CN105601929B - 一种改进保护膜用有机硅压敏胶黏剂稳定性的方法 - Google Patents

Abstract

本案为一种改进保护膜用有机硅压敏胶黏剂稳定性的方法，包括以下步骤：步骤1)除水：加入含有缩酮类或缩醛类化合物的除水剂；步骤2)去羟基：加入含有异氰酸酯基烃基烷氧基硅烷类化合物的硅羟基去除剂；步骤3)催化剂的彻底灭活：a)当使用一级胺或二级胺为缩聚催化剂时，将一级胺或二级胺与醛类或酮类、低级羧酸反应生成席夫碱，然后再将生成的不稳定的席夫碱与丙二酸二乙酯反应，使席夫碱变成无催化活性的β－氨基酸；b)当使用二级胺或三级胺作为缩聚催化剂时，通过向反应体系中加入可与二级胺或三级胺反应形成稳定化合物的酸性物质；步骤4)中和残余酸性物质：加入醇钠以中和掉胶黏剂中残存的酸性物质；步骤5)真空脱除残余小分子物质。

Description

一种改进保护膜用有机硅压敏胶黏剂稳定性的方法

技术领域

本发明涉及本发明涉及胶黏剂技术领域，具体涉及一种改进有机硅压敏胶黏剂稳定性的方法。

背景技术

有机硅压敏胶黏剂一般是由羟基封端的聚有机硅氧烷线性高分子在催化剂的作用下，和带有羟基的MQ有机硅树脂进行缩聚反应而形成的一种高性能压敏材料。因为结构的原因，有机硅压敏胶黏剂具有优良的耐高/低温性能、优良的介电性能及耐老化性能，同时具有表面自由能低、能粘帖住难粘帖物表面等特点，因而应用十分广泛。有机硅压敏胶黏剂的制备工艺相当复杂，现有技术中的有机硅压敏胶黏剂，常因为原材料来源不广泛、研究基础差、生产制造设备及生产技术落后等原因，极易导致产品的耐温性能差、涂布后剥离性能、初粘性能、持粘性能等不稳定。

有机硅压敏胶黏剂是通过带羟基封端的聚硅氧烷和带羟基结构的MQ树脂在催化剂的作用下通过硅羟基的缩聚而形成的，由于有机化学反应是一种平衡反应，有机硅压敏胶黏剂结构上必将还残留一定水平的羟基，这种羟基性质比较活泼，在高温下这些硅羟基将通过缩聚反应而生成水，从而造成压敏胶黏剂制品出现气泡等不良，造成交联的胶黏剂结构的破坏并形成残胶、胶层龟裂等不良，从而降低胶黏剂制品的高温使用性能。所以有效降低有机硅压敏胶黏剂分子中残留的硅羟基的水平，可以有效提高有机硅压敏胶黏剂的耐温性能。

在制备有机硅压敏胶黏剂时，在缩聚阶段，随着缩聚反应的进行，生成的水将不断的产生而进入有机相；这些水份的留存也对有机硅压敏胶黏剂的性能也有很大的影响；国外有机硅压敏胶黏剂制备时的除水过程是通过向反应装置中不断地通入干燥的氮气来带走反应体系中产生的水份，使反应体系中的水份含量保持在较低的水平，国内则是通过类似于迪安-斯达克榻分水器(Dean-Stark trap)之类的装置除水，但是除水效果比较差，只能除去溶剂饱和后的游离水，溶剂中还含有部分的溶解水。体系中残留的水份将在胶黏剂残留的催化剂的作用下，使缩聚的胶黏剂分子部分水解，重新分解为聚有机硅硅氧烷和有机硅树脂并差异性地迁出至胶粘制品表面，导致胶黏剂制品粘性的不稳定。

制备有机硅压敏胶黏剂的原料都含有羟基基团，所以能促使这些羟基基团进行缩聚反应的催化剂的选取就极其重要。常用的催化剂有酸类、碱类、强酸弱碱盐类、强碱弱酸盐类、有机胺类、某些金属盐类比如有机锡化合物等。这些催化剂中，可选择的催化剂要求催化活性高、用量少、容易分散到制备原料中且容易灭活。酸性催化剂中的硫酸、盐酸等酸性强，催化效果好，但是比较难以均匀分散到有机相中，后续处理很困难，设备腐蚀也比较严重；乙酸等有机弱酸虽然容易分散到反应体系中，但是催化效果差，使用量也较高；碱性催化剂中常用的如碱性金属氢氧化物、季铵碱等因为难以分散到反应体系中，要求使用量大，这将招致硅胶链接的降解等副反应的发生；强酸弱碱盐或强碱弱酸盐类催化剂也是强极性物质，也很难分散到反应体系中。有机锡、有机钛等金属化合物容易分散，但是反应结束后容易残留到胶黏剂反应体系中，这将导致胶黏剂向逆反应方向进行，造成胶粘制品的粘结性能出现不稳定。有机胺类催化剂具有合适的催化活性，也很容易分散到反应体系中，反应完成后可以加入酸类物质予以中和，所以胺类物质被广泛用作有机硅压敏胶黏剂的缩聚催化剂。

