泡；6-浆液排出口；7-流体分布器；8-下降管；9-原料进口；10-物料出口；13-回流管线；14-缓冲罐；15-加氢反应器；11、12、16-管线。

具体实施方式

本发明提供的重油浆态床加氢反应装置和应用方法是这样具体实施的。需要说明的是，说明书中提到的容器的“上部”是指由下至上容器高度的50％-100％，容器的“下部”是指由下至上容器高度的0-50％，容器的“顶部”是指由下至上容器高度的90％-100％，容器的“底部”是指由下至上容器高度的0-10％。

优选地，所述的扩大段与上升管的直径比为1.1～4。

优选地，所述的原料进口处设置流体分布器7，所述的流体分布器7的开孔方向朝下，流体分布器7的水平高度低于上升管4与下降管8相连接的位置。在使用过程中，使上升管底部受到较强的流体流动冲刷，防止固体颗粒的沉积和附着。

优选地，所述的上升管4直径与下降管8直径比为0.5～20：1、更优选1～10：1。

优选地，所述的浆相分离器的外筒与扩大段的直径比为：0.2～0.95：1；所述的浆相分离器的内筒与外筒的直径比为0.01～0.9：1、更优选0.1～0.7：1。

优选地，所述的浆态床环流反应器上升管4的底部设置浆液排出口6。在使用过程中用于排出失活的催化剂和过重的浆液。

本发明提供的重油浆态床加氢反应装置中，所述的上升管顶部为管径扩大的扩大段，上升管顶部和扩大段之间通过倒锥形结构连接，所述的扩大段与下降管上部连通，所述的扩大段与下降管的连通位置优选扩大段底部的倒椎形结构处；所述的上升管下部与下降管下部连通，上升管下部与下连接管连通的位置优选为流体分布器以上0.5-1.5m处。本发明提供的浆态床反应器在使用过程中，所述的上升管为反应区，所述的扩大段和下降管为分离区，其中所述的下降管的数量为至少一个，可以是一个或多个。

本发明提供的重油浆态床加氢反应装置中，所述的缓冲罐具有分离功能，可以实现轻质油品与重质油品的分离，也可以实现液相油品与固体催化剂颗粒的分离。另外，本发明提供的缓冲罐也可采用其他的具有轻重油品分离功能的分离单元，例如所述的分离单元可以为热高压分离罐、热低压分离罐、冷高压分离罐、冷低压分离罐、旋流分离器、闪蒸塔、常压蒸馏塔、减压蒸馏塔、萃取塔等一种或几种分离设备的组合。

本发明提供的方法中，所述的浆态床反应器操作条件为：反应压力8-30MPa，反应温度为350-500℃，优选为反应压力15-25MPa，反应温度为380-480℃。浆态床反应器内的催化剂为粉末状，含有金属活性组分Mo、W、V和Ni中的一种或多种，和非金属组分C和S，还含有少量H和N，且少部分所述S与所述金属活性组分以该金属的硫化物形式存在。

本发明提供的方法中，来自浆态床反应器的浆液在缓冲罐中静置实现浆液中轻质油品(沸点<430℃的馏分)和重质油品的充分分离。

本发明提供的方法中，所述的加氢反应器优选采用固定床加氢反应器，所述的固定床加氢反应器内装填加氢催化剂，所述的加氢催化剂为含金属活性组分Al、Mo、W、V和Ni中的几种，还含有非金属组分为O和Si的催化剂。所述的加氢催化剂为条状。所述的固定床加氢反应器的操作条件为反应温度为300-400℃，反应压力为5-15MPa，空速为0.5-2.0，氢油比(500-2000)：1Nm³/m³。

本发明供的方法中，含有催化剂的重油浆液与氢气混合物在反应器外完成混合后经流体分布器进入浆态床环流反应器上升管。反应器内的浆液为连续相，氢气作为分散相以气泡的形式与浆液接触。反应物流体经流体分布器进入上升管后，先是向下流动冲刷上升管底部，随后转变流动方向向上运动。在上升管内反应物流体在向上流动过程中进行加氢反应得到轻质油品。本发明提供的方法中，重油在上升管内进行加氢反应，得到部分轻质油品。根据相似相溶的原理，轻质油品与重质油品之间的溶解度降低，因此需要通过一定的技术措施将反应得到的轻质油品排出反应器进行后续加工，而未反应的重质油品留在反应器内继续反应。

