CN105623641B - 页岩气开采用环保无毒支撑颗粒料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种页岩气开采用环保无毒支撑颗粒料及其制备方法，涉及一种非常规天然气资源页岩气开采领域，颗粒料包括按下列重量份数混合在一起的组分：基体材料90～98份、晶粒生长成核剂3～10份、晶相增强剂1～2份、粘结料0.5～2份，基体材料为粒径小于100nm的氢氧化镁；晶相增强剂包括氮化硅铁合成材料；粘结料为氧化淀粉；晶粒生长成核剂为粒径小于30nm的纳米混合氧化物。方法包括步骤：A、制备混合原料；B、混合；C、研磨；D、筛分；E、烧制。本发明具有抗压能力强、破碎率低、密度低、环保无毒、成本低的特点，易于推广使用。
Description
技术领域
本发明涉及一种非常规天然气资源页岩气开采领域，特别是一种页岩气开采用环保无毒支撑颗粒料及其制备方法。
背景技术
页岩气是一种重要的非常规天然气资源，其主体位于暗色泥页岩或高碳泥页岩中，是以吸附或游离状态为主要存在方式聚集于页岩类夹层中。它既是常规能源天然气的潜在替代能源，也是清洁环保新能源。它的主要成分以甲烷为主，是今后大规模应用的新型天然气。由于页岩气成因复杂，造成其储藏形式复杂，大约50%存在于裂缝、孔隙及其它储集空间，大约50%以吸附状态存在于粘土颗粒及孔隙表面，极少量以溶解状态储存于夹层状的粉砂岩、粉砂质泥岩、泥质粉砂岩中。因此，页岩气储集层渗透率低，气流的阻力比常规天然气大，造成页岩气开采技术难度非常大。但是，由于页岩气储集层的比表面比常规砂岩储层大很多，其吸附气量远大于砂岩吸附气量，页岩气能够具有较长的稳产期、较高的累积产气量和较好的开发价值。根据页岩气的成藏规律、储集空间、渗流规律，通过对低渗透的页岩压裂可以开辟天然气流通道，从而达到开采收集页岩气的目的。因此压裂技术成为页岩气开采的关键技术。
同时在页岩气压裂开采技术中，压裂支撑材料的消耗量较大，而且决定着页岩气开采的寿命和采气量。因此，支撑材料的性能至关重要。目前页岩气开采常用的支撑材料主要有：石英砂、淘粒和树脂包砂。石英砂强度低并且破裂后的碎屑会堵塞裂缝，降低导流率，不能满足高闭合压力的页岩气开采；树脂包砂提高了石英砂强度，但在高温、高压下易粘连，降低导流率，而且生产成本高，高分子树脂对地下易造成污染；陶粒强度相对较高，但密度偏高，容易对压裂设备造成损害，尤其是为了满足高闭合压力的页岩气开采，陶粒中要求有高氧化铝含量的铝矾土和氧化锆等，不但成本高，而且密度大，如果减小氧化铝含量通常会减小其密度，且支撑粒料的抗压强度往往还会大幅降低。因此页岩气开采需要一种高抗压强度、低密度、低成本、无污染的精细支撑颗粒材料。
中国发明专利公开号CN I03773356 A公开了一种页岩气开采用颗粒料及其制备方法，由以复合矿物粉体为基础材料，掺和品相诱导剂、粘接助剂、助磨剂等，在烧制中形成球状细小晶粒的颗粒料。其中的矿物复合粉体是由水镁石、石英石、玄武岩、叶腊石、硅灰石、明矾石组成；晶相诱导剂为硅铁粉；粘接助剂为羟丙基甲基纤维素醚、羧甲基淀粉、聚醋酸乙烯酯、铝酸钠中的至少一种；助磨剂为聚苯乙烯磺酸钠、聚乙烯硫酸钠、聚丙烯酸钠中的至少一种。这种颗粒料在页岩高闭合压力时不易发生破碎，有效提高了颗粒料的抗压强度。但是这种颗粒料含有聚苯乙烯磺酸钠等多种水溶性聚合物，会造成地下水质污染，不利于页岩气开采的大量使用。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：提供一种页岩气开采用环保无毒支撑颗粒料及其制备方法，以解决上述现有技术中存在的强度低易破碎、成本高、密度大、易造成环境污染的缺陷。