因此要解决有机硅压敏胶黏剂的稳定性问题，就必须从以下几个方面入手：

(1)降低有机硅压敏胶黏剂中残留的水份；

(2)降低有机硅压敏胶黏剂分子中残留的硅羟基的水平；

(3)对有机硅胶黏剂中残留的缩聚催化剂进行彻底灭活处理。

然而，由于工艺水平及设备等原因的限制，国产的有机硅压敏胶黏剂实际上还很难同时做到这三方面的要求，特别对于胺类催化剂的灭活处理也仅仅是通过加入醋酸等物质进行中和处理。这种有机硅压敏胶黏剂在涂布干燥过程中，被酸类物质中和的胺盐将重新分解为胺，这些胺类物质将和胶粘剂中少量残留或外部带入的水份一起，慢慢地将缩聚的有机硅胶黏剂部分分解为硅橡胶和硅树脂，硅橡胶或硅树脂因迁移速率的差异将慢慢地改变胶粘制品的胶层结构，从而导致有机硅胶粘制品使用性能的不稳定，主要表现为耐温性能差、容易残胶、粘性等使用性能会随着时间的变化而慢慢发生变化乃至无法满足使用要求。

发明内容

为克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种制作过程简单、成本低廉的高稳定性的有机硅压敏胶黏剂，旨在提高有机硅压敏胶黏剂的耐温性能的同时，沿承有机硅压敏胶黏剂的制备工艺，也不会改变胶黏剂本身的基本性质。

为实现上述目的，本发明通过以下技术方案实现：

一种改进保护膜用有机硅压敏胶黏剂稳定性的方法，包括以下步骤：

步骤1)除水：在有机硅压敏胶黏剂制备过程中，在缩聚工序完成后，向反应体系中加入含有缩酮类或缩醛类化合物的除水剂以除去反应体系中残留的水份；

步骤2)去羟基：在完成步骤1)后，向反应体系中加入含有异氰酸酯基烃基烷氧基硅烷类化合物的硅羟基去除剂以降低胶黏剂分子结构中的残留羟基；

步骤3)催化剂的彻底灭活：完成步骤2)后，即可进行催化剂的灭活处理，分为以下两种情况：

在有机硅压敏胶黏剂制备过程中，当使用一级胺或二级胺为缩聚催化剂时，在氮气反应氛围下保持胶黏剂反应体系在70℃，将一级胺或二级胺与醛类或酮类、低级羧酸反应生成席夫碱，然后再将生成的不稳定的席夫碱与丙二酸二乙酯反应，使席夫碱变成无催化活性的β－氨基酸；

在有机硅压敏胶黏剂制备过程中，当使用二级胺或三级胺作为缩聚催化剂时，通过向反应体系中加入可与二级胺或三级胺反应形成稳定化合物的酸性物质；

步骤4)中和残余酸性物质：对步骤3)后的有机硅压敏胶黏剂中加入含有醇钠的碱性物质以中和掉胶黏剂中残存的酸性物质；

步骤5)真空脱除残余小分子物质：对步骤4)后的有机硅压敏胶黏剂进行真空处理以脱除其中残留的小分子；

所述除水剂中含有的缩酮类或缩醛类化合物的化学通式为RR′C(OR″)₂，其中R为H或碳原子数不大于4的烃基，R′为碳原子数不大于4的烃基，R″为碳原子数不大于4的烃基；

所述酸性物质含有HCl。

优选的是，所述的改进保护膜用有机硅压敏胶黏剂稳定性的方法，其中，所述酸性物质为含有HCl的乙醚溶液。

优选的是，所述的改进保护膜用有机硅压敏胶黏剂稳定性的方法，其中，所述除水剂的添加量为所述有机硅压敏胶黏剂干重质量的0.05％～1.5％，其配合除水剂质量份的5％～30％的甲酸、乙酸或丙酸中的至少一种使用。

