CN105612122B - 基于铋化合物的颜料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及基于铋化合物的颜料及其用途，优选作为激光吸收添加剂，以及涉及其制备方法。

Description

基于铋化合物的颜料
本发明涉及基于铋化合物的颜料及其用途，优选作为激光吸收添加剂，并涉及其制备方法。
产品的识别标志在几乎所有工业部门正变得越来越重要。例如，经常需要向塑料部件或柔性塑料薄膜施加生产日期、有效日期、条码、公司标识、序列号等。这些题字目前通常使用常规技术如印刷、热压印、其他压花方法或标注进行。然而，特别是在塑料的情况下，使用激光的非接触、非常快速和灵活的题字方法越来越重要。利用这种技术，甚至有可能向非平面表面高速施加图形打印，例如条形码。由于题字位于塑料制品本身内，因而其持久耐磨。
通常已知的是，当用激光光照射时，某些材料如聚合物，例如塑料和树脂，可以从激光光吸收能量并将该能量转化为热能，其中在材料中可能诱导颜色变化反应(＝题字)。激光光吸收剂用于改善激光光的吸收，即使聚合物的内在能力相对于激光光的吸收是不充分的。
许多塑料，例如聚烯烃和聚苯乙烯，迄今一直难以或甚至不可能用激光题字。发射在10.6μm区域的红外光的CO2激光器仅仅给出非常弱、几乎难以辨认的题字，甚至当使用高功率时。在聚氨酯弹性体和聚醚酯弹性体的情况下，不存在与Nd-YAG激光器的相互作用，但当使用CO2激光器时发生凹凸印刷。塑料必须不反射或透射任何激光光，因为不发生相互作用。然而，也不必须发生过分强烈的吸收，因为在这种情况下塑料蒸发，仅留下凹凸印刷。激光束的吸收，并因此与材料的相互作用，依赖于组合物的化学结构和所用的激光波长。经常需要加入适当的添加剂如吸收剂，以使塑料激光可题字。
成功的吸收剂应具有非常淡的固有颜色和/或仅以非常小的量使用。现有技术公开了造影剂三氧化二锑满足这种标准。然而，三氧化锑有毒并被怀疑是致癌的，因此期望不含锑的激光题字添加剂。
不含锑的激光题字添加剂从文献是已知的，如描述于例如专利申请WO 2011/083100、WO 2011/050934和WO 2006/065611中。EP 1 190 988 B1公开了含有铋和至少一种另外的金属的激光题字化合物。US 2007/029294涉及聚合物的激光题字，其中所述聚合物包含式MOCl(其中M是As、Sb或Bi)和包含BiONO3、Bi2O2CO3、BiOOH、BiOF、BiOBr、Bi2O3或BiOC3H5O7的化合物。
WO 2011/050934描述了例如Bi2O3的稳定化，通过Bi2O3和官能化聚合物的挤出，从而使含Bi2O3的添加剂可以随后被掺入到具有高于220℃熔点的聚合物(“基质”)中，例如聚酯、聚酰胺或聚碳酸酯。这种方法的缺点是制备的铋添加剂不能普遍用于任何聚合物基质，即存在与各种聚合物例如聚乙烯和聚酰胺的不相容性。
基于铋的激光题字添加剂的缺点是，它们不适合于所有类型的塑料。在某些基质聚合物中，如果采用高的加工温度，即>220℃，铋化合物表现出强烈的变色。在这些情况下，Bi2O3不能用作基质聚合物例如聚酰胺的激光刻字的显色剂，由于在加工期间发生放热反应(分解)，从而导致产品的极端变色。该产品变暗，且标记不再可见。
因此，本发明的目的是提供基于一种或多种铋化合物的颜料，所述铋化合物可以以作为添加剂、优选作为激光添加剂的形式普遍直接掺入任何聚合物中，而与聚合物基质不发生分解反应。颜料应当优选为无色，以适合于普遍用作激光添加剂。
令人惊讶地现已发现，基于一种或多种在含氯化合物的存在下涂覆有SiO2并随后煅烧的铋化合物的颜料，当掺入到塑料中时不表现出分解反应，此外在加工期间没有观察到任何困难，例如非混溶性。这是通过在煅烧期间形成BixXyOz和BiaSibOc相而有利的，例如Bi4Cl2O5、Bi12Cl6O15、Bi24Cl10O31、Bi2SiO5、Bi4(SiO4)3和/或Bi12SiO20相。