解决上述技术问题的技术方案是：一种页岩气开采用环保无毒支撑颗粒料，包括基体材料、晶粒生长成核剂、晶相增强剂、粘结料，所述的基体材料、晶粒生长成核剂、晶相增强剂、粘结料按下列重量份数混合在一起：
基体材料 90～98份，
晶粒生长成核剂 3～10份，
晶相增强剂 1～2份,
粘结料 0.5～2份；
所述的基体材料为粒径小于100nm的氢氧化镁；所述的晶相增强剂包括氮化硅铁合成材料；所述的粘结料为氧化淀粉；所述的晶粒生长成核剂为粒径小于30nm的纳米混合氧化物。
本发明的进一步技术方案是：所述的纳米混合氧化物包括按下列重量份数混合在一起的氧化物组分：
Bi2O3：0.5～2份， Al2O3：0.5～2份， SiO2：1～2份，
CaO：1～3份， TiO2：0.5～2份， NiO：0.05～1份。
本发明的另一技术方案是：一种页岩气开采用环保无毒支撑颗粒料的制备方法，该方法包括如下步骤：
A、制备混合原料：分别制备基体材料、晶粒生长成核剂、晶相增强剂、粘结料，所述的基体材料为粒径小于100nm的氢氧化镁；所述的晶粒生长成核剂为粒径小于30nm的纳米混合氧化物；所述的晶相增强剂包括氮化硅铁合成材料；所述的粘结料为氧化淀粉；
B、混合：先分别将基体材料、晶粒生长成核剂在气流磨中粉碎细化至20 nm粉体，再将基体材料、晶粒生长成核剂、晶相增强剂、粘结料及适量水按下列重量份数在高速混合机中混合均匀：
基体材料 90～98份，
晶粒生长成核剂 3～10份，
晶相增强剂 1～2份,
粘结料 0.5～2份；
C、研磨：将经混合后的物料送入球磨机，研磨20～40min，得到团聚状的颗粒；
D、筛分：将团聚状的颗粒进行筛分得到12～18目高圆度的颗粒料；
E、烧制：将高圆度的颗粒料送入炉窑中，在1200～1400℃温度下烧制1～3h，制得页岩气开采用环保无毒支撑颗粒料。
本发明的进一步技术方案是：所述的步骤A中，制备基体材料的过程如下：
将预先经过净化精制处理的卤水和经消化除渣处理的石灰制成的石灰乳在沉淀槽内进行沉淀反应，在得到的料浆中加入絮凝剂，充分混合后，进入沉降槽进行分离，再经过滤、洗涤、烘干、粉碎后，制得粒径小于100nm的氢氧化镁。
本发明的进一步技术方案是：所述的步骤A中，制备晶粒生长成核剂的过程如下：
将氧化物组分按Bi2O3：0.5～2份，Al2O3：0.5～2份，SiO2：1～2份，CaO：1～3份，TiO2：0.5～2份，NiO：0.05～1份均匀混合后通过300～500℃的低温预烧制20～50min，制得作为晶粒生长成核剂的纳米混合氧化物。
本发明的进一步技术方案是：所述的步骤A中，制备晶相增强剂的过程如下：
将粉粒径均小于100nm的硅铁粉与氮化硅粉按重量比为1：1的比例混合后经陶瓷制品生产工艺成型；然后在氮化炉内1150～1200℃预氮化8～12h，再在机床上进行机械加工，接着在氮化炉内1350～1450℃进一步氮化15～40h，直到全部变为氮化硅为止，制得精良的氮化硅铁合成材料。
本发明的再进一步技术方案是：所述的步骤A中，制备粘结料的过程如下：
将一定量的可溶性淀粉，加入质量为可溶性淀粉5%的NaOH 溶液，搅拌均匀后，活化15～30 min，然后再加入质量为可溶性淀粉7%的H2O2和少量蒸馏水溶液，充分搅拌均匀，经60℃反应2～10小时，进行烘干、冷却、研细、过筛，制得粒径小于100nm的粘结料。
