CN105601813A - 一种改性聚乙烯基咔唑类高分子发光材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种改性聚乙烯基咔唑类高分子发光材料及其制备方法，属于有机发光材料技术领域；该高分子发光材料平均分子量为11000，分子量分布1.2附近，分解温度为410℃；合成时利用金刚烷衍生物结构大体积的空间位阻改变聚合物的空间排列，降低聚合物的无序性从而提高其荧光效率，具体包括1-苯基金刚烷的合成、1-（4-溴苯基）金刚烷的合成、4-金刚烷基苯甲醛的合成、4-金刚烷基苯乙烯的合成和改性聚乙烯基咔唑类高分子发光材料聚合物的合成五个步骤；本发明方法，工艺简单，成本低廉，产率较高，且可操作性强，重现性好；所合成的含金刚烷衍生物基聚乙烯基咔唑结构具有高的热稳定性和高荧光强度，而且合成的有机发光材料在有机溶剂中的溶解性好。
Description
技术领域
本发明涉及一种发光材料及其制备方法，具体涉及一种改性聚乙烯基咔唑类高分子发光材料及其制备方法，属于有机发光材料技术领域。
背景技术
有机/聚合物发光材料（OLED）是继无机发光材料发展之后国际上新兴发展起来的交叉性前沿研究领域，与目前流行的固态照明LED相比，OLED凭借其更薄、更轻、色彩丰富、效率高、响应速度快、高清晰、功耗低、成本低、耐低温和抗震性能优异等众多优点而被喻为“梦幻显示器”，是未来绿色照明光源的发展方向。OLED现被公认为是继液晶显示LED、等离子显示PDP后的新一代图形图像显示器件，其潜在应用前景引起了世界各国企业、科研机构的极大重视。
多数有机发光材料在稀溶液中有很高的荧光效率，但是随着浓度的提高，由于分子间的相互作用而导致的非辐射能量转移或生成不发射荧光的物质，使荧光减弱，这就是所谓的聚集荧光猝灭（即ACQ）效应。由于荧光材料一般制成固体器件，这样一来荧光分子的聚集行为就难以避免，这也导致了有机发光器件荧光效率低下的现象。尽管具有颇高研发价值的聚乙烯基咔唑（PVK）具有较低的吸水性，较小的膨胀系数，同时化学性质稳定，适应性强，有不错的耐酸碱性能，而且能长时间保持稳定的工作状态，可是依然避免不了前面所说的问题。
曾有研究报道Takashi等人（JournaloftheAmericanchemicalsociety，2012，134，8360-8363）通过在纳米管道中对乙烯基咔唑进行共聚，得到笔直延展的PVK链，由于这种构型避免了链段的弯折的产生，从而提高了PVK的荧光效率和空穴传导率，但是该方法条件较为苛刻，且合成的聚合物链分子量较低；仍不能很好的解决材料荧光自猝灭以及易形成激基缔合物等难题，限制了其在有机发光材料（OLED）领域的应用。
发明内容
本发明针对现有技术存在的问题，利用金刚烷衍生物结构大体积的空间位阻改变聚合物的空间排列，降低聚合物的无序性从而提高其荧光效率，工艺简单，成本低廉，产率较高，合成的改性聚乙烯基咔唑结构具有高的热稳定性和高荧光强度。
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案是：
一种改性聚乙烯基咔唑类高分子发光材料：高分子发光材料在合成时利用大体积空间位阻的金刚烷衍生物结构改变聚合物中乙烯基咔唑的空间排列，降低其无序性从而达到提高荧光效率的效果，其结构式如下：
。
