CN105602046A

CN105602046A - 一种橡胶及其制备方法

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Publication number: CN105602046A
Application number: CN201410659064.2A
Authority: CN
Inventors: 刘晓婷; 王宝冬; 孙琦; 肖永丰; 赵利军; 禹耕之; 王晓欢
Original assignee: Shenhua Group Corp Ltd; National Institute of Clean and Low Carbon Energy
Current assignee: China Energy Investment Corp Ltd; National Institute of Clean and Low Carbon Energy
Priority date: 2014-11-18
Filing date: 2014-11-18
Publication date: 2016-05-25
Anticipated expiration: 2034-11-18
Also published as: CN105602046B

Abstract

本发明公开了一种橡胶，该橡胶由含有生胶、橡胶填料和配合剂的原料制备而成，橡胶填料含有硅钙渣基橡胶填料，硅钙渣基橡胶填料含有粒径为600-1500目的硅钙渣，硅钙渣的主要成分为Si和Ca，还含有少量的Al，以硅钙渣的总重量为基准，Si、Ca、Al元素分别以SiO₂、CaO、Al₂O₃计，SiO₂的含量为35-40重量％，CaO的含量为35-40重量％，Al₂O₃的含量为1-6重量％，Ca/Si+Al的摩尔比为0.7-0.9。还公开了橡胶的制备方法及其制备的橡胶。本发明的橡胶具有较高的断裂力、断裂拉伸强度、扯裂伸长率等，具有实用价值；且橡胶填料来源广泛，价格低廉，能够显著降低橡胶制品的制作成本。

Description

一种橡胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种以硅钙渣基填料为橡胶填料制备的橡胶以及该橡胶的制备方法。

背景技术

橡胶制备过程中，需要加入多种填料以增强橡胶的性能。其中一种最重要的填料是白炭黑，它可以增强橡胶制品的补强性能，即提高橡胶的断裂力、断裂拉伸强度、扯裂伸长率等，使橡胶制品具有实用价值。但白炭黑的价格偏高，增加了橡胶的制备成本。因此，需要寻找能替代白炭黑的价格低廉的橡胶填料。

粉煤灰是火电厂燃煤的必然产物，是中国最大的单一工业固体废弃物。粉煤灰提铝主要有酸法和碱法两大类，通过酸或碱等特定条件下活化分解粉煤灰，使硅铝得以分离。粉煤灰提铝后的提铝残渣价格低廉、来源广泛，如果能够合理加以利用，变废为宝，可极大提高粉煤灰提铝的附加值。

发明内容

本发明的目的是提供一种基于新的具有补强性能的橡胶填料制备的橡胶，以及该橡胶的制备方法。

一方面，本发明提供了一种橡胶，所述橡胶由含有生胶、橡胶填料和配合剂的原料制备而成，所述橡胶填料含有硅钙渣基橡胶填料，所述硅钙渣基橡胶填料含有粒径为600-1500目的硅钙渣，所述硅钙渣的主要成分为Si和Ca，还含有少量的Al，以硅钙渣的总重量为基准，Si、Ca、Al元素分别以SiO₂、CaO、Al₂O₃计，SiO₂的含量为35-40重量％，CaO的含量为35-40重量％，Al₂O₃的含量为1-6重量％，Ca/Si+Al的摩尔比为0.7-0.9。

第二方面，本发明提供了一种橡胶的制备方法，所述方法包括将含有生胶、橡胶填料和配合剂的原料经塑炼、混炼、压延成型和硫化处理，所述橡胶填料含有硅钙渣基橡胶填料，所述硅钙渣基橡胶填料含有粒径为600-1500目的硅钙渣，所述硅钙渣的主要成分为Si和Ca，还含有少量的Al，以硅钙渣的总重量为基准，Si、Ca、Al元素分别以SiO₂、CaO、Al₂O₃计，SiO₂的含量为35-40重量％，CaO的含量为35-40重量％，Al₂O₃的含量为1-6重量％，Ca/Si+Al的摩尔比为0.7-0.9。

第三方面，本发明提供了如上所述的方法制备的橡胶。

本发明的橡胶，采用硅钙渣基填料作为橡胶填料，具有较高的断裂力、断裂拉伸强度、扯裂伸长率等，具有实用价值；且本发明的橡胶所使用的硅钙渣基橡胶填料，来源广泛，价格低廉，能够显著降低橡胶制品的制作成本。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