本发明的再进一步技术方案是：所述的气流磨是扁平式气流磨，通过喷嘴把压缩空气变为高速气流，当刚性物料通过加料器送入粉碎室时受到高速气流的剪切作用，强烈的冲击和剧烈的摩擦使物料粉碎成超细产品，并通过控制分级转速得到粒径小于20 nm的超微细粉体。
由于采用上述结构，本发明之页岩气开采用环保无毒支撑颗粒料及其制备方法与现有技术相比，具有以下有益效果：
1.抗压能力强，破碎率低：
由于本发明的基体材料氢氧化镁是以纳米混合氧化物为晶粒生长成核剂，在晶粒生长成核剂作用下形成均匀细小的球状晶粒，细小球状晶粒组成的颗粒料当遇到外力超过晶粒之间的键合力时，以晶粒生长成核剂为核生长的晶料进行弹性缓冲，诱发应力贯穿晶粒介孔，这样使颗粒料在页岩高闭合压力时不发生破碎，极大地提高了颗粒料的抗压强度。此外，本发明作为晶粒生长成核剂的纳米混合氧化物包括Bi2O3、Al2O3、SiO2、CaO、TiO2、NiO组分，各组分间通过合理的重量份数比混合在一起，大大提高了其粘结强度和抗压强度。本发明的发明人依据石油天然气行业标准SY/T5108-2006《压裂支撑剂性能指标及测试推荐方法》，通过对样品进行测试，其性能如附表一所示。通过该附表一可看出，本发明的页岩气开采用环保无毒支撑颗粒料完全可以满足天然气开采对支撑剂抗破碎能力的需求，尤其是在超过100MPa高闭合压力的条件下，仍然保持较低的破碎率，因此本发明的颗粒材料是页岩气压裂开采中压裂支撑材料的较佳材料。
2. 密度低：
本发明颗粒料粒径为12～18目，无论是微观的晶粒还是宏观的颗粒料，均呈球形状，颗粒料圆度大于0.9，球度大于0.9，不但对外应力分散均匀，而且密度较低，体积密度小于1.1g/cm3、视密度小于1.92g/cm3，非常利于均匀泵送至页岩缝隙。
3.环保无毒：
本发明的基体材料采用氢氧化镁，晶粒生长成核剂采用纳米混合氧化物，晶相增强剂采用氮化硅铁合成材料，粘结料为氧化淀粉（农食物淀粉），全部材料均环保无毒。此外，本发明的基体材料为粒径小于100nm的氢氧化镁，晶粒生长成核剂包括粒径小于30nm的纳米混合氧化物，而且在混合时先分别将基体材料、晶粒生长成核剂在气流磨中粉碎细化至20 nm粉体，其粒径较小；此外，本发明作为晶粒生长成核剂的纳米混合氧化物包括Bi2O3、Al2O3、SiO2、CaO、TiO2、NiO组分，各组分间通过合理的份数比混合在一起，可提高其粘结，因此，本发明在研磨过程中，无需再增加聚苯乙烯磺酸钠、聚乙烯硫酸钠、聚丙烯酸钠等助磨剂，从而避免了这些水溶性聚合物造成的地下水质污染，有利于页岩气开采的大量使用。
4.成本低：
本发明通过以纳米混合氧化物作为晶粒生长成核剂，其中纳米混合氧化物包括Bi2O3、Al2O3、SiO2、CaO、TiO2、NiO组分，使晶粒具有较高的抗压强度和粘结性能，可以降低晶粒对贵重原料的需求，从而可以大大降低生产成本。此外，本发明的方法也比较简单，可进一步降低其生产成本。
下面，结合实施例对本发明之页岩气开采用环保无毒支撑颗粒料及其制备方法的技术特征作进一步的说明。
具体实施方式
实施例一：
一种页岩气开采用环保无毒支撑颗粒料，包括基体材料、晶粒生长成核剂、晶相增强剂、粘结料，所述的基体材料、晶粒生长成核剂、晶相增强剂、粘结料按下列重量份数混合在一起：
基体材料 90份，
晶粒生长成核剂 3份，
晶相增强剂 1份,
粘结料 0.5份；
所述的基体材料为粒径小于100nm的氢氧化镁；所述的晶相增强剂包括氮化硅铁合成材料；所述的粘结料为氧化淀粉；所述的晶粒生长成核剂为粒径小于30nm的纳米混合氧化物，该纳米混合氧化物包括按下列重量份数混合在一起的氧化物组分：
