CN105622833A

CN105622833A - 一种聚合物、其制备方法及用途

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Publication number: CN105622833A
Application number: CN201410586792.5A
Authority: CN
Inventors: 刘依农; 段庆华; 李玲; 张耀
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2014-10-28
Filing date: 2014-10-28
Publication date: 2016-06-01
Anticipated expiration: 2034-10-28
Also published as: CN105622833B

Abstract

本发明提供了一种聚合物、其制备方法及用途。本发明聚合物的结构为：

Description

一种聚合物、其制备方法及用途

技术领域

本发明涉及一种聚合物，特别涉及一种用作润滑油破乳剂的聚合物。

背景技术

汽轮机油、工业齿轮油、船用系统等润滑油在使用过程中常常遇到有水存在的场合，这些润滑油容易与水形成油包水的乳化体系，尤其是在含有具有表面活性的添加剂时，润滑油的乳化情况更加严重。如果不能及时实现油水分离,将会恶化润滑油的润滑状况，轻者会影响油膜的形成，降低润滑能力，重者会造成机械的腐蚀和磨损，甚至损害设备，影响生产及安全。因此，润滑油的破乳化性是一项重要的理化指标。

润滑油破乳方法主要有化学破乳法、物理破乳法、生物破乳法、联合破乳法、膜破乳法等等，其中，添加破乳化剂使润滑油的油水快速分离的化学破乳法，不需要额外增加设备，既简单、方便又经济，同时对油品的理化性能一般无不良影响，是一种首选的方法。

因此对于破乳剂的研制，有许多研究报道，其中聚醚类破乳剂较多，例如：US2979528、US4596653、US5407585、CN100516116、CN100480360等。还有一些文献报道了采用羧酸酯、羧酸为聚合单体制备的非聚醚类破乳剂。

US5100582及CN101255354介绍了一种非聚醚型稠油破乳剂及其制备方法，其中CN101255354提出以丙烯酸丁酯和丙烯酸为原料来制备非聚醚型破乳剂。

US3957854A、US3957854A介绍了一种酯型破乳剂，是由高分子量的羧酸酰基化剂与水相用的多烷氧烯基醇反应得到酯化产物，此酯化产物可以用于润滑油及液体燃料的破乳。

US4396518A介绍了一种自动传动液破乳剂，其中使用的破乳剂是酰基化、烷氧基化的异戊基酚醛树脂和丙烷氧基乙烷氧基戊基树脂二者组合形成的破乳化剂，使用量在30～50ppm时最有效。

US4524007A介绍了一种聚酯型破乳剂及其组合物，其中屏蔽醚醇，特别是烷氧基多烯基乙二醇与有机酸反应物是润滑油中较为有效的破乳剂。

虽然以上文献介绍的破乳剂可以用于润滑油破乳，但是在含水较多的场合破乳效果不好，需要加入较多破乳剂。另外，有些破乳剂，特别是聚醚类破乳剂由于含有亲水基团而容易与油相分开，不但造成润滑油的生产成本上升，同时也不容易保证润滑油的质量。因此，现有润滑油用破乳剂仍然有局限性，需要进一步改进。

发明内容

本发明提供了一种聚合物、其制备方法及用途。

本发明聚合物的结构为：

其中R为C4～C18烷基或其混合烷基，优选C4～C15烷基或其混合烷基，最优选C5～C10烷基或其混合烷基；其中A1为氢或甲基，A2为氢或C1～C4烷基，优选氢、甲基、乙基或丙基，最优选氢、甲基或乙基，x为0～4的整数，优选0～3的整数，最优选0～2的整数；当A2为氢时，x为正整数；m为1～50的整数，优选5～50，最优选10～30，n为1～50的整数，优选5～50，最优选10～20。

本发明的聚合物的分子量在1000～15000之间，优选1500～10000，最优选2000～8000。

本发明的聚合物的制备方法，包括：将丙烯酸烷基酯和α-烯基磺酸发生共聚反应，收集产物。

所述丙烯酸烷基酯的结构为：

其中R为C4～C18烷基或其混合烷基，优选C4～C15烷基或其混合烷基，最优选C5～C10烷基或其混合烷基；A1为氢或甲基。

所述丙烯酸烷基酯是由甲基丙烯酸或丙烯酸与烷基醇通过酯化反应得到，酯化反应常用的催化剂是浓硫酸、酸性离子交换树脂等酸性催化剂。

所述α-烯基磺酸的结构为：

其中A2为氢或C1～C4烷基，优选氢、甲基、乙基或丙基，最优选氢、甲基或乙基，x为0～4的整数，优选0～3的整数，最优选0～2的整数；当A2为氢时，x为正整数。

所述α-烯基磺酸是将α-烯烃与磺化剂发生磺化反应而得。所述α-烯烃为C3～C10烯烃，例如可以选用丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯和癸烯中的一种或多种，优选C3～C8烯烃，最优选C3～C6烯烃。所述磺化剂可以选用发烟硫酸和/或三氧化硫。