优选的是，所述的改进保护膜用有机硅压敏胶黏剂稳定性的方法，其中，所述硅羟基去除剂的添加量为所述有机硅压敏胶黏剂干重质量的0.5％～2.0％；

优选的是，所述的改进保护膜用有机硅压敏胶黏剂稳定性的方法，其中，所述的催化剂的彻底灭活，当催化剂为一级胺或二级胺时，醛类或酮类、低级羧酸及丙二酸二乙酯的添加量为所述有机硅压敏胶黏剂干重质量的0.5％～2.0％、0～0.5％和0.5％～2.0％；当催化剂为二级胺或三级胺时，HCl的添加量为所述有机硅压敏胶黏剂干重质量的0.05％～1.0％。

优选的是，所述的改进保护膜用有机硅压敏胶黏剂稳定性的方法，其中，所述醇钠的添加量为所述有机硅压敏胶黏剂干重质量的0.1％～1.0％。

优选的是，所述的改进保护膜用有机硅压敏胶黏剂稳定性的方法，其中，将该方法用于改进成品有机硅压敏胶黏剂，还包括在所述步骤1)前的预处理，将成品有机硅压敏胶黏剂置于反应釜中，在通氮保护及搅拌状态下将反应温度降低至50℃，接下来同所述步骤1)-步骤5)。

本发明的有益效果：本发明通过加入含有缩酮类或缩醛类化合物的除水剂以除去反应体系中残留的水份，通过加入含有异氰酸酯基烃基烷氧基硅烷类化合物的硅羟基去除剂，降低胶黏剂分子中的羟基的水平，以达到稳定胶黏剂的耐温性能和贮存性能；通过加入除水剂减少胶黏剂中残留水份以及通过对胶黏剂中残留的胺类催化剂进行彻底灭活处理，从而抑制胶黏剂向原料方向的逆反应发生，以达到稳定胶黏剂的粘性性能，在中和酸性物质后再去除小分子，达到了改进稳定性的目的。本发明既可以在有机硅压敏胶黏剂制备过程中进行胶黏剂的稳定性处理，也可以对成品胶黏剂进行后处理，同时处理工艺简单、成本低廉，处理后的胶黏剂使用性能好。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。

实施例1

步骤1)缩聚反应

将100Kg甲苯和200Kg的二甲苯放至反应釜内，加入500g的二乙胺，并搅拌均匀然后加入200Kg的黏度为8000mPa.s左右的端羟基聚二甲基硅氧烷和300Kg的nM/nQ为0.75的Mn约5000g/mol、Mw约18000g/mol的羟基含量约3％的MQ树脂，在通氮保护下继续搅拌30min,然后升温至约135℃并保持回流稳定反应约210min,反应过程中产生的水通过迪安-斯达克榻分水器(Dean-Stark trap)或U形管分水器不断排出；

步骤2)除水

将反应釜中的温度降低至40℃左右，在搅拌状态下向反应釜中加入1.2Kg的二甲醇缩丙酮，搅拌10min以后再加入150g的乙酸并继续搅拌30min以上；

步骤3)脱除残余羟基

在通氮保护及搅拌状态下将反应温度维持在50℃左右，加入5000g的异氰酸酯基三丙基甲氧基硅烷搅拌反应90min以上，然后升温至70℃左右，开始对缩聚催化剂进行灭活；

步骤4)催化剂灭活处理

在氮气反应氛围下保持胶黏剂反应体系在70℃左右，在搅拌状态下向反应釜中加入150g的乙酸和4Kg的正丙醛，继续搅拌反应90min后，加入7Kg的丙二酸二乙酯，继续搅拌反应90min；

步骤5)中和胶黏剂中残存的酸性物质

步骤4)完成后，将反应釜的温度降低至50℃以下，然后逐步加入含5％叔丁醇钠的甲苯分散液，边加入边取样测试直至胶黏剂体系呈中性；继续搅拌30min以上直至分散均匀；

步骤6)脱除小分子

步骤5)完成后，将反应釜温度升至110℃或以上，然后将反应物料在不低于-0.09MPa的真空条件下脱除胶黏剂反应体系中的小分子物质，真空脱除时间不低于90min；

步骤7)冷却并调节胶黏剂的固体含量在60％左右。

对照样品有机硅压敏胶黏剂A的制备：对照样品A的制备与上述实施例1相同，不同之处在于，取消了去除胶黏剂中的残余水分、去除有机硅压敏胶黏剂分子中的残余羟基、取消了催化剂的灭活处理，以模拟一般意义上的国产有机硅压敏胶黏剂的基本品质；