图1是本发明制备例1制备的硅钙渣的X射线粉晶衍射图谱。

图2是本发明制备例1制备的硅钙渣的孔径分布图。

图3是本发明制备例1制备的硅钙渣的粒度分布图。

图4是1000目与3500目硅钙渣的粒度分布曲线。

图5是不同粒度硅钙渣的SEM图谱，其中，(a)为未经超级粉碎的硅钙渣的SEM图谱；(b)为粉碎至1000目的硅钙渣的SEM图谱；(c)为粉碎至3500目的硅钙渣的SEM图谱。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

一方面，本发明提供了一种橡胶，该橡胶由含有生胶、橡胶填料和配合剂的原料制备而成，橡胶填料含有硅钙渣基橡胶填料，硅钙渣基橡胶填料含有粒径为600-1500目的硅钙渣，硅钙渣的主要成分为Si和Ca，还含有少量的Al，以硅钙渣的总重量为基准，Si、Ca、Al元素分别以SiO₂、CaO、Al₂O₃计，SiO₂的含量为35-40重量％，CaO的含量为35-40重量％，Al₂O₃的含量为1-6重量％，Ca/Si+Al的摩尔比为0.7-0.9。

本发明中，优选地，硅钙渣的主要物相组成为雪硅钙石，即硅钙渣中的Si和Ca以雪硅钙石的形式存在，雪硅钙石的分子式为Ca₅Si₆O₁₆(OH)₂·4H₂O，其中部分Si⁴⁺被Al³⁺替代，即形成了铝雪硅钙石，其分子式为Ca₅Si₅Al(OH)O₁₇·5H₂O，此外还有少量的方解石，其分子式为CaCO₃。

本发明的发明人发现，硅钙渣的粒径为600-1500目，用作橡胶填料时，可起到跟白炭黑相当的补强效果，生产出具有实用价值的橡胶制品。优选地，当硅钙渣的粒径达到800-1200目时，其比表面积达到300-400m²/g，补强效果进一步提高。

本发明中，对于生胶无特殊要求，可以采用本领域常用的各种生胶，例如可以为丁苯橡胶、顺丁橡胶、丁基橡胶、氯丁橡胶和丁腈橡胶中的至少一种，优选为丁苯橡胶。

本发明中，对于配合剂无特殊要求，可以采用本领域常用的各种配合剂，例如，配合剂可以含有促进剂DM、硬脂酸、氧化锌和硫磺。

本发明中，对于硅钙渣的制备方法，可以采用本领域技术人员所能想到的各种方法，只要组成满足上述要求即可。本发明的发明人在研究中发现，采用如下方法制备硅钙渣，可使其组成满足上述要求。因此，制备硅钙渣的方法可以包括：将含铝矿物或废渣的碱法提铝残渣在碱液中进行脱碱处理。

其中，含铝矿物或废渣优选为粉煤灰，碱液可以为碳酸钠、工业烧碱、工业重碱、氢氧化钙和石灰中的至少一种的溶液，优选为氢氧化钠溶液。

本领域技术人员应该理解的是，脱碱处理一般在密闭容器中进行。

所述碱法提铝残渣含有大量的硅和钙，还含有大量的碱，可作为副产品从提铝工厂获得，这样成本进一步降低。对于含铝矿物或废渣的碱法提铝的工艺没有任何限制，可以采用本领域常用的碱法提铝工艺。本领域常用的各种碱法提铝的残渣都可用于本发明。

在本领域中，对于碱法提铝残渣的脱碱，一般在水中进行。但在水中脱碱，脱碱速度慢，随着温度的升高，脱碱速度会加快，但会出现残渣膨胀的现象。本发明的发明人在研究中发现，将含铝矿物或废渣的碱法提铝残渣在碱液中进行脱碱处理，脱碱速度快，脱碱率高，且不会出现残渣膨胀问题。

本发明中，脱碱处理的条件优选包括：碱液浓度为20-100g/L，更优选为60-100g/L；温度为100-200℃，更优选为130-180℃；时间为0.5-2h，更优选为1-1.5h；液固质量比为3-6，更优选为4-5；压力为0.1-1.5MPa，更优选为0.27-1.0MPa。在上述优选情况下，能够进一步提高脱碱率，使制备得到的硅钙渣具有更好的补强作用。