所制得的高分子发光材料经凝胶渗透色谱进行表征，平均分子量为11000，分子量分布1.2附近；在340nm波长激发下，合成的高分子发光材料固体薄膜的荧光发射峰位于405nm。
所制得的高分子发光材料热分解温度为410℃。
本发明的另一个目的是提供一种改性聚乙烯基咔唑类高分子发光材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）1-苯基金刚烷的合成：往三口烧瓶中加入适量的Mg和干燥的乙醚，用少量碘进行活化；室温氮气下逐渐加入用干燥乙醚稀释的溴苯，室温下搅拌1~3h，过滤、旋走多余的乙醚；然后在氮气流下加入适量的1-溴金刚烷回流24h；反应结束后，缓慢倒入盐酸溶液中，分液；水层用CH2Cl2萃取，合并并浓缩有机相，水洗、减压蒸出溶剂后过硅胶柱得白色固体产物；
（2）1-（4-溴苯基）金刚烷的合成：向三口烧瓶依次中加入一定摩尔比的1-苯基金刚烷、四氯化碳和液溴，常温下搅拌1~4h；反应结束后，将反应物缓慢倒入冰水中，NaHSO3洗至溶液变成无色，分液；水层用氯仿萃取，合并浓缩有机层，减压旋蒸得淡黄色固体，以正己烷为洗脱剂过硅胶柱，得白色固体产物；
（3）4-金刚烷基苯甲醛的合成：往50ml三口烧瓶中加入一定摩尔比的Mg、THF、1,2-二溴乙烷和1-（4-溴苯基）金刚烷，回流2h，降温至0℃，氮气下向体系中逐滴加入干燥DMF，室温搅拌过夜；反应结束后降温至0℃，缓慢倒进盐酸溶液中，然后减压浓缩后用CH2Cl2萃取，合并有机层，水洗；有机相用无水MgSO4干燥，减压旋蒸得淡黄色固体，过硅胶柱后得白色固体产物；
（4）4-金刚烷基苯乙烯的合成：往250ml三口烧瓶中依次加叔丁醇钾、甲基三苯基溴化鏻和干燥THF，室温氮气下搅拌20min，然后冷却至0℃，缓慢加入4-金刚烷基苯甲醛，室温下搅拌过夜；反应结束后将混合物缓慢倒入水中，分液；水层用乙醚萃取三次，合并有机层，水洗，用无水MgSO4干燥，旋走溶剂后得到的黄色固体溶于少量THF，倒入大量正己烷中，除去固体三苯基氧化膦，将有机相旋蒸浓缩，过硅胶柱后得白色固体产物；
（5）聚合物的合成：氮气下，往烧瓶中依次加入不同配比的N-乙烯基咔唑、4-金刚烷基苯乙烯、少量引发剂和溶剂，升温反应一段时间后将反应物滴入甲醇中，过滤，重结晶、干燥得固体产物，即为改性聚乙烯基咔唑类高分子发光材料。
步骤（2）中所述的1-苯基金刚烷与液溴的摩尔比为1：19.6~1：27.6。
步骤（3）中所述的1-（4-溴苯基）金刚烷与Mg的摩尔比为1：1.8~1：4.3，1-（4-溴苯基）金刚烷与DMF的摩尔比为1：1~1：3.6。
步骤（4）中所述的4-金刚烷基苯甲醛与叔丁醇钾的摩尔比为1：2.1~1：2.8，4-金刚烷基苯甲醛与甲基三苯基溴化鏻的摩尔比为1：1.4~1：1.8。
步骤（5）中所述的N-乙烯基咔唑与4-金刚烷基苯乙烯的摩尔比为10：1~10：3；所述的引发剂为偶氮二异丁腈，用量为反应物的0.1~1.0%mol；所述的溶剂为干燥的甲苯；所述的升温反应的时间可为12~36h；所述的重结晶溶剂为甲醇、二氯甲烷、氯仿中的两种
本发明的有益效果是：
（1）本发光材料中引入刚性连接基金刚烷衍生物，降低聚合物链的无序性从而提高聚合物荧光效率，且对聚合物的热稳定性没有显著影响。
（2）本发光材料聚合物具有良好的溶解性能，成膜方便。
（3）本发光材料制备工艺相对简单，易操作，易控制，且收率高，后处理简便。
附图说明
图1本发明的反应线路图；