在α-烯烃与磺化剂发生磺化反应时，可以加入溶剂，优选烃类溶剂，所述烃类溶剂优选C5～C10烷烃或其混合物。所述溶剂的加入量优选α-烯烃质量的20％～200％，在磺化反应结束后脱除溶剂。

所述α-烯烃与磺化剂发生磺化反应的反应压力优选在0.1～4MPa之间，最优选0.3～3.0MPa，反应温度优选在0～30℃之间，最优选在0～20℃之间，反应时间优选0.1～8小时，最优选0.3～5小时。

所述α-烯烃与磺化剂的摩尔比优选1：1～1.5，更优选1：1～1.2。

所述磺化反应的产物中含有α-烯基磺酸、磺内酯，磺内酯不会参与丙烯酸烷基酯和α-烯基磺酸的共聚反应。

所述丙烯酸烷基酯和α-烯基磺酸之间的摩尔比是1～50：50～1，优选1～10：10～1，最优选1～3：2～1。

所述丙烯酸烷基酯和α-烯基磺酸的共聚反应优选在溶剂中进行，所述溶剂优选芳烃溶剂，例如苯、甲苯和二甲苯中的一种或多种；反应温度优选20～200℃，更优选30～150℃，最优选40～120℃，聚合的时间优选1～20小时，更优选2～15小时，最优选3～10小时。

所述丙烯酸烷基酯和α-烯基磺酸发生共聚反应时加入引发剂，加入量是丙烯酸烷基酯和α-烯基磺酸总质量的0.05％～5％，优选0.05％～3％；所述的引发剂优选偶氮化物和/或过氧化物，例如可以选用偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁基酯、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化二碳酸二异丙酯和过氧化二碳酸二环己酯中的一种或多种，优选偶氮二异丁基和/或过氧化苯甲酰，最优选偶氮二异丁腈。

所述共聚反应结束后将物料用水洗涤，除去未反应的磺内酯和引发剂；如果在发生共聚反应时加入了溶剂，则需脱除溶剂。

经共聚反应得到的本发明的聚合物中可以加入中性油，所述中性油的加入量为所述聚合物质量的20％～100％。所述的中性油优选溶剂精制油和/或聚α-烯烃合成油，例如可以选用HVI150、6号加氢油、PAO4、PAO6，所述中性油的100℃运动黏度在1～8mm²/s之间。

本发明的聚合物可用作润滑油破乳剂，该破乳剂能够稳定分散于润滑油中，具有较高的界面活性，可以大幅度降低油水界面张力，破乳时间短，破乳效果好，在加入量较少的情况下即可达到较好的破乳效果，分水清澈，特别适用于内燃机润滑油、工业润滑油、汽轮机油、船用曲轴箱油。

具体实施方式

下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。

除非特别说明，以下所述的百分比均为质量百分比。

试验方法及试验原材料

1.GB/T7305石油和合成液抗乳化性能测定法：

将试样和蒸馏水各40mL装入规定的量筒内，在测定温度下，以1500r/min的转速搅拌5min之后保持静置，并开始计时，记录合成液、水和剩余乳化体积分别达到40mL、37mL、3mL或者是40mL、40mL、0mL时的时间，所用时间越短，说明油品的抗乳化性越好。如果静置30min(试验温度为54±1℃)或1h(试验温度为82±1℃时，油和水还是不能分开，则报告油或者是合成液、水和剩余乳化液体积的毫升数。达到40-37-3为基本分离合格，达到40-40-0为完全分离。

2.试验所用原材料

表1润滑油基础油的理化指标

表2润滑油添加剂种类及厂家

添加剂	名称	来源
			T102	中碱值石油磺酸钙	中国石化上海添加剂厂
T307	硫代磷酸胺盐	辽宁天合精细化工股份有限公司
			T321	硫化异丁烯	辽宁天合精细化工股份有限公司
T405	硫化烯烃棉籽油	辽宁天合精细化工股份有限公司
			T451	磷酸酯	江苏海安石油化工厂
T502A	液体混合型屏蔽酚	辽宁天合精细化工股份有限公司
			T551	苯三唑衍生物	辽宁天合精细化工股份有限公司
T746	烯基丁二酸	辽宁天合精细化工股份有限公司
			T1001	乙二胺环氧丙烷聚醚复合物	锦州康泰润滑油添加剂有限公司
DL32	环氧乙烷环氧丙烷共聚物	无锡南方添加剂有限公司