因此，本发明涉及式I的颜料
n Bi2O3*m BiOX*o BixXyOz*p BiaSibOc I
其中
X表示卤素，优选Cl,
x表示2-30，优选2-25,
y表示1-15，其中在y＝1的情况下，那么z>1,
z表示1-35,
a表示0-15,
b表示1-5,
c表示1-25，优选1-20,和
n表示0-5,
m表示0-5,
o表示1-5,
p表示1-5。
本发明同样涉及根据本发明的颜料的制备方法和涉及所述颜料作为添加剂，特别是在色料、漆料、塑料、印刷油墨和化妆品制剂中的用途。
作为基础基材的是本领域技术人员公知的所有未涂覆的铋化合物，例如Bi2O3、BiOCl、Bi(NO3)3、BiONO3、Bi2O2CO3、BiOOH、BiOF、BiOBr、BiOC3H5O7、Bi(C7H5O2)3、BiPO4、Bi2(SO4)3、BiaMbOc(其中M＝Zn、Ti、Fe、Cu、Al、Zr、P、Sn、Sr、Si、Y、Nb、La、Ta、Pr、Ca、Mg、Mo、W、Sb、Cr、Ba、Ce，并且a＝0.3-70、b＝0.05-8和c＝1-100)。特别优选的基础基材是Bi2O3，此外BiOCl、BiOOH、BiOF和BiOBr。基材非常特别优选Bi2O3。
基础基材的尺寸本身不是关键的，并且可以匹配于特定的应用。通常，铋化合物为颗粒的形式，并且具有0.001-100μm的粒度，优选0.005-50μm，特别是0.01-10μm。
可以采用本领域技术人员已知的所有铋化合物，不管颗粒的形状。基材的形状并不是关键的，并且可以是例如球形、椭圆形、杆形、薄片状或无定形的。
Bi2O3为市售的，例如来自德国的5N Plus Lü beck GmbH(以前的MCP-HEK GmbH)、来自波兰的Poch S.A.或者来自德国的Merck Millipore GmbH。
基础基材在一种或多种氯化合物的存在下涂覆有SiO2，其中涂覆可使用本领域技术人员公知的所有方法进行。用SiO2涂覆基础基材优选通过湿法化学方法进行，其中可以使用为制备珠光颜料开发的湿法化学涂覆方法。此外，SiO2涂覆还可以在流化床反应器中通过气相涂覆进行，其中例如可以相应地使用在EP 0 045 851和EP 0 106 235中提出的制备珠光颜料的方法。
氯化合物优选为HCl，其在用SiO2涂覆期间用作pH调节剂。然而，所使用的氯化合物也可以是例如NaCl、KCl、CaCl2、MgCl2。在湿法化学涂覆或在流化床中的情况下，氯化合物的浓度优选为0.1-200％，特别是5-150％，基于所用的基材。在湿涂的情况下，基础基材(铋化合物)悬浮在水中，并在适合于水解的pH下加入一种或多种可水解的金属盐或水玻璃溶液，选择pH使得SiO2或者相应的水合物直接沉淀到基材上而不发生二次沉淀。pH通常是通过同时计量加入碱和/或酸而保持恒定。随后分离出经涂覆的基材，洗涤，并在50-150℃下干燥一般为6-18小时，在300至815℃下，优选在500至800℃下煅烧，通常15分钟-2小时。
SiO2层到基材上的沉淀优选是通过在用于调节pH值的氯化合物(例如盐酸)的存在下，在合适的pH下加入钾或钠水玻璃溶液进行。
基于所述基材，SiO2的含量比例优选为0.1-200％，特别是5-100％，非常特别优选10-50％。
根据所用的基材的形状和大小，SiO2层优选具有1-500nm的层厚度，特别优选为1-300nm。
根据本发明的颜料还可任选地提供有一个或多个额外的层，例如用于实现着色的效果。
对于铋化合物的稳定化的关键因素是用SiO2涂覆后的煅烧工艺。煅烧温度优选≥300℃。在煅烧工艺之后，最终的颜料具有一个或多个混合相。
根据本发明特别优选的颜料包含一种或多种选自下列铋化合物的化合物：
-Bi4Cl2O5,
-Bi12Cl6O15,
-Bi24Cl10O31,
-Bi2SiO5,
-Bi4(SiO4)3,
-Bi12SiO20,