气相与浆液向上运动到达上升管顶部的扩大段后，由于管径扩大，浆液的流动速度较低，通过沉降作用，反应得到的产物轻质油与未反应的重油发生分离，轻质油在重质油上方。含有未反应气体和少量催化剂颗粒的轻质油由设置于扩大段顶部的物料出口引出反应器，进行后续处理。由于排出反应器的轻质油品中固体颗粒含量少，易于加工，降低了后续油品加工设备的负担，延长了装置的操作周期。由于沉降作用，大部分催化剂颗粒存在于未反应的重油中，含有大量催化剂颗粒的未反应重油则经下降管重新进入浆态床环流反应器上升管进行反应。流入下降管的浆相中夹带了部分气相，这部分气相不需要进行进一步的脱气处理。由于气相中的氢气可以有效抑制浆相中的结焦前驱体团聚为结焦颗粒，因此下降管中含有部分气相对于浆态床反应器的稳定操作而言是非常必要的。

本发明提供的方法中，浆液在反应器的上升管、扩大段和下降管之间循环流动形成定向环流。浆液环流可以冲刷反应器内壁，使得结焦颗粒不易沉积或者附着在反应器内壁上，从而延长了反应器的操作周期。未反应的重油经下降管进入上升管底部循环使用，未反应的重油与进入反应器的新鲜油品之间的相溶性好，避免了未反应重质油品中结焦前驱体团聚形成结焦颗粒的可能，提高了加氢反应的转化率，抑制了反应结焦的问题，有效的延长了反应器的操作周期。由于反应过程不可避免的会生成部分结焦颗粒，而这些颗粒有可能最终沉积在反应器底部，因此在反应器上升管的底部设有浆液排出口，可以定期排出部分浆液以降低反应器内结焦颗粒的浓度，抑制结焦，延长操作周期。

本发明提供的方法中，由浆态床反应器排出的浆液进入缓冲罐。缓冲罐将浆液分为轻质油品(沸点＜430℃的馏分)和重质油品，重质油品通过浆态床反应器的回流口返回浆态床反应器，回流口的位置应低于产物出口。重质油品还可以直接与浆态床反应器的新鲜物料混合后由流体分布器返回反应器。由缓冲罐排出的轻质油品进入固定床加氢反应器进行加氢精制，为后续油品加工提供原料。优选所述的缓冲罐底层的浆液进入蒸馏塔中分馏，分馏得到的轻馏分进入固定床加氢反应器；分馏得到的重馏分返回浆态床反应器底部循环使用。

所述的固定床加氢反应器中的催化剂为含金属活性组分Al、Mo、W、V和Ni中的几种，还含有非金属组分为O和Si的催化剂，反应条件为反应温度为300-400℃，反应压力为5-15MPa，空速为0.5-2.0，氢油比(500-2000)：1Nm³/m³。

以下参照附图具体说明本发明提供的重油浆态床加氢反应装置和重油加氢反应方法。

附图1为重油浆态床加氢反应装置流程示意图，如图1所示，所述的重油浆态床加氢反应装置包括浆态床环流反应器、缓冲罐14和固定床加氢反应器15；所述的浆态床环流反应器包括上升管4、扩大段1和下降管8，所述的扩大段1内设置浆相分离器，所述的浆相分离器是由内筒3和外筒2组成的套筒结构，扩大段1顶部设有物料出口10，所述的上升管1底部设置原料进口9。

