CN105621471A - 一种降低氢氧化稀土中硫酸根含量的方法 - Google Patents

一种降低氢氧化稀土中硫酸根含量的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种降低氢氧化稀土中硫酸根含量的方法。该方法包括以下步骤：将含硫酸根的氢氧化稀土加入含有苹果酸、乙酰丙酮、乳酸、乙酸、丁二酸、羟基乙酸、丙二酸中的一种或多种有机物的配位溶液中进行搅拌脱硫，其中配位溶液的pH为7-10，然后固液分离、水洗、干燥，得到硫酸根含量小于0.5%的氢氧化稀土。该方法采用引入与硫酸根竞争配位的方法去除硫酸根离子，过程简单易控，脱硫的效果明显，而且进入到氢氧化稀土中的有机物可通过焙烧的方式去除，最终不影响稀土氧化物产品的纯度。

Description

一种降低氢氧化稀土中硫酸根含量的方法
技术领域
本发明涉及稀土湿法冶金领域，具体而言，涉及一种降低氢氧化稀土中硫酸根含量的方法。
背景技术
稀土元素因其独特的4f亚层电子结构、大的原子磁矩、强的自旋-轨道耦合、多变的配位数，使其形成的化合物具有十分丰富的磁、光、电、催化等功能性质，被誉为“现代工业的维生素”和“新材料宝库”。其中，稀土氧化物是稀土化合物中重要的一类，它也是制备其他稀土化合物的主要原料，被广泛应用于稀土磁性材料、发光材料、储氢材料、晶体材料、催化材料等高新材料领域的制备。
氢氧化稀土是稀土氧化物的重要前驱体，而且氢氧化物本身也具有重要用途，如富铈氢氧化稀土主要用作玻璃脱色剂，澄清剂，也可用作冶炼富铈稀土硅铁合金的原料；而氢氧化镧也可直接用于玻璃、陶瓷和电子工业等。氢氧化稀土主要以氢氧化物沉淀法制备，其稀土原料液所涉及的溶液体系也较多，其中硫酸具有稳定性高，不易挥发，对设备腐蚀性弱等特点，被广泛用于冶炼分离过程，如包头矿硫酸焙烧法（ZL86105043）、南方离子吸附型稀土矿的稀土硫铵淋洗液（97114216.5）、硫酸处理磷矿过程中产生的稀土硫磷混酸溶液（ZL200910078794.2）等。因此，在硫酸稀土溶液或混酸溶液体系中富集回收稀土、制备氢氧化稀土的工艺较为普遍。如南方离子吸附型稀土矿采用碱性化合物碱性沉淀（200710102777.9、200810175913.1）获得氢氧化稀土富集物；采用氨水沉淀制备特殊物性的氢氧化稀土等。然而硫酸根存在σ键和π键等多重键，硫酸稀土溶液与碱反应时，硫酸根在反应产物中的存在形式比较复杂，其在氢氧化稀土的表面和内部发生了物理和化学吸附。其中物理吸附状态的硫酸根需要大量的水进行洗涤方可去除，而化学配位吸附状态的硫酸根采用水洗的方法不能去除，焙烧后仍然影响稀土氧化物的纯度，从而影响产品质量。含硫量高的氢氧化稀土/稀土氧化物的使用过程中容易影响后续的工艺，如南方离子吸附型稀土矿浸出液富集后获得稀土精矿中含的硫酸根，会增加萃取分离过程的负荷，产生硫酸钙三相物。因此需要在使用前对其中硫酸根进行脱除。
因此，如何有效降低氢氧化稀土中的硫酸根，尤其是参与化学配位状态的硫酸根,以保证氢氧化稀土甚至稀土氧化物的纯度是目前需要解决的一个问题。
发明内容
本发明的目的在于针对硫酸稀土溶液氢氧化沉淀法沉淀获得的氢氧化稀土沉淀中硫酸根过高的问题，提供一种工艺简单易行、操作方便的降低氢氢氧化稀土中硫酸根含量的方法。
为实现上述目的，提供了一种降低氢氧化稀土中硫酸根含量的方法，包括以下步骤：将含硫酸根的氢氧化稀土加入含有苹果酸、乙酰丙酮、乳酸、乙酸、丁二酸、羟基乙酸、丙二酸中的一种或多种有机物的配位溶液中进行搅拌脱硫，其中配位溶液的pH为7-10，然后固液分离、水洗、干燥，得到硫酸根含量小于0.5wt.%的氢氧化稀土。
进一步地，含硫酸根的氢氧化稀土中硫酸根含量为1wt.%~20wt.%；
进一步地，含硫酸根的氢氧化稀土中的稀土元素是镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钇中的一种或多种。
进一步地，配位溶液中有机物的摩尔量为氢氧化稀土中硫酸根摩尔量的1.25—3倍。
进一步地，搅拌脱硫过程的温度为20℃—70℃。
进一步地，搅拌脱硫过程的液固比为1—5L/kg，搅拌时间为20-100min。
进一步地，上述水洗步骤中，当水洗滤液中硫酸根小于10ppm时停止水洗。
进一步地，含硫酸根的氢氧化稀土是由硫酸盐浸取南方离子型稀土矿所得的浸出液经碱性物质沉淀富集获得的。