Bi2O3：0.5 份， Al2O3：0.5 份， SiO2：1 份，
CaO：1 份， TiO2：0.5 份， NiO：0.05 份。
实施例二：
一种页岩气开采用环保无毒支撑颗粒料，包括基体材料、晶粒生长成核剂、晶相增强剂、粘结料，所述的基体材料、晶粒生长成核剂、晶相增强剂、粘结料按下列重量份数混合在一起：
基体材料 98份，
晶粒生长成核剂 10份，
晶相增强剂 2份,
粘结料 2份；
所述的基体材料为粒径小于100nm的氢氧化镁；所述的晶相增强剂包括氮化硅铁合成材料；所述的粘结料为氧化淀粉；所述的晶粒生长成核剂为粒径小于30nm的纳米混合氧化物，该纳米混合氧化物包括按下列重量份数混合在一起的氧化物组分：
Bi2O3：2份， Al2O3：2份， SiO2：2份，
CaO：3份， TiO2：2份， NiO：1份。
实施例三：
一种页岩气开采用环保无毒支撑颗粒料，包括基体材料、晶粒生长成核剂、晶相增强剂、粘结料，所述的基体材料、晶粒生长成核剂、晶相增强剂、粘结料按下列重量份数混合在一起：
基体材料 95份，
晶粒生长成核剂 5份，
晶相增强剂 1.5份,
粘结料 1份；
所述的基体材料为粒径小于100nm的氢氧化镁；所述的晶相增强剂包括氮化硅铁合成材料；所述的粘结料为氧化淀粉；所述的晶粒生长成核剂为粒径小于30nm的纳米混合氧化物，该纳米混合氧化物包括按下列重量份数混合在一起的氧化物组分：
Bi2O3：1份， Al2O3：1份， SiO2：1.5份，
CaO：2份， TiO2：1份， NiO：0.5份。
实施例四：
一种页岩气开采用环保无毒支撑颗粒料，包括基体材料、晶粒生长成核剂、晶相增强剂、粘结料，所述的基体材料、晶粒生长成核剂、晶相增强剂、粘结料按下列重量份数混合在一起：
基体材料 93份，
晶粒生长成核剂 8份，
晶相增强剂 1.8份,
粘结料 1.5份；
所述的基体材料为粒径小于100nm的氢氧化镁；所述的晶相增强剂包括氮化硅铁合成材料；所述的粘结料为氧化淀粉；所述的晶粒生长成核剂为粒径小于30nm的纳米混合氧化物，该纳米混合氧化物包括按下列重量份数混合在一起的氧化物组分：
Bi2O3：1.5份， Al2O3：1.5份， SiO2：1.2份，
CaO：1.5份， TiO2：1.5份， NiO：0.1份。
实施例五：
一种页岩气开采用环保无毒支撑颗粒料的制备方法，该方法包括如下步骤：
A、制备混合原料：分别制备基体材料、晶粒生长成核剂、晶相增强剂、粘结料，所述的基体材料为粒径小于100nm的氢氧化镁；所述的晶粒生长成核剂为粒径小于30nm的纳米混合氧化物；所述的晶相增强剂包括氮化硅铁合成材料；所述的粘结料为氧化淀粉；
B、混合：先分别将基体材料、晶粒生长成核剂在气流磨中粉碎细化至20 nm粉体，再将基体材料、晶粒生长成核剂、晶相增强剂、粘结料及适量水按下列重量份数在高速混合机中混合均匀：
基体材料 90份，
晶粒生长成核剂 3份，
晶相增强剂 1份,
C、研磨：将经混合后的物料送入球磨机，研磨20min，得到团聚状的颗粒；
D、筛分：将团聚状的颗粒进行筛分得到12目高圆度的颗粒料；
E、烧制：将高圆度的颗粒料送入炉窑中，在1200℃温度下烧制1h，制得实施例一所述的页岩气开采用环保无毒支撑颗粒料。
所述的步骤A中，制备基体材料的过程如下：将预先经过净化精制处理的卤水和经消化除渣处理的石灰制成的石灰乳按重量份数比1：1在沉淀槽内进行沉淀反应，反应温度为40℃，反应时间为45min，在得到的料浆中加入絮凝剂，本实施例五中的絮凝剂为聚丙烯酰胺；充分混合后，进入沉降槽进行分离，再经过滤、洗涤、烘干、粉碎后，制得粒径小于100nm的氢氧化镁。