本发明中，提铝残渣脱碱处理后的另一技术效果是，其白度提高。粉煤灰碱法提铝残渣是一种砖红色的粉末，若想作为橡胶填料，特别是彩色橡胶填料，需要提高其白度。

本发明中，优选地，将碱法提铝残渣中的碱回收循环使用，从而进一步降低工艺成本。

第二方面，本发明提供了一种橡胶的制备方法，该方法包括将含有生胶、橡胶填料和配合剂的原料经塑炼、混炼、压延成型和硫化处理，橡胶填料含有硅钙渣基橡胶填料，硅钙渣基橡胶填料含有粒径为600-1500目的硅钙渣，硅钙渣的主要成分为Si和Ca，还含有少量的Al，以硅钙渣的总重量为基准，Si、Ca、Al元素分别以SiO₂、CaO、Al₂O₃计，SiO₂的含量为35-40重量％，CaO的含量为35-40重量％，Al₂O₃的含量为1-6重量％，Ca/Si+Al的摩尔比为0.7-0.9。

在本发明的一种优选实施方式中，硅钙渣中的Si和Ca以雪硅钙石的形式存在，雪硅钙石的分子式为Ca₅Si₆O₁₆(OH)₂·4H₂O，其中部分Si⁴⁺被Al³⁺替代，即形成了铝雪硅钙石，其分子式为Ca₅Si₅Al(OH)O₁₇·5H₂O，此外还有少量的方解石，其分子式为CaCO₃。

根据本发明的方法，只要将如上所述的硅钙渣粉碎至600-1500目，作为补强剂添加到橡胶配料中，即可起到跟白炭黑相当的补强效果，生产出具有实用价值的橡胶。但优选情况下，将硅钙渣粉碎至800-1200目时，能够进一步提高制备得到的硅钙渣基橡胶填料的补强效果。

本发明方法中，对于生胶、配合剂，以及硅钙渣的制备方法，均如前所述，在此不再赘述。

本领域技术人员应该理解的是，本发明旨在用硅钙渣基橡胶填料替代白炭黑作为橡胶填料，以达到与白炭黑具有相当的补强作用且节省成本的目的。因此，对于塑炼、混炼、压延成型和硫化均无特殊要求，可以采用本领域常规的工艺，例如，可以首先将生胶在25-30℃辊温范围内及辊距0.1mm条件下进行塑炼5min，再将得到的塑炼胶与橡胶填料和配合剂混合均匀后，在辊温范围50-55℃及辊距0.5mm条件下混炼10min，压延成型后再将胶片放入模具中压紧在平板硫化机中在145℃及10MPa压力下硫化25min，从而得到橡胶制品。对于各原料的配比也无特殊要求，可以采用本领域常规使用的量，此为本领域技术人员所公知，在此不再赘述。

第三方面，本发明提供了如上所述的方法制备的橡胶。

实施例

以下的实施例将对本发明作进一步的说明，但并不因此限制本发明。

在以下实施例和对比例中：

粉煤灰碱法提铝残渣成分如下：单位：重量％

SiO₂	Al₂O₃	TFe₂O₃	CaO	Na₂O	TiO₂
						27.53	1.88	2.21	28.57	27.05	2.01

超级粉碎：采用超细粉碎磨进行粉碎。

硅钙渣的化学成分分析方法：全化学分析方法。

制备例1

在密闭容器中，将粉煤灰碱法提铝残渣在80g/L的氢氧化钠溶液中进行脱碱处理，处理温度为160℃，时间为1h，氢氧化钠溶液与粉煤灰碱法提铝残渣的液固质量比为5。反应压力为该温度下的饱和蒸汽压。脱碱后得到硅钙渣，硅钙渣的化学成分分析结果见表1。

硅钙渣的X射线粉晶衍射图谱见图1，孔径分布图见图2，粒度分布图见图3，SEM图谱见图5中(a)。

然后将得到的硅钙渣超级粉碎至1000目，得到硅钙渣基橡胶填料A1，A1的粒度分布曲线见图4，SEM图谱见图5中(b)。

从图1可以看出，粉煤灰碱法提铝残渣脱碱后得到的硅钙渣的主要物相组成为雪硅钙石，其中有部分Si⁴⁺被Al³⁺替代。

从图2可以看出，硅钙渣孔径大小分布范围为3-84nm，平均孔径为28.465nm，结合图5，可以判断硅钙渣内的孔为雪硅钙石薄片纤维晶体交叉形成的二次孔道。

从图3可以看出，硅钙渣的粒径大小分布范围为0.594-310μm，D[4,3]为55.4μm，Dv10为7.27μm，Dv50为41.2μm，Dv90为121μm。