图2实施例1所得聚合物与纯PVK的红外谱图；
图3实施例1所得聚合物与纯PVK的核磁氢谱图；
图4聚合物与纯PVK在THF（4*10-4g/ml）溶液中室温下的荧光发射光谱图；
图5聚合物与纯PVK固体薄膜状态下的荧光发射光谱图。
具体实施方式
实施例1
（1）1-苯基金刚烷的合成
往150ml三口烧瓶中加入Mg（7.22g，0.297mol）和无水乙醚（20ml），用少量碘进行活化，氮气氛围下逐滴加入用100ml无水乙醚稀释的无水溴苯（28.5g，0.182mol）混合液，加完后在室温下搅拌1h。反应结束后小心将液相转移到另一个烧瓶中以除去未反应的Mg，减压蒸掉多余的乙醚溶剂。然后在氮气流下加入溶解在140ml干燥CH2Cl2中的1-溴金刚烷（12.9g，0.060mol）混合液，回流24h。然后冷却到室温，缓慢倒入2M盐酸溶液中，分液，水相用CH2Cl2萃取三次，合并有机相，水洗有机层后用无水MgSO4干燥，减压蒸馏得淡黄色固体，以正己烷为洗脱剂过硅胶柱，得白色固体，收率89.0%。
（2）1-（4-溴苯基）金刚烷的合成
向带球形冷凝管的150ml三口烧瓶中依次加入1-苯基金刚烷（5.3g，0.025mol），四氯化碳（50ml），液溴（25ml，0.49mol），以饱和NaHSO3水溶液吸收HBr尾气，常温下搅拌1h，然后将反应物缓慢倒入冰水中，用NaHSO3除去多余的溴，至溶液变成无色，分液，水层用氯仿萃取三次，合并有机层，有机层用水洗三次，无水MgSO4干燥后减压旋蒸得淡黄色固体，以正己烷为洗脱剂过硅胶柱，得白色固体，收率95.2%。
（3）4-金刚烷基苯甲醛的合成
往50ml三口烧瓶中加入Mg（1.23g，0.051mol）和干燥THF（10ml），并用1,2-二溴乙烷（1.0ml）活化Mg，然后在室温氮气流下加入溶解在30ml干燥THF中的1-（4-溴苯基）金刚烷（8.15g，0.028mol）混合溶液，回流2h。然后冷却至0℃，氮气流下向混合物中逐滴加入干燥DMF（1.96g，0.028mol），室温搅拌过夜。反应结束后在0℃下将混合物缓慢倒入2M盐酸溶液中。所得溶液减压浓缩，用CH2Cl2萃取三次，合并有机层，水洗后用无水MgSO4干燥，减压旋蒸得淡黄色固体，以正己烷/乙酸乙酯（20/1）为洗脱剂过硅胶柱，得白色固体，收率54.2%。
（4）4-金刚烷基苯乙烯的合成
往250ml三口烧瓶中依次加入叔丁醇钾（6.22g，0.0554mol）和甲基三苯基溴化鏻（14g，0.0391mol），干燥THF（100ml），室温氮气流下搅拌20min。然后冷却至0℃，缓慢滴加用100mlTHF稀释后的4-金刚烷基苯甲醛（6.00g，0.0250mol）混合液，室温下搅拌过夜。反应结束后将混合物缓慢倒入水中，分液，水层用乙醚萃取三次，合并有机层，有机层用无水MgSO4干燥，旋干所得黄色固体溶于少量THF，倒入正己烷中，除去固体三苯基氧化膦，将有机相旋蒸浓缩，以正己烷为洗脱剂过硅胶柱，得白色固体，收率84.2%。
（5）聚合物的合成
在烧瓶中加入摩尔比为10：1的N-乙烯基咔唑（NVK）（1.000g，5.17mmol）和4-金刚烷基苯乙烯（0.123g，0.517mmol），然后加入引发剂偶氮二异丁腈（AIBN）（4.7mg，0.0287mmol，0.5%mol），密封好，抽真空，通氮气三次，注入已干燥过的甲苯（11ml），70℃下反应12h。反应结束后将反应物滴入甲醇中，过滤析出的固体，将固体用少量THF溶解，然后滴入甲醇析出，过滤，重复两次，真空干燥得产物，收率54.3%。