所述的步骤A中，制备晶粒生长成核剂的过程如下：
将氧化物组分按Bi2O3：0.5 份，Al2O3：0.5 份，SiO2：1 份，CaO：1 份，TiO2：0.5 份，NiO：0.05 份均匀混合后通过300℃的低温预烧制200min，制得作为晶粒生长成核剂的纳米混合氧化物。
所述的步骤A中，制备晶相增强剂的过程如下：
将粉粒径均小于100nm的硅铁粉与氮化硅粉按重量比为1：1的比例混合后经陶瓷制品生产工艺成型；然后在氮化炉内1150℃预氮化8h，再在机床上进行机械加工，接着在氮化炉内1350℃进一步氮化15h，直到全部变为氮化硅为止，制得精良的氮化硅铁合成材料。
所述的步骤A中，制备粘结料的过程如下：
将一定量的可溶性淀粉，加入质量为可溶性淀粉5%的NaOH 溶液，搅拌均匀后，活化15 min，然后再加入质量为可溶性淀粉7%的H2O2和少量蒸馏水溶液，充分搅拌均匀，经60℃反应2小时，进行烘干、冷却、研细、过筛，制得粒径小于100nm的粘结料。
所述的气流磨是扁平式气流磨，通过喷嘴把压缩空气变为高速气流，当刚性物料通过加料器送入粉碎室时受到高速气流的剪切作用，强烈的冲击和剧烈的摩擦使物料粉碎成超细产品，并通过控制分级转速得到粒径小于20 nm的超微细粉体。
实施例六：
一种页岩气开采用环保无毒支撑颗粒料的制备方法，该方法包括如下步骤：
A、制备混合原料：分别制备基体材料、晶粒生长成核剂、晶相增强剂、粘结料，所述的基体材料为粒径小于100nm的氢氧化镁；所述的晶粒生长成核剂为粒径小于30nm的纳米混合氧化物；所述的晶相增强剂包括氮化硅铁合成材料；所述的粘结料为氧化淀粉；
B、混合：先分别将基体材料、晶粒生长成核剂在气流磨中粉碎细化至20 nm粉体，再将基体材料、晶粒生长成核剂、晶相增强剂、粘结料及适量水按下列重量份数在高速混合机中混合均匀：
基体材料 98份，
晶粒生长成核剂 10份，
晶相增强剂 2份,
粘结料 2份；
C、研磨：将经混合后的物料送入球磨机，研磨25min，得到团聚状的颗粒；
D、筛分：将团聚状的颗粒进行筛分得到16目高圆度的颗粒料；
E、烧制：将高圆度的颗粒料送入炉窑中，在1250℃温度下烧制2.5h，制得实施例二所述的页岩气开采用环保无毒支撑颗粒料。
所述的步骤A中，制备基体材料的过程如下：
将预先经过净化精制处理的卤水和经消化除渣处理的石灰制成的石灰乳按重量份数比1：1在沉淀槽内进行沉淀反应，反应温度为45℃，反应时间为50min，在得到的料浆中加入絮凝剂，本实施例六中的絮凝剂为微生物絮凝剂；充分混合后，进入沉降槽进行分离，再经过滤、洗涤、烘干、粉碎后，制得粒径小于100nm的氢氧化镁。
所述的步骤A中，制备晶粒生长成核剂的过程如下：
将氧化物组分按Bi2O3：2份，Al2O3：2份，SiO2：2份，CaO：3份， TiO2：2份，NiO：1份均匀混合后通过350℃的低温预烧制35min，制得作为晶粒生长成核剂的纳米混合氧化物。
所述的步骤A中，制备晶相增强剂的过程如下：
将粉粒径均小于100nm的硅铁粉与氮化硅粉按重量比为1：1的比例混合后经陶瓷制品生产工艺成型；然后在氮化炉内1180℃预氮化10h，再在机床上进行机械加工，接着在氮化炉内1400℃进一步氮化20h，直到全部变为氮化硅为止，制得精良的氮化硅铁合成材料。
所述的步骤A中，制备粘结料的过程如下：