本发明提供的重油浆态床加氢反应装置的应用方法，氢气与含有催化剂的重油浆液混合，由反应器底部的流体分布器7进入浆态床环流反应器。气浆反应混合物先向下流动冲刷上升管4的底部，随后改变流动方向沿上升管4向上流动至扩大段1。浆液越过内筒3的上沿进入内筒3和外筒2围成的环形空间并向下流动，由于此时浆液的流动速度较低，由于沉降作用，反应得到的轻质油品与未反应的重质油品发生部分分离，浆液流至外筒2底部时，较多加氢裂化催化剂和未反应的重油经下降管8返回上升管继续反应。含有较少加氢裂化催化剂的轻质油品经外筒2底部空隙在外筒2与扩大段管壁之间的空间向上流动，由扩大段顶部的物料出口10引出。浆液在上升管4、扩大段1和下降管8之间循环流动形成定向环流。浆液环流可以冲刷反应器内壁，使得结焦颗粒不易沉积或者附着在反应器内壁上，延长反应器的操作周期。在下降管中流动的浆相夹带了部分气泡5。未反应的重质油品经下降管重新进入上升管4底部参与反应的过程中。由于反应过程不可避免的会生成部分结焦颗粒，而这些颗粒有可能最终沉积在反应器底部，可以定期由上升管的底部的浆液排出口6排出部分浆液以降低反应器内结焦颗粒的浓度，抑制结焦，延长操作周期。

由物料出口10排出的浆液进入缓冲罐14实现轻质油品和重质油品的分离。由缓冲罐排出的重质油品通过回流管线13返回浆态床反应器。离开缓冲罐14的轻质油品与氢气混合进入加氢反应器15中进行加氢精制。加氢精制之后的油品可以继续进行后续处理。

以上结合附图详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

以下通过实施例1进一步说明本发明的实施方法，但并不因此而限制本发明。

实施例1

采用如附图1所示的浆态床反应器，其中，上升管与下降管外管的直径比为2：1，上升管和扩大段的直径比为0.75：1。浆相分离器的内筒和外筒的直径比为0.6：1。下降管上部与扩大段的连接位置距上升管顶部1.5m，下降管底部与上升管接口处距上升管底部2.5m。

加氢裂化催化剂制备方法：金属前躯体物钼酸铵((NH₄)6Mo₇O₂₄·4H₂O)、硝酸镍(Ni(NO₃)₂·6H₂O)和氧化钒(V₂O₅)的质量比为3.3：4.16：1，加入水中，搅拌均匀。然后加入金属前驱物总质量3.5倍的经过酸处理的活性炭和0.34倍的硫化剂(升华硫)加入到高压釜内，在300℃、7.0Mpa(氢初压)、高速搅拌的条件下硫化60min，产物经过滤、干燥后得到催化剂，颗粒粒径为50微米，催化剂性质见表1。

重油原料为减压渣油，性质见表2。含有催化剂的重油与氢气混合，由反应器底部经流体分布器7进入反应器中进行加氢反应。含有较多轻质油品和较少固体颗粒的部分浆液由物料出口排出进入缓冲罐。另一部分含较多催化剂颗粒和重质油品的浆液由下降管底部返回上升管中继续反应。反应条件和产物分布见表3。

缓冲罐中浆液的平均停留时间为0.5小时，缓冲罐下层浆液回浆态床反应器，缓冲罐上层的沸点<430℃的轻质油品与氢气混合后进入固定床加氢反应器进行加氢精制。固定床反应器的反应温度为340℃，反应压力为10MPa，加氢催化剂采用中石化长岭催化剂分公司生产的RN-32V催化剂，脱硫率为90.6％，脱氮率为76.4％。

本实施例中，浆态床反应器可以抑制结焦颗粒的生成和沉积，因而运行周期长，重油品的加氢转化率在80％以上。

表1 加氢裂化催化剂组成

元素	含量/wt％
		Mo	3.2
W	-
		Ni	1.5
V	1.0
		C	84.7
H	0.5
		S	7.6
总计	98.5

表2

分析项目	渣油
		密度(20℃)/(g/cm³)	1.029
w(残炭)/％	23.2
		w(元素)/％
C	83.87
		H	9.98
S	4.9
		N	0.34
w(金属)/(μg/g)
		Ni	42
V	96
		四组分
饱和分	9.3
		芳香分	53.6
胶质	24.4
		沥青质	12.7
馏程/℃
		初馏点	470
5％	515
		10％	547
30％	600
		45％	623