本实例制备的聚合物经凝胶渗透色谱（GPC）进行表征，重均分子量为16121，分子量分布为1.23；在340nm波长激发下，聚合物固体薄膜的荧光发射峰位于406nm；聚合物具有颇高热稳定性，其热分解温度为409℃；另外，聚合物溶解性优良，成膜方便。
图2为实施例1所得目标产物的红外光谱图，如图所示，可以看出在3052cm-1和3022cm-1为芳香族的伸缩振动，2902cm-1和2847cm-1为脂肪族伸缩振动，而位于1511cm-1和1452cm-1为苯环骨架上伸缩振动，1332cm-1为亚乙烯基C-H的变形振动，1222cm-1为的伸缩振动，1102cm-1为脂肪族C-C的摇摆振动，976cm-1为芳香烃（=C-H）的面外变形振动，834cm-1和806cm-1为苯环的面外变形振动。红外谱图分析表明，2800~3000cm-1范围内脂肪族碳氢伸缩振动峰的吸光度明显增强，说明聚合物由两个反应单体聚合而成。
图3为实施例1所得目标产物与PVK的核磁氢谱图，如图所示，实施例3咔唑上芳香氢在δ:8~6之间，与4-金刚烷基苯乙烯苯环上的芳香氢重叠。而烷烃上的次甲基的氢峰位于δ:3.7~3之间，亚甲基的氢峰位于δ:1.5附近。聚合物中各氢原子与谱图各峰进行了辨认和归属化处理，证明了其分子结构。
实施例2
（1）1-苯基金刚烷的合成
往150ml三口烧瓶中加入Mg（5.30g，0.2219mol）和无水乙醚（15ml），用少量碘进行活化，氮气氛围下逐滴加入永恒100ml无水乙醚稀释的无水溴苯（28.5g，0.182mol）混合液，加完后在室温下搅拌2h。反应结束后小心将液相转移到另一个烧瓶中以除去剩余的Mg，减压蒸掉多余的乙醚溶剂。然后在氮气流下加入溶解在140ml干燥CH2Cl2中的1-溴金刚烷（12.9g，0.060mol）混合液，回流24h。然后冷却到室温，缓慢倒入2M盐酸溶液中，分液，水相用CH2Cl2萃取三次，合并有机相，水洗有机层后用无水MgSO4干燥，减压蒸馏得淡黄色固体，以正己烷为洗脱剂过硅胶柱，得白色固体，收率91.3%。
（2）1-（4-溴苯基）金刚烷的合成
向带球形冷凝管的150ml三口烧瓶中依次加入1-苯基金刚烷（5.3g，0.025mol），四氯化碳（50ml），液溴（35ml，0.69mol），以饱和NaHSO3水溶液吸收HBr尾气，常温下搅拌1h，然后将反应物缓慢倒入冰水中，用NaHSO3除去多余的溴，至溶液变成无色，分液，水层用氯仿萃取三次，合并有机层，有机层用水洗三次，无水MgSO4干燥后减压旋蒸得淡黄色固体，以正己烷为洗脱剂过硅胶柱，得白色固体，收率96.1%。
（3）4-金刚烷基苯甲醛的合成
往50ml三口烧瓶中加入Mg（1.23g，0.051mol）和干燥THF（10ml），并用1,2-二溴乙烷（1.0ml）活化Mg，然后在室温氮气流下加入溶解在30ml干燥THF中的1-（4-溴苯基）金刚烷（8.15g，0.028mol）混合溶液，回流2h。然后冷却至0℃，氮气流下向混合物中逐滴加入干燥DMF（3.5g，0.050mol），室温搅拌过夜。反应结束后在0℃下将混合物缓慢倒入2M盐酸溶液中。所得溶液减压浓缩，用CH2Cl2萃取三次，合并有机层，水洗后用无水MgSO4干燥，减压旋蒸得淡黄色固体，以正己烷/乙酸乙酯（20/1）为洗脱剂过硅胶柱，得白色固体，收率79.0%。