将实施例1制备的有机硅压敏胶黏剂及对照样品有机硅压敏胶黏剂A分别以胶黏剂干重3.5％的BPO硫化、以0.035mm的干胶厚涂布在0.025mm的BOPET薄膜上面，测试实施例1及对照样品A的使用性能，结果见表1。

表1实施例1及对照样品A的使用性能比较

可见，实施例1的有机硅压敏胶黏剂满足了品质稳定的效果，实际使用性能稳定可靠。

实施例2

步骤1)缩聚反应

将100Kg甲苯和200Kg的二甲苯放至反应釜内，加入500g的三乙胺，并搅拌均匀然后加入200Kg的黏度为7000mPa.s左右的端羟基聚二甲基硅氧烷和300Kg的nM/nQ为0.80的Mn约5000g/mol、Mw约18000g/mol的羟基含量约3％的MQ树脂，在通氮保护下继续搅拌30min,然后升温至约135℃并保持回流稳定反应约210min,反应过程中产生的水通过迪安-斯达克榻分水器(Dean-Stark trap)或U形管分水器不断排出；

步骤2)除水

保持反应釜中的温度在室温，在搅拌状态下向反应釜中加入1.0Kg的除水剂甲乙醇缩丙酮，搅拌10min后加入150g的乙酸并继续搅拌30min以上；

步骤3)脱除残余羟基

在通氮保护及搅拌状态下将反应温度维持在50℃左右，加入5500g的异氰酸酯基三丙基乙氧基硅烷并搅拌反应90min以上，然后升温至70℃左右，开始对缩聚催化剂进行灭活；

步骤4)催化剂灭活处理

在氮气反应氛围下保持胶黏剂反应体系在70℃左右，在搅拌状态下向反应釜中加入含有1Kg HCl的5％HCl乙醚溶液，继续搅拌反应60min；

步骤5)中和胶黏剂中残存的酸性物质

步骤4)完成后，将反应釜的温度降低至50℃以下，然后逐步加入含5％乙醇钠的甲苯分散液，边加入边取样测试直至胶黏剂体系呈中性，继续搅拌30min以上直至分散均匀；

步骤6)脱除小分子

步骤5)完成后，将反应釜温度升至110℃或以上，然后将反应物料在不低于-0.09MPa的真空条件下脱除胶黏剂反应体系中的小分子物质，真空脱除时间不低于90min；

步骤7)冷却并调节胶黏剂的固体含量在60％左右。

对照样品有机硅压敏胶黏剂B的制备：对照样品B的制备与上述实施例2相同，不同之处在于，取消了去除有机硅压敏胶黏剂分子中的残余羟基、取消了催化剂的灭活处理及去除胶黏剂中的残余水分，以模拟一般意义上的国产有机硅压敏胶黏剂的基本品质；

将实施例2制备的有机硅压敏胶黏剂及对照样品有机硅压敏胶黏剂B分别以胶黏剂干重3.5％的BPO硫化、以0.024mm的干胶厚涂布在0.036mm的BOPET薄膜上面，测试实施例2及对照样品B的使用性能，结果见表2。

表2实施例2及对照样品B的使用性能比较

可见，实施例2的有机硅压敏胶黏剂满足了品质稳定的效果，实际使用性能稳定可靠。

实施例3(改进成品有机硅压敏胶黏剂的稳定性)

步骤1)除水

将1000Kg的国产成品有机硅压敏胶黏剂置于反应釜中，在搅拌状态下向反应釜中加入1.5Kg的除水剂二乙醇缩丙酮，搅拌10min后加入250g的乙酸并继续搅拌30min以上；

步骤2)脱除残余羟基

在通氮保护及搅拌状态下将反应温度降低至50℃，加入6000g的异氰酸酯基三丙基丙氧基硅烷并搅拌反应1小时，保持胶黏剂反应体系在70℃左右，开始对缩聚催化剂进行灭活；

步骤3)催化剂灭活处理

在氮气反应氛围下保持胶黏剂反应体系在70℃左右，在搅拌状态下向反应釜中加入含有1.5Kg HCl的5％的HCl乙醚溶液，继续搅拌反应90min；

步骤4)中和胶黏剂中残存的酸性物质

步骤3)完成后，将反应釜的温度降低至50℃以下，然后逐步加入含5％异丙醇钠的甲苯分散液，边加入边取样测试直至胶黏剂体系呈中性，继续搅拌30min以上直至分散均匀；

步骤5)脱除小分子

步骤4)完成后，将反应釜温度升至110℃或以上，然后将反应物料在不低于-0.09MPa的真空条件下脱除胶黏剂反应体系中的小分子物质，真空脱除时间不低于90min；