表3

反应温度/℃	420
		反应压力/MPa	10
反应时间/h	1
		原料处理量/g	3000
催化剂加入量/wt％	1
		产物收率/wt％
气体	7.53
		<200℃汽油	7.64
200～350℃柴油	33.06
		350～500℃蜡油	33.92
>500℃渣油	15.32
		其中：
轻质油收率/％	40.70
		焦炭产率/％	2.53

Claims

1.一种重油浆态床加氢反应装置，其特征在于，包括浆态床环流反应器、与浆态床环流反应器相连的缓冲罐，与缓冲罐上部连通的固定床加氢反应器；所述的浆态床环流反应器，包括上升管(4)、上升管顶部的扩大段(1)和下降管(8)，所述的扩大段(1)和下降管(8)的上部连通，所述的上升管(4)下部与下降管(8)底部连通，所述的扩大段(1)内设置浆相分离器，浆相分离器为内筒(3)和外筒(2)的套筒结构，所述的上升管(4)底部设置流体分布器(7)，所述上升管(4)底部设置原料进口(9)，所述的扩大段顶部设置物料出口(10)；所述的缓冲罐通过回流管线(13)连通浆态床反应器。

2.按照权利要求1的重油浆态床加氢反应装置，其特征在于，所述的扩大段与上升管的直径比为1.1～4。

3.按照权利要求1的重油浆态床加氢反应装置，其特征在于，所述的流体分布器(7)的开孔方向朝下，流体分布器(7)的水平高度低于上升管(4)与下降管(8)相连接的位置。

4.按照权利要求1的重油浆态床加氢反应装置，其特征在于，所述的上升管(4)直径与下降管(8)直径比为0.5～20：1。

5.按照权利要求4的重油浆态床加氢反应装置，其特征在于，所述的上升管(4)直径与下降管(8)直径比为1～10：1。

6.按照权利要求1的重油浆态床加氢反应装置，所述的浆相分离器的外筒与扩大段的直径比为：0.2～0.95：1；所述的浆相分离器的内筒与外筒的直径比为0.01～0.9：1。

7.按照权利要求6的重油浆态床加氢反应装置，其特征在于，所述的浆相分离器的内筒与外筒的直径比为0.1～0.7：1。

8.按照权利要求1的重油浆态床加氢反应装置，其特征在于，所述的浆态床环流反应器上升管(4)的底部设置浆液排出口(6)。

9.一种重油浆态床加氢方法，其特征在于，采用权利要求1-8中任一种的重油浆态床加氢反应装置，含有粉末状加氢裂化催化剂的重油和氢气经原料进口进入浆态床反应器的上升管，与加氢裂化催化剂接触反应得到轻质油品，并向上流动进入上升管顶部的扩大段，在扩大段内浆液流速降低，富含气体的浆液经扩大段顶部的物料出口排出反应器，其余浆液沿浆相分离器内筒与外筒之间的环隙向下流动，进入下降管，并在下降管的底部重新进入上升管底部继续反应；来自物料出口的浆液进入缓冲罐内静置0.1-10h，缓冲罐上层油品进入加氢反应器中与加氢催化剂接触进行加氢精制得到加氢精制后的产品，缓冲罐底层的油品返回浆态床反应器循环使用。

10.按照权利要求9的方法，其特征在于，所述的浆态床反应器的操作条件为：反应压力为8-30MPa，反应温度为350-500℃。

11.按照权利要求9方法，其特征在于，所述的重油为减压蜡油、常压渣油、减压渣油和煤液化油中的一种或几种。

12.按照权利要求9的方法，其特征在于，所述的加氢裂化催化剂含有金属活性组分Mo、W、V和Ni中的一种或多种，和非金属组分C和S，还含有少量H和N，且少部分所述S与所述金属活性组分以该金属的硫化物形式存在；所述的加氢裂化催化剂的颗粒粒径为0.5-500微米。

13.按照权利要求9的方法，其特征在于，所述的加氢反应器中的加氢催化剂含有金属活性组分Al、Mo、W、V和Ni中一种或几种，和非金属组分O和Si。

14.按照权利要求9的方法，其特征在于，所述的加氢反应器为固定床加氢反应器，操作条件为：温度300～400℃，压力5～15MPa，空速0.5～2.0h^-1，氢油比500～2000：1Nm³/m³。