（4）4-金刚烷基苯乙烯的合成
往250ml三口烧瓶中依次加入叔丁醇钾（7.43g，0.0662mol）和甲基三苯基溴化鏻（14g，0.0391mol），干燥THF（100ml），室温氮气流下搅拌20min。然后冷却至0℃，缓慢滴加用100mlTHF稀释后的4-金刚烷基苯甲醛（6.00g，0.0250mol）混合液，室温下搅拌过夜。反应结束后将混合物缓慢倒入水中，分液，水层用乙醚萃取三次，合并有机层，有机层用无水MgSO4干燥，旋干所得黄色固体溶于少量THF，倒入正己烷中，除去固体三苯基氧化膦，将有机相旋蒸浓缩，以正己烷为洗脱剂过硅胶柱，得白色固体，收率86.8%。
（5）聚合物的合成
在烧瓶中加入摩尔比为10：1的N-乙烯基咔唑（NVK）（1.000g，5.17mmol）和4-金刚烷基苯乙烯（0.123g，0.517mmol），然后加入引发剂偶氮二异丁腈（AIBN）（9.4mg，0.0574mmol，1.0%mol），密封好，抽真空，通氮气三次，注入已干燥过的甲苯（11ml），70℃下反应12h。反应结束后将反应物滴入甲醇中，过滤析出的固体，将固体用少量THF溶解，然后滴入甲醇析出，过滤，重复两次，真空干燥得产物，收率56.1%。
实施例3
（1）1-苯基金刚烷的合成
往150ml三口烧瓶中加入Mg（8.85g，0.365mol）和无水乙醚（25ml），用少量碘进行活化，然后在室温氮气氛围下逐滴加入稀释在100ml无水乙醚中的无水溴苯（28.5g，0.182mol）混合液，加完后在室温下搅拌3h。反应结束后小心将液相转移到另一个烧瓶中以除去剩余的Mg，在真空下蒸掉多余的乙醚溶剂。然后在氮气流下加入溶解在140ml干燥CH2Cl2中的1-溴金刚烷（12.9g，0.060mol）混合液，回流24h。然后冷却到室温，缓慢倒入2M盐酸溶液中，分液，水相用CH2Cl2萃取三次，合并有机相，水洗有机层后用无水MgSO4干燥，减压蒸馏得淡黄色固体，以正己烷为洗脱剂过硅胶柱，得白色固体，收率90.1%。
（2）1-（4-溴苯基）金刚烷的合成
向带球形冷凝管的150ml三口烧瓶中依次加入1-苯基金刚烷（5.3g，0.025mol），四氯化碳（50ml），液溴（25ml，0.49mol），以饱和NaHSO3水溶液吸收HBr尾气，常温下搅拌4h，然后将反应物缓慢倒入冰水中，用NaHSO3除去多余的溴，至溶液变成无色，分液，水层用氯仿萃取三次，合并有机层，有机层用水洗三次，无水MgSO4干燥后减压旋蒸得淡黄色固体，以正己烷为洗脱剂过硅胶柱，得白色固体，收率96.8%。
（3）4-金刚烷基苯甲醛的合成
往50ml三口烧瓶中加入Mg（1.23g，0.051mol）和干燥THF（10ml），并用1,2-二溴乙烷（1.0ml）活化Mg，然后在室温氮气流下加入溶解在30ml干燥THF中的1-（4-溴苯基）金刚烷（8.15g，0.028mol）混合溶液，回流2h。然后冷却至0℃，氮气流下向混合物中逐滴加入干燥DMF（7.0g，0.1000mol），室温搅拌过夜。反应结束后在0℃下将混合物缓慢倒入2M盐酸溶液中。所得溶液减压浓缩，用CH2Cl2萃取三次，合并有机层，水洗后用无水MgSO4干燥，减压旋蒸得淡黄色固体，以正己烷/乙酸乙酯（20/1）为洗脱剂过硅胶柱，得白色固体，收率83.5%。