本发明通过将含硫酸根的氢氧化稀土放入含有苹果酸、乙酰丙酮、乳酸、乙酸、丁二酸、丙二酸中的一种或多种有机物的配位溶液中搅拌脱硫，控制配位溶液pH为7-10，使有机物与氢氧化稀土中呈化学配位吸附的硫酸根进行竞争交换，由于所选的有机物与稀土的配位能力较硫酸根强，能将硫酸根交换进入到溶液中，而自身取代硫酸根与稀土进行化学配位吸附，进入到氢氧化稀土沉淀中，从而实现氢氧化物中硫酸根的去除。同时所选的有机物与稀土的配位能力比稀土与氢氧根的配位能力弱，不会使氢氧化稀土溶解造成稀土的损失。搅拌脱硫后进行过滤，水洗至水洗滤液中硫酸根小于10ppm，使水溶态中的硫酸根不残留在氢氧化物沉淀中，干燥后最终获得硫酸根含量小于0.5wt.%的氢氧化稀土。该方法采用引入与硫酸根竞争配位的方法去除硫酸根离子，过程简单易控，脱硫的效果明显，而且进入到氢氧化稀土中的有机物可通过焙烧的方式去除，最终不影响稀土氧化物产品的纯度。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本申请。
由背景技术可知，硫酸根存在σ键和π键等多重键，硫酸稀土溶液与碱反应时，硫酸根在反应产物中的存在形式比较复杂，其在氢氧化稀土的表面和内部发生了物理和化学吸附。其中物理吸附状态的硫酸根需要大量的水进行洗涤方可去除，而化学配位吸附状态的硫酸根采用水洗的方法不能去除，焙烧后仍然影响稀土氧化物的纯度，从而影响产品质量。为了降低氢氧化稀土中硫酸根的含量，尤其是脱除化学配位吸附的硫酸根，本发明人提供了一种降低氢氧化稀土中硫酸根含量的方法将含硫酸根的氢氧化稀土加入含有苹果酸、乙酰丙酮、乳酸、乙酸、丁二酸、羟基乙酸、丙二酸中的一种或多种有机物的配位溶液中进行搅拌脱硫，其中配位溶液的pH为7-10，然后固液分离、水洗、干燥，得到硫酸根含量小于0.5wt.%的氢氧化稀土。所选的有机物水溶性较好，且其配位能力较硫酸根强，能将硫酸根交换进入到溶液中，而自己取代硫酸根与稀土进行化学配位吸附进入到氢氧化稀土沉淀中。但其与稀土的配位能又小于氢氧根，不至于把氢氧化稀土变成水溶性的有机配合物。该方法过程简单易控，脱硫的效果明显，而且进入到氢氧化稀土中的有机物可通过焙烧的方式去除，最终不影响稀土氧化物产品的纯度。在本发明所述的方法中，配位溶液的pH为7-10。pH太低的情况下，氢氧化物会溶解进入到溶液中，造成稀土的损失。而若pH过高，上述有机配位体存在失效的风险。故配位溶液pH应采用稀的氢氧化钠溶液调节控制在7-10范围内。
在本发明所述的方法中，原料含硫酸根的氢氧化稀土中硫酸根含量为1wt.%~20wt.%，可由硫酸盐浸取南方离子型稀土矿所得的浸出液经碱性物质沉淀富集后获得，稀土元素为镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钇中的一种或多种。
在本发明所述的方法中，配位溶液由所述的有机物和水混合而成，配位溶液中有机物的摩尔量为氢氧化稀土中硫酸根摩尔量的1.25—3倍，配位溶液与含硫酸根的氢氧化稀土的液固比为1—5L/kg。控制配位溶液中有机物的量和液固比是为了针对不同硫酸根含量的氢氧化稀土原料都达到预定的除硫目的。
在本发明所述的方法中，搅拌脱硫过程的温度为20℃—70℃，时间为20-100min，控制以上反应条件有利于配位溶液与氢氧化稀土充分混合接触，使有机物与化学吸附的硫酸根充分竞争反应，有利于达到除硫的目的。
在本发明所述的方法中，当水洗后得到的滤液（水洗滤液）中的硫酸根小于10ppm时停止水洗，此时氢氧化稀土中水溶性的游离硫酸根基本被洗净。
以下将结合具体实施例进一步说明本发明所提供的降低氢氧化稀土中硫酸根含量的方法。
对比实施例1
将含硫酸根5wt.%的氢氧化镧加入水中，采用氢氧化钠溶液控制水溶液pH为7.0，水和氢氧化镧的液固比为2L/kg，在70oC下搅拌60min。然后固液分离，获得的固体进行水洗，当水洗滤液中硫酸根小于10ppm时停止水洗；在100oC干燥12小时，最终获得硫酸根含量为3.8wt.%的氢氧化镧。
实施例1
将含硫酸根5wt.%的氢氧化镧加入乙酸溶液中，乙酸溶液中乙酸的摩尔量是氢氧化镧中硫酸根摩尔量的1.25倍，且乙酸溶液和氢氧化镧的液固比为2L/kg，采用氢氧化钠溶液控制配位溶液pH为7.0，在70oC下搅拌60min。然后固液分离，获得的固体进行水洗，当水洗滤液中硫酸根小于10ppm时停止水洗；在100oC干燥12小时，最终获得硫酸根含量为0.42wt.%的氢氧化镧。
实施例2