实施例1丙烯磺酸混合物的制备

在具有搅拌、加热、冷浴的500mL耐腐蚀高压釜中加入80克30℃～60℃石油醚，然后封闭反应釜，打开搅拌，并通入冷浴进行控温，然后用高压泵向釜内打入丙烯40克(0.952mol)，并通入高纯氮气，控制反应釜压力在0.8～1MPa之间，控制反应釜的温度在0～10℃，将储存有三氧化硫的钢瓶加热，并置于电子秤上计量，然后控制加热温度使得三氧化硫钢瓶压力大于高压釜压力，并打开三氧化硫钢瓶出口阀门，将气体通入高压釜的通气管中，然后通入到高压釜的液相中进行磺化反应，三氧化硫通入量是77.7克(0.971mol)，此时控制反应釜中压力在0.8～1.2MPa之间，反应时间是3.2小时，反应结束后，逐渐降低反应器的压力，当压力达到常压后，停止搅拌，然后蒸馏溶剂，得到丙烯磺酸混合物115.8克，分析发现；该产品中含有54％的丙烯磺酸，46％的丙烯磺内酯，混合物的酸值是260.8mgKOH/g。

实施例2丁烯磺酸混合物的制备

在具有搅拌、加热、冷浴的500mL高压釜中加入70克正己烷，然后封闭反应釜，打开搅拌，并通入冷浴进行控温，然后用高压泵向釜内打入丁烯38克(0.679mol)，并通入高纯氮气，控制反应釜压力在0.8～1MPa之间，控制反应釜的温度在0～10℃，将储存有三氧化硫的钢瓶加热，并置于电子秤上计量，然后控制加热温度使得三氧化硫钢瓶压力大于高压釜压力，并打开三氧化硫钢瓶出口阀门，将气体通入高压釜的通气管中，然后通入到高压釜的液相中进行磺化反应，三氧化硫通入量是54.88克(0.686mol)，此时控制反应釜中压力在0.8～1.2MPa之间，反应时间是2.8小时，反应结束后，逐渐降低反应器的压力，当压力达到常压后，停止搅拌，然后蒸馏溶剂，得到丁烯磺酸混合物91.3克，该产品中含有53％的丁烯磺酸，47％的丁烯磺内酯，混合物的酸值是225.3mgKOH/g。

实施例3丙烯酸C5酯丁烯磺酸共聚物P1的合成

在带有电动机搅拌器及冷凝管的500mL三口烧瓶中，加入110克甲苯，63.9克丙烯酸C5酯(0.45mol，M＝142)，加入0.08克偶氮二异丁腈，引入氮气保护，打开搅拌并升温至70℃，此时观察反应物有明显的放热，控制反应温度为90℃，聚合反应1小时，再加入实施例2制备的丁烯磺酸混合物64克(含有53％的丁烯磺酸，0.25mol，M＝136)，0.05克偶氮二异丁腈，逐渐升温至105℃进行共聚反应4小时。对反应产物分别用200克蒸馏水水洗两次，然后加入60克HVI150(中国石化燕山石化分公司生产)，将物料升温至125℃进行减压蒸馏，得到丙烯酸C5酯丁烯磺酸共聚物157.6克(P1)。红外分析结果表明：在1721cm^-1、1160cm^-1附近有强吸收峰，说明产物中含有酯类化合物，1184cm^-1、1053cm^-1，3650cm^-1附近的尖峰表明有磺酸基团存在，1640cm^-1附近无伸缩振动峰出现，化合物中没有双键存在，说明该化合物是丙烯酸C5酯丁烯磺酸共聚物；GPC分析表明，共聚物的数均分子量在为5130，其中共聚物的含量为61.92％，稀释油的含量为38.02％，共聚物中丙烯酸C5酯的含量是65.47％，丁烯磺酸的含量是34.53％。