非常特别优选的颜料包括以下混合相：
-Bi24Cl10O31+Bi2SiO5+Bi4(SiO4)3或
-Bi24Cl10O31+BiOCl或
-Bi24Cl10O31+BiOCl+Bi4O5Cl2或
-Bi12Cl6O15+BiOCl+Bi2O3或
-Bi24Cl10O31+Bi4Cl2O5
-Bi12SiO20+Bi2SiO5+Bi4(SiO4)3
-Bi24Cl10O31+Bi2SiO5
根据本发明的颜料为颗粒的形式，优选具有0.01-100.5μm的粒度，优选0.02-50μm，特别是0.01-10μm。
根据本发明的颜料为颗粒的形式，并且可以在所有已知的应用介质中以与所有已知的效果颜料、传统的吸收颜料和/或功能颜料的混合物使用，这取决于混合物的组成，产生不寻常的颜色和应用效果，例如在塑料部件的激光题字。
根据本发明的颜料可在漆料中使用:例如汽车和工业漆料，包括溶剂基以及水基两者，和粉末漆料；在塑料、印刷油墨、陶瓷釉料或化妆品制剂中使用。它们也可以制剂(露，糊剂,成糊剂)的形式使用，例如用于在印刷油墨或塑料中。
特别优选的是根据本发明的颜料在塑料中的用途，其中所述颜料具有至少与所使用的塑料的熔点一样高的熔点，优选>220℃。
因此，本发明还涉及激光可题字的组合物，其包含基质聚合物和根据本发明的颜料。颜料优选以0.05-5wt％、特别是0.1-2wt％和非常特别优选0.2-1wt％的浓度使用，基于所述待题字的基质聚合物。
所有已知的基质聚合物，例如塑料、粘结剂、树脂等，可用于激光题字和激光焊接应用。合适的塑料是热塑性和热固性的，例如聚乙烯(PE)，聚丙烯(PP)，聚酰胺(PA)，聚酯，聚醚，聚苯醚，聚丙烯酸酯，聚氨酯(PU)，聚甲醛(POM)，聚甲基丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸甲酯甲酯(PMMA)，聚乙酸乙烯酯(PVAC)，聚苯乙烯(PS)，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)，丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)，ABS接枝聚合物，聚对苯二甲酸丁酯(PBT)，聚对苯二甲酸乙酯(PET)，聚氯乙烯(PVC)，聚偏二氯乙烯(PVDC)，聚偏二氟乙烯(PVDF)，聚四氟乙烯(PTFE)，聚碳酸酯(PC)，聚醚砜，聚醚酮，热塑性聚氨酯(TPU)，热塑性弹性体(TPE)，环氧树脂(EP)，硅酮树脂(SI)，不饱和聚酯树脂(UP)，酚醛树脂(PF)，脲甲醛树脂(UF)，密胺树脂(MF)和它们的共聚物和/或它们的混合物。聚合物也可以是共聚物或嵌段共聚物等。可以存在常规和适当的添加剂。
按照如下通过合适的激光照射方法题字或焊接塑料。
借助激光题字方法是将样品放置在脉冲激光束、优选Nd：YAG激光器的射线路径中。题字还可以例如使用掩模技术使用CO2激光器进行。所期望的结果也可以使用其它常规类型的激光实现，其中所述激光的波长在所使用微球的高吸收区域内。得到的题字是通过照射持续时间(或在脉冲激光的情况下，脉冲数)以及通过由激光发射的功率和通过使用的聚合物体系来确定。所使用激光的功率取决于具体的应用，并且可以容易地由本领域技术人员在特定的情况下确定。
在激光题字的情况下，使用的激光通常具有从157nm到10.6μm范围的波长，优选从532nm到10.6μm。可提及的实例是CO2激光器(10.6μm)和Nd：YAG激光器(1064nm，532nm或355nm)，以及脉冲UV激光。准分子激光器具有下列波长：F2准分子激光器：157nm，ArF准分子激光器：193nm，KrCl准分子激光器：222nm，KrF准分子激光：248nm，XeCl准分子激光器：308nm，XeF准分子激光器：351nm，和倍频Nd：YAG激光器：355nm(三倍频)或265nm(四倍频)。特别优选的是使用Nd：YAG激光器(1064或532nm)和CO2激光器。所使用的激光的能量密度通常是在0.3mJ/cm2至50J/cm2范围内，优选为0.3mJ/cm2至10J/cm2。