将一定量的可溶性淀粉，加入质量为可溶性淀粉5%的NaOH 溶液，搅拌均匀后，活化20 min，然后再加入质量为可溶性淀粉7%的H2O2和少量蒸馏水溶液，充分搅拌均匀，经60℃反应5小时，进行烘干、冷却、研细、过筛，制得粒径小于100nm的粘结料。
所述的气流磨是扁平式气流磨，通过喷嘴把压缩空气变为高速气流，当刚性物料通过加料器送入粉碎室时受到高速气流的剪切作用，强烈的冲击和剧烈的摩擦使物料粉碎成超细产品，并通过控制分级转速得到粒径小于20 nm的超微细粉体。
实施例七：
一种页岩气开采用环保无毒支撑颗粒料的制备方法，该方法包括如下步骤：
A、制备混合原料：分别制备基体材料、晶粒生长成核剂、晶相增强剂、粘结料，所述的基体材料为粒径小于100nm的氢氧化镁；所述的晶粒生长成核剂为粒径小于30nm的纳米混合氧化物；所述的晶相增强剂包括氮化硅铁合成材料；所述的粘结料为氧化淀粉；
B、混合：先分别将基体材料、晶粒生长成核剂在气流磨中粉碎细化至20 nm粉体，再将基体材料、晶粒生长成核剂、晶相增强剂、粘结料及适量水按下列重量份数在高速混合机中混合均匀：
基体材料 95份，
晶粒生长成核剂 5份，
晶相增强剂 1.5份,
粘结料 1份；
C、研磨：将经混合后的物料送入球磨机，研磨30min，得到团聚状的颗粒；
D、筛分：将团聚状的颗粒进行筛分得到15目高圆度的颗粒料；
E、烧制：将高圆度的颗粒料送入炉窑中，在1300℃温度下烧制2h，制得实施例三所述的页岩气开采用环保无毒支撑颗粒料。
所述的步骤A中，制备基体材料的过程如下：
将预先经过净化精制处理的卤水和经消化除渣处理的石灰制成的石灰乳按重量份数比1：1在沉淀槽内进行沉淀反应，反应温度为48℃，反应时间为55min，在得到的料浆中加入絮凝剂，本实施例七中的絮凝剂为微生物絮凝剂；充分混合后，进入沉降槽进行分离，再经过滤、洗涤、烘干、粉碎后，制得粒径小于100nm的氢氧化镁。
所述的步骤A中，制备晶粒生长成核剂的过程如下：
将氧化物组分按Bi2O3：1份，Al2O3：1份，SiO2：1.5份，CaO：2份，TiO2：1份， NiO：0.5份均匀混合后通过450℃的低温预烧制40min，制得作为晶粒生长成核剂的纳米混合氧化物。
所述的步骤A中，制备晶相增强剂的过程如下：
将粉粒径均小于100nm的硅铁粉与氮化硅粉按重量比为1：1的比例混合后经陶瓷制品生产工艺成型；然后在氮化炉内1120℃预氮化9h，再在机床上进行机械加工，接着在氮化炉内1420℃进一步氮化30h，直到全部变为氮化硅为止，制得精良的氮化硅铁合成材料。
所述的步骤A中，制备粘结料的过程如下：
将一定量的可溶性淀粉，加入质量为可溶性淀粉5%的NaOH 溶液，搅拌均匀后，活化25 min，然后再加入质量为可溶性淀粉7%的H2O2和少量蒸馏水溶液，充分搅拌均匀，经60℃反应8小时，进行烘干、冷却、研细、过筛，制得粒径小于100nm的粘结料。
所述的气流磨是扁平式气流磨，通过喷嘴把压缩空气变为高速气流，当刚性物料通过加料器送入粉碎室时受到高速气流的剪切作用，强烈的冲击和剧烈的摩擦使物料粉碎成超细产品，并通过控制分级转速得到粒径小于20 nm的超微细粉体。
实施例八：
一种页岩气开采用环保无毒支撑颗粒料的制备方法，该方法包括如下步骤：
A、制备混合原料：分别制备基体材料、晶粒生长成核剂、晶相增强剂、粘结料，所述的基体材料为粒径小于100nm的氢氧化镁；所述的晶粒生长成核剂为粒径小于30nm的纳米混合氧化物；所述的晶相增强剂包括氮化硅铁合成材料；所述的粘结料为氧化淀粉；