实施例4甲基丙烯酸C8酯丙烯磺酸共聚物P2的合成

在带有电动机搅拌器及冷凝管的500mL三口烧瓶中，加入100克二甲苯，73.6克甲基丙烯酸C8酯(0.371mol，M＝198)，加入0.07克偶氮二异丁腈，引入氮气保护，打开搅拌并升温至75℃，此时观察反应物有明显的放热，控制反应温度为95℃，聚合反应1.5小时，再加入实施例1制备的丙烯磺酸混合物90.37克(含有54％的丙烯磺酸，0.4mol，M＝122)，0.06克偶氮二异丁腈，逐渐升温至108℃进行共聚反应5小时。对反应产物分别用200克蒸馏水水洗两次，然后加入80克6#油(中国石化上海高桥石化分公司生产)，将物料升温至135℃进行减压蒸馏，得到甲基丙烯酸C8酯丙烯磺酸共聚物201克(P2)。红外分析结果表明：在1721cm^-1、1160cm^-1附近有强吸收峰，说明产物中含有酯类化合物，1184cm^-1、1053cm^-1、3650cm^-1附近的尖峰表明有磺酸基团存在，1640cm^-1附近无伸缩振动峰出现，化合物中没有双键存在，说明该化合物是甲基丙烯酸C8酯丙烯磺酸共聚物；GPC分析表明，共聚物的数均分子量为3860，其中共聚物的含量为60.2％，稀释油的含量为39.8％，共聚物中甲基丙烯酸C8酯的含量是60.83％，丙烯磺酸的含量是39.17％。

实施例5丙烯酸C6～C8酯丁烯磺酸共聚物P3的合成

在带有电动机搅拌器及冷凝管的500mL三口烧瓶中，加入100克甲苯，34.32克丙烯酸C6酯(0.22mol，M＝156)、40.48克丙烯酸C8酯(0.22mol，M＝184)，加入0.07克偶氮二异丁腈，引入氮气保护，打开搅拌并升温至80℃，此时观察反应物有明显的放热，控制反应温度为96℃，聚合反应1.8小时，再加入实施例2制备的丁烯磺酸混合物89.8克(含有53％的丁烯磺酸，0.35mol，M＝136)，0.07克偶氮二异丁腈，逐渐升温至112℃进行共聚反应6小时。对反应产物分别用200克蒸馏水水洗两次，然后加入78克HVI150(中国石化燕山石化分公司生产)，将物料升温至125℃进行减压蒸馏，得到丙烯酸C6～C8酯丁烯磺酸共聚物201克(P3)。红外分析结果表明：在1721cm^-1、1160cm^-1附近有强吸收峰，说明产物中含有酯类化合物，1184cm^-1、1053cm^-1，3650cm^-1附近的尖峰表明有磺酸基团存在，1640cm^-1附近无伸缩振动峰出现，化合物中没有双键存在，说明该化合物是丙烯酸C6～C8酯丁烯磺酸共聚物；GPC分析表明，共聚物的数均分子量为4660，其中共聚物的含量为60.70％，稀释油的含量为39.30％，共聚物中丙烯酸C6～C8酯的含量是61.12％，丁烯磺酸的含量是38.88％。

对比例1丙烯酸C3酯丁烯磺酸共聚物D1的合成

在带有电动机搅拌器及冷凝管的500mL三口烧瓶中，加入110克甲苯，51.3克丙烯酸C3酯(0.45mol，M＝114)，加入0.06克偶氮二异丁腈，引入氮气保护，打开搅拌并升温至70℃，此时观察反应物有明显的放热，控制反应温度为90℃，聚合反应1小时，再加入实施例2制备的丁烯磺酸混合物51.32克(含有53％的丁烯磺酸，0.20mol，M＝136)，0.03克偶氮二异丁腈，逐渐升温至105℃进行共聚反应4小时。对反应产物分别用200克蒸馏水水洗两次，然后加入48克HVI150(中国石化燕山石化分公司生产)，将物料升温至125℃进行减压蒸馏，得到丙烯酸C3酯丁烯磺酸共聚物126克(D1)。产品有明显的分层，上层为HVI150油层，下层为共聚物，无法进一步使用。

对比例2丙烯酸C5酯丙烯酸共聚物D2的合成

在带有电动机搅拌器及冷凝管的500mL三口烧瓶中，加入110克甲苯，63.9克丙烯酸C5酯(0.45mol，M＝142)，加入0.08克偶氮二异丁腈，引入氮气保护，打开搅拌并升温至70℃，此时观察反应物有明显的放热，控制反应温度为90℃，聚合反应1小时，再加入丙烯酸18克(0.25mol，M＝72)，0.05克偶氮二异丁腈，逐渐升温至105℃进行共聚反应4小时。对反应产物分别用200克蒸馏水水洗两次，然后加入52克和HVI150(中国石化燕山石化分公司生产)，将物料升温至125℃进行减压蒸馏，得到丙烯酸C5酯丙烯酸共聚物135克(D2)。分析结果表明：共聚物的数均分子量为4938，其中共聚物的含量为61.48％，稀释油的含量为38.52％，共聚物中丙烯酸C5酯的含量是78.02％，丙烯酸的含量是21.98％。