如果使用脉冲激光器，则脉冲频率通常在1至150kHz范围内。可用于根据本发明的方法中的相应的激光器是市售的。
使用激光器的题字优选通过将制品引入到CO2激光(10.6μm)或脉冲激光、优选Nd：YAG激光器的射线路径中进行。
根据本发明的颜料用于任何期望的领域中，其中常规的印刷方法迄今已用于基质聚合物的题字或标记。几乎任何塑料制品可以激光可标记或激光可题字的形式获得。由基质聚合物如塑料组成的任何类型的制品可以设有功能数据、条形码、标识、图形、图片和识别码。此外，它们可用于，例如，
-在医疗设备中，如管，用于组织样品或体液的容器，注射器，罐，盖，导管，
-在汽车领域中，例如用于流体容器，布线，元件，
-在电信和E&E部门，例如用于GSM前部，键盘，微开关，
-在安全和识别应用中，例如信用卡，身份证，动物识别标签，标签，安全条，
-在市场应用中，例如标志，软木塞上的装饰，高尔夫球，促销物品，
-在包装中，例如，单和多层薄膜，瓶子，瓶盖，包括用于瓶子的螺旋盖，安全关闭和合成瓶塞。
例如，由塑料制成的模具，其包含根据本发明的颜料，可以用于电气工业，电子工业或汽车行业中。借助激光光的帮助，可能产生识别标记或题字标记，即使在进入是困难的情况下，例如在电缆、线路、装饰条或在加热、通风或冷却部分的功能部件上或在开关、插头、杠杆或把手上。根据本发明的包含式I的颜料的聚合物体系还可以用于食品和饮料行业或者玩具行业的包装。包装上的题字防刮耐磨，耐受下游的灭菌工艺，并且可以在题字过程中以卫生清洁的方式采用。完整的标签基序可以以耐用的方式应用于可重复使用的系统的包装。激光题字的另一个重要的应用领域是用于生产动物的个体识别标记的塑料的题字，其中已知为牛耳标或仅仅耳标。特别是与动物相关的信息是通过条形码系统存储。当需要时可以借助扫描仪再次调用。题字必须非常耐磨，因为一些标记多年留在动物上。
用根据本发明的颜料的激光焊接可以在所有已经使用常规连接方法的领域中进行，并且由于激光透明的聚合物或淡颜色，因此在其中迄今为止不可能采用焊接工艺。因此，激光透明的塑料的焊接方法代表对常规连接方法的替代，所述常规连接方法例如高频焊接、振动焊接、超声波焊接、热气焊接或塑料部件的粘接。
以下实施例旨在说明本发明而非限制。百分比涉及重量，除非另有说明。
实施例
实施例1：50％的SiO2，基于所述基材；煅烧温度：700℃
在搅拌下将100g的Bi2O3(氧化铋，变阻器级精调(varistor grade fine)；平均粒度：2μm，5N Plus Lü beck GmbH)在2l去矿物质水中加热至75℃。现在使用10％盐酸将悬浮液的pH值调节至7.5。接着计量加入钠水玻璃溶液(182g的钠水玻璃溶液，包含27.5％的SiO2，溶于182g去离子水中)，其中通过同时滴加10％的盐酸将pH保持恒定。当加料完成时，将混合物再搅拌0.5小时。
将产物过滤，洗涤，在120℃下干燥12小时，在700℃下煅烧0.5小时，通过100μm的筛子过筛，并借助X射线衍射研究。
通过挤出机将以这种方式得到的微黄色材料以0.2％的浓度掺入聚酰胺中。然后将此复合物(Compound)在注射成形机中模制，得到测试板。使用Nd：YAG激光器(Trumpf：写入速度：500-5000mm/s，脉冲频率：20-100kHz)，将测试网格标记到这些板上，其中通过所述测试网格可以表示各种激光设置相对于该激光的能量的宽频带宽度、激光束的速度和激光脉冲的频率。来自实施例1的添加剂显示均匀的黑色标记，在不同激光参数的几乎整个光谱具有优异的对比度。
比较例1：Bi2O3掺入到聚酰胺中
通过挤出机将Bi2O3(氧化铋，变阻器级精调；平均粒度：2μm，5N Plus Lü beckGmbH)以1％的浓度引入到聚酰胺中。甚至在挤出机中处理过程中发生分解反应，并形成暗到黑色的产品。