B、混合：先分别将基体材料、晶粒生长成核剂在气流磨中粉碎细化至20 nm粉体，再将基体材料、晶粒生长成核剂、晶相增强剂、粘结料及适量水按下列重量份数在高速混合机中混合均匀：
基体材料 93份，
晶粒生长成核剂 8份，
晶相增强剂 1.8份,
粘结料 1.5份；
C、研磨：将经混合后的物料送入球磨机，研磨40min，得到团聚状的颗粒；
D、筛分：将团聚状的颗粒进行筛分得到18目高圆度的颗粒料；
E、烧制：将高圆度的颗粒料送入炉窑中，在1400℃温度下烧制3h，制得实施例四所述的页岩气开采用环保无毒支撑颗粒料。
所述的步骤A中，制备基体材料的过程如下：
将预先经过净化精制处理的卤水和经消化除渣处理的石灰制成的石灰乳按重量份数比1：1在沉淀槽内进行沉淀反应，反应温度为50℃，反应时间为60min，在得到的料浆中加入絮凝剂，本实施例八中的絮凝剂为聚丙烯酰胺；充分混合后，进入沉降槽进行分离，再经过滤、洗涤、烘干、粉碎后，制得粒径小于100nm的氢氧化镁。
所述的步骤A中，制备晶粒生长成核剂的过程如下：
将氧化物组分按Bi2O3：1.5份，Al2O3：1.5份，SiO2：1.2份，CaO：1.5份，TiO2：1.5份，NiO：0.1份均匀混合后通过500℃的低温预烧制50min，制得作为晶粒生长成核剂的纳米混合氧化物。
所述的步骤A中，制备晶相增强剂的过程如下：
将粉粒径均小于100nm的硅铁粉与氮化硅粉按重量比为1：1的比例混合后经陶瓷制品生产工艺成型；然后在氮化炉内1200℃预氮化12h，再在机床上进行机械加工，接着在氮化炉内1450℃进一步氮化40h，直到全部变为氮化硅为止，制得精良的氮化硅铁合成材料。
所述的步骤A中，制备粘结料的过程如下：
将一定量的可溶性淀粉，加入质量为可溶性淀粉5%的NaOH 溶液，搅拌均匀后，活化30 min，然后再加入质量为可溶性淀粉7%的H2O2和少量蒸馏水溶液，充分搅拌均匀，经60℃反应10小时，进行烘干、冷却、研细、过筛，制得粒径小于100nm的粘结料。
所述的气流磨是扁平式气流磨，通过喷嘴把压缩空气变为高速气流，当刚性物料通过加料器送入粉碎室时受到高速气流的剪切作用，强烈的冲击和剧烈的摩擦使物料粉碎成超细产品，并通过控制分级转速得到粒径小于20 nm的超微细粉体。
上述实施例五～八制得的页岩气开采用环保无毒支撑颗粒料，其粒径为12～18目，无论是微观的晶粒还是宏观的颗粒料，均呈球形状，颗粒料圆度大于0.9，球度大于0.9，不但对外应力分散均匀，而且密度较低，体积密度小于1.1g/cm3、视密度小于1.92g/cm3，非常利于均匀泵送至页岩缝隙。
依据石油天然气行业标准SY/T5108-2006《压裂支撑剂性能指标及测试推荐方法》，通过对实施例得到的样品进行测试，性能如附表一。
通过上述的测试分析，本实施例样品满足天然气开采对支撑剂抗破碎能力的需求，尤其是在超过100MPa高闭合压力的条件下，仍然保持较低的破碎率，因此本发明的颗粒材料是页岩气压裂开采中压裂支撑材料的较佳材料。
Claims (6)
1.一种页岩气开采用环保无毒支撑颗粒料，包括基体材料、晶粒生长成核剂、晶相增强剂、粘结料，其特征在于：所述的基体材料、晶粒生长成核剂、晶相增强剂、粘结料按下列重量份数混合在一起：
基体材料 90～98份，
晶粒生长成核剂 3～10份，
晶相增强剂 1～2份,
粘结料 0.5～2份；
所述的基体材料为粒径小于100nm的氢氧化镁；所述的晶相增强剂包括氮化硅铁合成材料；所述的粘结料为氧化淀粉；所述的晶粒生长成核剂为粒径小于30nm的纳米混合氧化物；所述的纳米混合氧化物包括按下列重量份数混合在一起的氧化物组分：