从图3、图4和图5可以看出，硅钙渣为带毛刺的团聚体，团聚体由0.1-5μm宽的薄片纤维晶体穿插交织组成，晶体间存在较多空隙。经超细研磨工艺处理的硅钙渣片状纤维结构被破坏，粒径有明显降低，因此，比表面积将显著增大。并且从图5中可以看出，粉碎至1000目和3500目的硅钙渣中基本无大块片状结晶，而是被粉碎成为微小的结晶。

制备例2

在密闭容器中，将粉煤灰碱法提铝残渣在60g/L的氢氧化钠溶液中进行脱碱处理，处理温度为130℃，时间为1.2h，氢氧化钠溶液与粉煤灰碱法提铝残渣的液固比为4。反应压力为该温度下的饱和蒸汽压。脱碱后得到硅钙渣，硅钙渣的化学成分分析结果见表1。

硅钙渣的X射线粉晶衍射图谱与图1类似，孔径分布图与图2类似，粒度分布图与图3类似，SEM图谱与图5中(a)类似。

然后将得到的硅钙渣超级粉碎至800目，得到硅钙渣基橡胶填料A2。

制备例3

在密闭容器中，将粉煤灰碱法提铝残渣在100g/L的氢氧化钠溶液中进行脱碱处理，处理温度为180℃，时间为1.5h，氢氧化钠溶液与粉煤灰碱法提铝残渣的液固比为3。反应压力为该温度下的饱和蒸汽压。脱碱后得到硅钙渣，硅钙渣的化学成分分析结果见表1。

然后将得到的硅钙渣超级粉碎至1200目，得到硅钙渣基橡胶填料A3。

制备例4

按照制备例1的方法制备硅钙渣基橡胶填料，不同的是，将得到的硅钙渣超级粉碎至600目，得到硅钙渣基橡胶填料A4。

制备例5

按照制备例1的方法制备硅钙渣基橡胶填料，不同的是，将得到的硅钙渣超级粉碎至1500目，得到硅钙渣基橡胶填料A5。

制备例6

按照制备例1的方法制备硅钙渣基橡胶填料，不同的是，氢氧化钠溶液的浓度为20g/L。

硅钙渣的化学成分分析结果见表1。

然后将得到的硅钙渣超级粉碎至1000目，得到硅钙渣基橡胶填料A6。

制备例7

按照制备例1的方法制备硅钙渣基橡胶填料，不同的是，脱碱处理的温度为100℃，时间为0.5h，氢氧化钠溶液与粉煤灰碱法提铝残渣的液固比为4。反应压力为该温度下的饱和蒸汽压。脱碱后得到硅钙渣。

硅钙渣的化学成分分析结果见表1。

然后将得到的硅钙渣超级粉碎至1000目，得到硅钙渣基橡胶填料A7。

对比制备例1

按照制备例1的方法制备硅钙渣基橡胶填料，不同的是，将脱碱后得到的未经超级粉碎的硅钙渣作为硅钙渣基橡胶填料D1。

对比制备例2

按照制备例1的方法制备硅钙渣基橡胶填料，不同的是，将得到的硅钙渣超级粉碎至3500目，得到硅钙渣基橡胶填料D2。D2的粒度分布曲线见图4，SEM图谱见图5中(c)。

表1硅钙渣的化学成分分析结果(单位：重量％)

	SiO₂	Al₂O₃	TFe₂O₃	CaO	Na₂O
						制备例1	37.04	4.8	2.87	37.33	0.32
制备例2	37.17	4.92	2.71	37.21	1.82
						制备例3	37.17	4.71	2.77	36.97	1.5
制备例4	37.04	4.8	2.87	37.33	0.32
						制备例5	37.04	4.8	2.87	37.33	0.32
制备例6	35.47	4.33	2.48	35.61	4.64
						制备例7	34.49	4.25	2.39	34.53	7.5
对比制备例1	37.04	4.8	2.87	37.33	0.32
						对比制备例2	37.04	4.8	2.87	37.33	0.32

实施例及对比例

首先将100g丁苯橡胶在25-30℃辊温范围内及辊距0.1mm条件下进行塑炼5min，再分别将50gA1-A7、D1-D2与100g塑炼胶、1g促进剂DM、1g硬脂酸、3g氧化锌和1.75g硫磺混合均匀后，在辊温范围50-55℃及辊距0.5mm条件下混炼10min，压延成型后再将胶片放入模具中压紧在平板硫化机中在145℃及10MPa压力下硫化25min，得到橡胶制品R1-R7及R1’-R2’，并设不加填料和以白炭黑做填料的橡胶制品B1和B2。