步骤6)冷却并调节胶黏剂的固体含量在60％左右。

对照样品有机硅压敏胶黏剂C的准备：对照样品C直接选用某国产有机硅压敏胶黏剂市售成品，以模拟一般意义上的国产有机硅压敏胶黏剂的基本品质；

将实施例3制备的有机硅压敏胶黏剂及对照样品有机硅压敏胶黏剂C分别以胶黏剂干重3.5％的BPO硫化、以0.030mm的胶厚涂布在0.050mm的BOPET薄膜上面，测试实施例3及对照样品C的使用性能，结果见表3。

表3实施例3及对照样品C的使用性能比较

可见，实施例3的有机硅压敏胶黏剂满足了品质稳定的效果，实际使用性能稳定可靠。

尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出的实施例。

Claims (7)

1.一种改进保护膜用有机硅压敏胶黏剂稳定性的方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1)除水：在有机硅压敏胶黏剂制备过程中，在缩聚工序完成后，向反应体系中加入含有缩酮类或缩醛类化合物的除水剂以除去反应体系中残留的水份；

步骤2)去羟基：在完成步骤1)后，向反应体系中加入含有异氰酸酯基烃基烷氧基硅烷类化合物的硅羟基去除剂以降低胶黏剂分子结构中的残留羟基；

步骤3)催化剂的彻底灭活：完成步骤2)后，即可进行催化剂的灭活处理，分为以下两种情况：

(a)在有机硅压敏胶黏剂制备过程中，当使用一级胺或二级胺为缩聚催化剂时，在氮气反应氛围下保持胶黏剂反应体系在70℃，将一级胺或二级胺与醛类或酮类、低级羧酸反应生成席夫碱，然后再将生成的不稳定的席夫碱与丙二酸二乙酯反应，使席夫碱变成无催化活性的β－氨基酸；

(b)在有机硅压敏胶黏剂制备过程中，当使用二级胺或三级胺作为缩聚催化剂时，通过向反应体系中加入可与二级胺或三级胺反应形成稳定化合物的酸性物质；

步骤4)中和残余酸性物质：对步骤3)后的有机硅压敏胶黏剂中加入含有醇钠的碱性物质以中和掉胶黏剂中残存的酸性物质；

步骤5)真空脱除残余小分子物质：对步骤4)后的有机硅压敏胶黏剂进行真空处理以脱除其中残留的小分子；

所述除水剂中含有的缩酮类或缩醛类化合物的化学通式为RR′C(OR″)₂，其中R为H或碳原子数不大于4的烃基，R′为碳原子数不大于4的烃基，R″为碳原子数不大于4的烃基；

所述酸性物质含有HCl。

2.根据权利要求1所述的改进保护膜用有机硅压敏胶黏剂稳定性的方法，其特征在于，所述酸性物质为含有HCl的乙醚溶液。

3.根据权利要求1所述的改进保护膜用有机硅压敏胶黏剂稳定性的方法，其特征在于，所述除水剂的添加量为所述有机硅压敏胶黏剂干重质量的0.05％～1.5％，其配合除水剂质量份的5％～30％的甲酸、乙酸或丙酸中的至少一种使用。

4.根据权利要求1所述的改进保护膜用有机硅压敏胶黏剂稳定性的方法，其特征在于，所述硅羟基去除剂的添加量为所述有机硅压敏胶黏剂干重质量的0.5％～2.0％。

5.根据权利要求1所述的改进保护膜用有机硅压敏胶黏剂稳定性的方法，其特征在于，所述的催化剂的彻底灭活，当催化剂为一级胺或二级胺时，醛类或酮类、低级羧酸及丙二酸二乙酯的添加量为所述有机硅压敏胶黏剂干重质量的0.5％～2.0％、0～0.5％和0.5％～2.0％；当催化剂为二级胺或三级胺时，HCl的添加量为所述有机硅压敏胶黏剂干重质量的0.05％～1.0％。

6.根据权利要求1所述的改进保护膜用有机硅压敏胶黏剂稳定性的方法，其特征在于，所述醇钠的添加量为所述有机硅压敏胶黏剂干重质量的0.1％～1.0％。

7.根据权利要求1所述的改进保护膜用有机硅压敏胶黏剂稳定性的方法，其特征在于，将该方法用于改进成品有机硅压敏胶黏剂，还包括在所述步骤1)前的预处理，将成品有机硅压敏胶黏剂置于反应釜中，在通氮保护及搅拌状态下将反应温度降低至50℃，接下来同所述步骤1)-步骤5)。