工业齿轮油、汽轮机油组合物的实施例6～17及对比例3～16

分别加入1.2％的T321、1.5％的T307、0.1％的T405、0.1％的T451、0.06％的T102、0.05％的T502A、0.02％、0.03％的本发明聚合物或对比破乳剂，然后加入余量的基础油配制得到L-CKDN220号工业齿轮油的实施例6～11及对比例3～9，所述基础油是由质量比为7：3的HVI750和150BS调制而得；对比例9为不含破乳剂的L-CKDN220号工业齿轮油(空白样)；试验温度为82℃。

分别加入0.5％的T502A抗氧剂、0.1％的T551金属减活剂、0.1％的T746防锈剂、0.01％、0.02％的本发明聚合物或对比破乳剂，然后加入余量的基础油配制得到L-TSA32汽轮机油的实施例12～17及对比例10～16，所述基础油是由质量比为1：4的HVI200N和HVI150调制而得，对比例16为不含破乳剂的L-TSA32汽轮机油(空白样)；试验温度为54℃。

工业齿轮油、汽轮机油组合物的实施例6～17及对比例3～16中聚合物或对比破乳剂的类型及组成见表3。

对上述工业齿轮油、汽轮机油组合物按照GB/T7305方法进行抗乳化试验，试验结果同见表3。

由表3可知，以本发明聚合物为破乳剂调制的工业齿轮油、汽轮机油组合物具有较好的破乳性能，优于传统的聚醚破乳剂T1001、DL32，而且也优于丙烯酸烷基酯丙烯酸共聚物破乳剂。

表3工业齿轮油、汽轮机油组合物的实施例及对比例

Claims

1.一种聚合物，其结构为：

其中R为C4～C18烷基或其混合烷基；A1为氢或甲基，A2为氢或C1～C4烷基，x为0～4的整数；当A2为氢时，x为正整数；m为1～50的整数，n为1～50的整数。

2.按照权利要求1所述的聚合物，其特征在于，R为C4～C15烷基或其混合烷基；A2为氢、甲基、乙基或丙基，x为0～3的整数；m为5～50的整数，n为5～50的整数。

3.按照权利要求1所述的聚合物，其特征在于，所述聚合物的分子量在1000～15000之间。

4.一种聚合物的制备方法，是将丙烯酸烷基酯和α-烯基磺酸发生共聚反应，收集产物。

5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于，所述丙烯酸烷基酯的结构为：

其中R为C4～C18烷基或其混合烷基；A1为氢或甲基；

所述α-烯基磺酸的结构为：

其中A2为氢或C1～C4烷基，x为0～4的整数；当A2为氢时，x为正整数。

6.按照权利要求4所述的方法，其特征在于，所述丙烯酸烷基酯和α-烯基磺酸之间的摩尔比是1～50：50～1。

7.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，R为C4～C15烷基或其混合烷基。

8.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，A2为氢、甲基、乙基或丙基，x为0～3的整数。

9.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，所述α-烯基磺酸是将α-烯烃与磺化剂发生磺化反应而得。

10.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，所述α-烯烃为C3～C10烯烃。

11.按照权利要求9所述的方法，其特征在于，所述α-烯烃与磺化剂发生磺化反应的反应压力为0.1～4MPa，反应温度为0～30℃之间，反应时间为0.1～8小时。

12.按照权利要求9所述的方法，其特征在于，所述α-烯烃与磺化剂的摩尔比为1：1～1.5。

13.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，所述丙烯酸烷基酯和α-烯基磺酸发生共聚反应的温度为20～200℃，聚合反应的时间为1～20小时。

14.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，所述丙烯酸烷基酯和α-烯基磺酸发生共聚反应时加入引发剂，加入量是丙烯酸烷基酯和α-烯基磺酸总质量的0.05％～5％。

15.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的引发剂为偶氮化物和/或过氧化物。

16.按照权利要求14所述的方法，其特征在于，所述引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁基酯、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化二碳酸二异丙酯和过氧化二碳酸二环己酯中的一种或多种。

17.权利要求1-16之一所述的聚合物用作润滑油破乳剂。