测试例

断裂力、断裂拉伸强度、扯裂伸长率：按照GB/T528-1998进行。

分别测定上述各橡胶制品的断裂力、断裂拉伸强度和扯裂伸长率，结果见表2。

表2

根据表2，将R1-R7分别与R1’、R2’、B1相比可以看出，硅钙渣基橡胶填料，即将提铝残渣脱碱而得的硅钙渣粉碎至600-1500目，作为补强剂添加到橡胶配料中，可提高橡胶制品的断裂力、断裂拉伸强度和扯裂伸长率。将R1与R2’进行比较可以看出，将硅钙渣研磨至3500目时对橡胶的补强效果反而大幅下降，这可能是由于粉体过细，会导致其比表面积过大，在表面能非常高的情况下容易发生粉体团聚，因此并非粉碎越细越利于橡胶补强。将R1与B2进行比较可以看出，将本发明的硅钙渣基橡胶填料作为补强剂添加到橡胶配料中，具有与白炭黑相当的补强效果。

其中，R1-R3的硅钙渣基橡胶填料的粒径分别为1000，800，1200目，其补强作用较好。将R1分别与R4和R5进行比较可以看出，当硅钙渣的粒径为800-1200目时，可以进一步提高硅钙渣基橡胶填料的补强作用；将R1与R6进行比较可以看出，氢氧化钠溶液的浓度为60-100g/L，能够进一步提高制备得到的硅钙渣基橡胶填料的补强作用；将R1与R7进行比较可以看出，脱碱处理的条件包括：温度为130-180℃，时间为1-1.5h，液固比为4-5，能够进一步提高制备得到的硅钙渣基橡胶填料的补强作用。

以上结合附图详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims

1.一种橡胶，所述橡胶由含有生胶、橡胶填料和配合剂的原料制备而成，其特征在于，所述橡胶填料含有硅钙渣基橡胶填料，所述硅钙渣基橡胶填料含有粒径为600-1500目的硅钙渣，所述硅钙渣的主要成分为Si和Ca，还含有少量的Al，以硅钙渣的总重量为基准，Si、Ca、Al元素分别以SiO₂、CaO、Al₂O₃计，SiO₂的含量为35-40重量％，CaO的含量为35-40重量％，Al₂O₃的含量为1-6重量％，Ca/Si+Al的摩尔比为0.7-0.9。

2.根据权利要求1所述的橡胶，其中，所述硅钙渣的粒径为800-1200目。

3.根据权利要求1所述的橡胶，其中，所述硅钙渣的主要物相为雪硅钙石。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的橡胶，其中，所述生胶为丁苯橡胶、顺丁橡胶、丁基橡胶、氯丁橡胶和丁腈橡胶中的至少一种。

5.根据权利要求1-3中任意一项所述的橡胶，其中，所述配合剂含有促进剂DM、硬脂酸、氧化锌和硫磺。

6.一种橡胶的制备方法，所述方法包括将含有生胶、橡胶填料和配合剂的原料经塑炼、混炼、压延成型和硫化处理，其特征在于，所述橡胶填料含有硅钙渣基橡胶填料，所述硅钙渣基橡胶填料含有粒径为600-1500目的硅钙渣，所述硅钙渣的主要成分为Si和Ca，还含有少量的Al，以硅钙渣的总重量为基准，Si、Ca、Al元素分别以SiO₂、CaO、Al₂O₃计，SiO₂的含量为35-40重量％，CaO的含量为35-40重量％，Al₂O₃的含量为1-6重量％，Ca/Si+Al的摩尔比为0.7-0.9。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述硅钙渣的粒径为800-1200目。

8.根据权利要求6所述的方法，其中，所述硅钙渣的主要物相为雪硅钙石。

9.根据权利要求6-8中任意一项所述的方法，其中，所述生胶为丁苯橡胶、顺丁橡胶、丁基橡胶、氯丁橡胶和丁腈橡胶中的至少一种。

10.根据权利要求6-8中任意一项所述的方法，其中，所述配合剂含有促进剂DM、硬脂酸、氧化锌和硫磺。

11.权利要求6-10中任意一项所述的方法制备的橡胶。