Bi2O3：0.5～2份， Al2O3：0.5～2份， SiO2：1～2份，
CaO：1～3份， TiO2：0.5～2份， NiO：0.05～1份。
2.一种页岩气开采用环保无毒支撑颗粒料的制备方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：
A、制备混合原料：分别制备基体材料、晶粒生长成核剂、晶相增强剂、粘结料，所述的基体材料为粒径小于100nm的氢氧化镁；所述的晶粒生长成核剂为粒径小于30nm的纳米混合氧化物；所述的晶相增强剂包括氮化硅铁合成材料；所述的粘结料为氧化淀粉；
B、混合：先分别将基体材料、晶粒生长成核剂在气流磨中粉碎细化至20 nm粉体，再将基体材料、晶粒生长成核剂、晶相增强剂、粘结料及适量水按下列重量份数在高速混合机中混合均匀：
基体材料 90～98份，
晶粒生长成核剂 3～10份，
晶相增强剂 1～2份,
粘结料 0.5～2份；
C、研磨：将经混合后的物料送入球磨机，研磨20～40min，得到团聚状的颗粒；
D、筛分：将团聚状的颗粒进行筛分得到12～18目高圆度的颗粒料；
E、烧制：将高圆度的颗粒料送入炉窑中，在1200～1400℃温度下烧制1～3h，制得页岩气开采用环保无毒支撑颗粒料；
所述的步骤A中，制备晶粒生长成核剂的过程如下：
将氧化物组分按Bi2O3：0.5～2份，Al2O3：0.5～2份，SiO2：1～2份，CaO：1～3份，TiO2：0.5～2份，NiO：0.05～1份均匀混合后通过300～500℃的低温预烧制20～50min，制得作为晶粒生长成核剂的纳米混合氧化物。
3.根据权利要求2所述的页岩气开采用环保无毒支撑颗粒料的制备方法，其特征在于：所述的步骤A中，制备基体材料的过程如下：
将预先经过净化精制处理的卤水和经消化除渣处理的石灰制成的石灰乳在沉淀槽内进行沉淀反应，在得到的料浆中加入絮凝剂，充分混合后，进入沉降槽进行分离，再经过滤、洗涤、烘干、粉碎后，制得粒径小于100nm的氢氧化镁。
4.根据权利要求2所述的页岩气开采用环保无毒支撑颗粒料的制备方法，其特征在于：所述的步骤A中，制备晶相增强剂的过程如下：
将粉粒径均小于100nm的硅铁粉与氮化硅粉按重量比为1：1的比例混合后经陶瓷制品生产工艺成型；然后在氮化炉内1150～1200℃预氮化8～12h，再在机床上进行机械加工，接着在氮化炉内1350～1450℃进一步氮化15～40h，直到全部变为氮化硅为止，制得精良的氮化硅铁合成材料。
5.根据权利要求2所述的页岩气开采用环保无毒支撑颗粒料的制备方法，其特征在于：所述的步骤A中，制备粘结料的过程如下：
将一定量的可溶性淀粉，加入质量为可溶性淀粉5%的NaOH 溶液，搅拌均匀后，活化15～30 min，然后再加入质量为可溶性淀粉7%的H2O2和少量蒸馏水溶液，充分搅拌均匀，经60℃反应2～10小时，进行烘干、冷却、研细、过筛，制得粒径小于100nm的粘结料。
6.根据权利要求2至5任一权利要求所述的页岩气开采用环保无毒支撑颗粒料的制备方法，其特征在于：所述的气流磨是扁平式气流磨，通过喷嘴把压缩空气变为高速气流，当刚性物料通过加料器送入粉碎室时受到高速气流的剪切作用，强烈的冲击和剧烈的摩擦使物料粉碎成超细产品，并通过控制分级转速得到粒径小于20 nm的超微细粉体。
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