然后将“复合物”在注射成形机中模制，得到深褐色至黑色的测试板。使用Nd：YAG激光器(Trumpf：写入速度：500-5000mm/s，脉冲频率：20-100kHz)将测试网格标记到这些板上。在深色背景上黑暗题字的对比度几乎是肉眼看不见的。
实施例2：6.25％的SiO2，基于所述基材；煅烧温度：700℃
在搅拌下将100g的Bi2O3(氧化铋，变阻器级精调；平均粒度：2μm，5N Plus Lü beckGmbH)在2l去矿物质水中加热至75℃。现在使用10％盐酸将悬浮液的pH值调节至7.5。接着计量加入钠水玻璃溶液(23g的钠水玻璃溶液，包含27.5％的SiO2，溶于46g去离子水中)，其中通过同时滴加10％的盐酸将所述pH保持恒定。当加料完成时，将混合物再搅拌0.5小时。
将产物过滤，洗涤，在140℃下干燥12小时，在700℃下煅烧1小时，通过100μm的筛子过筛，并借助X射线衍射研究。
实施例3：100％的SiO2，基于所述基材；煅烧温度：500℃
在搅拌下将100g的Bi2O3(氧化铋，变阻器级精调；平均粒度：2μm，5N Plus Lü beckGmbH)在2l去矿物质水中加热至75℃。现在使用10％盐酸将悬浮液的pH值调节至7.5。接着计量加入钠水玻璃溶液(364g的钠水玻璃溶液，包含27.5％的SiO2，溶于364g去离子水中)，其中通过同时滴加10％的盐酸将所述pH保持恒定。当加料完成时，将混合物再搅拌0.5小时。
将产物过滤，洗涤，在120℃下干燥12小时，在500℃下煅烧2小时，通过100μm的筛子过筛，并借助X射线衍射研究。
实施例4：12.5％的SiO2，基于所述基材；煅烧温度：700℃
在搅拌下将100g的Bi2O3(氧化铋，变阻器级精调；平均粒度：2μm，5N Plus Lü beckGmbH)在2l去矿物质水中加热至75℃。现在使用10％盐酸将悬浮液的pH值调节至7.5。接着计量加入钠水玻璃溶液(46g的钠水玻璃溶液，包含27.5％的SiO2，溶于46g去离子水中)，其中通过同时滴加10％的盐酸将所述pH保持恒定。当加料完成时，将混合物再搅拌0.5小时。
将产物过滤，洗涤，在110℃下干燥12小时，在700℃下煅烧0.5小时，通过100μm的筛子过筛，并借助X射线衍射研究。
实施例5：25％的SiO2，基于所述基材；煅烧温度：500℃
在搅拌下将100g的Bi2O3(氧化铋，变阻器级精调；平均粒度：2μm，5N Plus Lü beckGmbH)在2l去矿物质水中加热至75℃。现在使用10％盐酸将悬浮液的pH值调节至7.5。接着计量加入钠水玻璃溶液(91g的钠水玻璃溶液，包含27.5％的SiO2，溶于91g去离子水中)，其中通过同时滴加10％的盐酸将所述pH保持恒定。当加料完成时，将混合物再搅拌0.5小时。
将产物过滤，洗涤，在130℃下干燥15小时，在500℃下煅烧0.5小时，通过100μm的筛子过筛，并借助X射线衍射研究。
实施例6：100％的SiO2，基于所述基材；煅烧温度：300℃
在搅拌下将100g的Bi2O3(氧化铋，变阻器级精调；平均粒度：2μm，5N Plus Lü beckGmbH)在2l去矿物质水中加热至75℃。然后使用10％盐酸将悬浮液的pH值调节至7.5。接着计量加入钠水玻璃溶液(364g的钠水玻璃溶液，包含27.5％的SiO2，溶于364g去离子水中)，其中通过同时滴加10％的盐酸将所述pH保持恒定。当加料完成时，将混合物再搅拌0.5小时。
将产物过滤，洗涤，在120℃下干燥12小时，在300℃下煅烧1小时，通过100μm的筛子过筛，并借助X射线衍射研究。
实施例7：25％的SiO2，基于Bi2O3；煅烧温度：300℃
制备具有组分Bi2O3/SiO2的含铋添加剂，并掺入到聚酰胺中