硫酸盐浸取南方离子型稀土矿所得的浸出液经氢氧化钠沉淀富集后得到含硫酸根10wt.%的氢氧化稀土，将该氢氧化稀土加入苹果酸溶液中，苹果酸溶液中苹果酸的摩尔量是氢氧化稀土中硫酸根摩尔量的1.5倍，且苹果酸溶液和氢氧化稀土的液固比为1L/kg，采用氢氧化钠溶液控制配位溶液pH为8.0，在20oC下搅拌100min。然后固液分离，获得的固体进行水洗，当水洗滤液中硫酸根小于9ppm时停止水洗；在100oC干燥12小时，最终获得硫酸根含量为0.44wt.%的氢氧化稀土。
实施例3
将含硫酸根1wt.%的氢氧化镧铈加入含乳酸和羟基乙酸的溶液中，溶液中乳酸和羟基乙酸的摩尔量（1：1）之和是氢氧化镧铈中硫酸根摩尔量的2倍，且溶液和氢氧化镧铈的液固比为3L/kg，采用氢氧化钠溶液控制配位溶液pH为9.0，在40oC下搅拌40min。然后固液分离，获得的固体进行水洗，当水洗滤液中硫酸根小于9ppm时停止水洗；在100oC干燥12小时，最终获得硫酸根含量为0.23wt.%的氢氧化镧铈。
实施例4
将含硫酸根15wt.%的氢氧化钇加入含丙二酸的溶液中，溶液中丙二酸的摩尔量是氢氧化钇中硫酸根摩尔量的3倍，且溶液和氢氧化钇的液固比为5L/kg，采用氢氧化钠溶液控制配位溶液pH为10.0，在60oC下搅拌20min。然后固液分离，获得的固体进行水洗，当水洗滤液中硫酸根小于9ppm时停止水洗；在100oC干燥12小时，最终获得硫酸根含量为0.39wt.%的氢氧化镧铈。
实施例5
将含硫酸根20wt.%的氢氧化镨钕（摩尔量1：1）加入含乙酰丙酮的溶液中，溶液中乙酰丙酮的摩尔量是氢氧化镨钕中硫酸根摩尔量的2.5倍，且溶液和氢氧化镨钕的液固比为4L/kg，采用氢氧化钠溶液控制配位溶液pH为8.5，在35oC下搅拌80min。然后固液分离，获得的固体进行水洗，当水洗滤液中硫酸根小于10ppm时停止水洗；在100oC干燥12小时，最终获得硫酸根含量为0.48wt.%的氢氧化镨钕。
实施例6
将含硫酸根6wt.%的氢氧化铽加入含丁二酸、乙酸和丙二酸的溶液中，溶液中丁二酸、乙酸和丙二酸的摩尔量（1：1：1）之和是氢氧化铽中硫酸根摩尔量的1.8倍，且溶液和氢氧化铽的液固比为2.5L/kg，采用氢氧化钠溶液控制配位溶液pH为9.2，在55oC下搅拌50min。然后固液分离，获得的固体进行水洗，当水洗滤液中硫酸根小于9ppm时停止水洗；在100oC干燥12小时，最终获得硫酸根含量为0.31wt.%的氢氧化铽。

Claims (8)

1.一种降低氢氧化稀土中硫酸根含量的方法，其特征在于，包括以下步骤：将含硫酸根的氢氧化稀土加入含有苹果酸、乙酰丙酮、乳酸、乙酸、丁二酸、羟基乙酸、丙二酸中的一种或多种有机物的配位溶液中进行搅拌脱硫，其中配位溶液的pH为7-10，然后固液分离、水洗、干燥，得到硫酸根含量小于0.5wt.%的氢氧化稀土。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的含硫酸根的氢氧化稀土中硫酸根含量为1wt.%~20wt.%。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的含硫酸根的氢氧化稀土中的稀土元素是镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钇中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的配位溶液中有机物的摩尔量为氢氧化稀土中硫酸根摩尔量的1.25—3倍。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的搅拌脱硫过程的温度为20℃—70℃。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的搅拌脱硫过程的液固比为1—5L/kg，搅拌时间为20-100min。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的水洗步骤中，当水洗滤液中硫酸根小于10ppm时停止水洗。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的含硫酸根的氢氧化稀土是由硫酸盐浸取南方离子型稀土矿所得的浸出液经碱性物质沉淀富集获得的。
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