在搅拌下将100g的Bi2O3(氧化铋，变阻器级精调；平均粒度：2μm，5N Plus Lü beckGmbH)在2l去矿物质水中加热至75℃。然后使用10％盐酸将悬浮液的pH值调节至7.5。接着计量加入钠水玻璃溶液(91g的钠水玻璃溶液，包含27.5％的SiO2，溶于91g去离子水中)，其中通过同时滴加10％的盐酸将所述pH保持恒定。当加料完成时，将混合物再搅拌0.5小时。
将产物过滤，洗涤，在110℃下干燥15小时，在300℃下煅烧1小时，通过100μm的筛子过筛，并借助X射线衍射研究。
实施例8：50％的SiO2，基于所述基材；煅烧温度：300℃
在搅拌下将100g的BiOCl(氯氧化铋，平均粒度：8-18μm，Merck GmbH)在2l去矿物质水中加热至75℃。然后使用10％盐酸将悬浮液的pH值调节至7.5。接着计量加入钠水玻璃溶液(182g的钠水玻璃溶液，包含27.5％的SiO2，溶于182g去离子水中)，其中通过同时滴加10％的盐酸将所述pH保持恒定。当加料完成时，将混合物再搅拌0.5小时。
将产物过滤，洗涤，在110℃下干燥12小时，在300℃下煅烧0.5小时，通过100μm的筛子过筛，并借助X射线衍射研究。
根据实施例1-8制备的化合物显示根据XRD的下列相(Stoe)：

Claims (14)

1.式I的颜料
n Bi2O3*m BiOX*o BixXyOz*p BiaSibOc I
其中
X表示卤素,
x表示2-30，
y表示1-15，其中在y＝1的情况下，z>1，
z表示1-35,
a表示0-15,
b表示1-5,
c表示1-25,
n表示0-5,
m表示0-5,
o表示1-5,
p表示1-5。
2.根据权利要求1的颜料，特征在于X表示氯。
3.根据权利要求1或2的颜料，特征在于o＝1。
4.根据权利要求1或2的颜料，特征在于x＝2-25。
5.根据权利要求1或2的颜料，特征在于c＝1-20。
6.根据权利要求1或2的颜料，特征在于其包含一种或多种选自以下化合物的化合物
-Bi4Cl2O5
-Bi12Cl6O15
-Bi24Cl10O31
-Bi2SiO5
-Bi4(SiO4)3
-Bi12SiO20。
7.根据权利要求1或2的颜料，特征在于所述颜料包含以下混合相：
-Bi24Cl10O31+Bi2SiO5+Bi4(SiO4)3或
-Bi24Cl10O31+BiOCl或
-Bi24Cl10O31+BiOCl+Bi4O5Cl2或
-Bi12Cl6O15+BiOCl+Bi2O3或
-Bi24Cl10O31+Bi4Cl2O5
-Bi12SiO20+Bi2SiO5+Bi4(SiO4)3
-Bi24Cl10O31+Bi2SiO5。
8.根据权利要求1或2的颜料，特征在于所述颜料的粒度为0.01-100.5μm。
9.根据权利要求1至8的任一项的颜料的制备方法，特征在于在氯化合物的存在下，用SiO2涂覆选自Bi2O3、BiOCl、BiONO3、Bi(NO3)3、Bi2O2CO3、BiOOH、BiOF、BiOBr、BiOC3H5O7、Bi(C7H5O2)3、BiPO4、Bi2(SO4)3、BiaMbOc的铋化合物，其中M＝Zn、Ti、Fe、Cu、Al、Zr、P、Sn、Sr、Si、Y、Nb、La、Ta、Pr、Ca、Mg、Mo、W、Sb、Cr、Ba、Ce，并且a＝0.3-70、b＝0.05-8和c＝1-100，并随后在300-815℃的温度下煅烧。
10.根据权利要求9的方法，特征在于所述铋化合物是Bi2O3。
11.根据权利要求1至8的任一项的颜料的用途，作为用于激光标示、用于激光焊接、在色料、漆料、印刷油墨、塑料中、在制剂中的添加剂。
12.根据权利要求11的用途，特征在于所述漆料是粉末漆料。
13.根据权利要求11的用途，特征在于所述制剂是颗粒剂。
14.聚合物基质，其包含至少一种根据权利要求1至8的任一项的颜料。
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