（4）4-金刚烷基苯乙烯的合成
往250ml三口烧瓶中依次加入叔丁醇钾（6.22g，0.0554mol）和甲基三苯基溴化鏻（15g，0.0419mol），干燥THF（100ml），室温氮气流下搅拌20min。然后冷却至0℃，缓慢滴加用100mlTHF稀释后的4-金刚烷基苯甲醛（6.00g，0.0250mol）混合液，室温下搅拌过夜。反应结束后将混合物缓慢倒入水中，分液，水层用乙醚萃取三次，合并有机层，有机层用无水MgSO4干燥，旋干所得黄色固体溶于少量THF，倒入正己烷中，除去固体三苯基氧化膦，将有机相旋蒸浓缩，以正己烷为洗脱剂过硅胶柱，得白色固体，收率85.7%。
（5）聚合物的合成
在烧瓶中加入摩尔比为10：1的N-乙烯基咔唑（NVK）（1.000g，5.17mmol）和4-金刚烷基苯乙烯（0.123g，0.517mmol），然后加入引发剂偶氮二异丁腈（AIBN）（4.7mg，0.0287mmol，0.5%mol），密封好，抽真空，通氮气三次，注入已干燥过的甲苯（11ml），70℃下反应24h。反应结束后将反应物滴入甲醇中，过滤析出的固体，将固体用少量THF溶解，然后滴入甲醇析出，过滤，重复两次，真空干燥得产物，收率64.2%。
实施例4
（1）1-苯基金刚烷的合成：同例2。
（2）1-（4-溴苯基）金刚烷的合成
向带球形冷凝管的150ml三口烧瓶中依次加入1-苯基金刚烷（5.3g，0.025mol），四氯化碳（50ml），液溴（35ml，0.68mol），以饱和NaHSO3水溶液吸收HBr尾气，常温下搅拌4h，然后将反应物缓慢倒入冰水中，用NaHSO3除去多余的溴，至溶液变成无色，分液，水层用氯仿萃取三次，合并有机层，有机层用水洗三次，无水MgSO4干燥后减压旋蒸得淡黄色固体，以正己烷为洗脱剂过硅胶柱，得白色固体，收率97.2%。
（3）4-金刚烷基苯甲醛的合成
往50ml三口烧瓶中加入Mg（2.92g，0.121mol）和干燥THF（10ml），并用1,2-二溴乙烷（1.0ml）活化Mg，然后在室温氮气流下加入溶解在30ml干燥THF中的1-（4-溴苯基）金刚烷（8.15g，0.028mol）混合溶液，回流2h。然后冷却至0℃，氮气流下向混合物中逐滴加入干燥DMF（3.5g，0.0500mol），室温搅拌过夜。反应结束后在0℃下将混合物缓慢倒入2M盐酸溶液中。所得溶液减压浓缩，用CH2Cl2萃取三次，合并有机层，水洗后用无水MgSO4干燥，减压旋蒸得淡黄色固体，以正己烷/乙酸乙酯（20/1）为洗脱剂过硅胶柱，得白色固体，收率81.7%。
（4）4-金刚烷基苯乙烯的合成：同例2。
（5）聚合物的合成
在烧瓶中加入摩尔比为10：1的N-乙烯基咔唑（NVK）（1.000g，5.17mmol）和4-金刚烷基苯乙烯（0.123g，0.517mmol），然后加入引发剂偶氮二异丁腈（AIBN）（4.7mg，0.0287mmol，0.5%mol），密封好，抽真空，通氮气三次，注入已干燥过的甲苯（11ml），70℃下反应36h。反应结束后将反应物滴入甲醇中，过滤析出的固体，将固体用少量THF溶解，然后滴入甲醇析出，过滤，重复两次，真空干燥得产物，收率66.7%。
实施例5
（1）1-苯基金刚烷的合成：同例2。
（2）1-（4-溴苯基）金刚烷的合成：同例3。
（3）4-金刚烷基苯甲醛的合成：同例3。
（4）4-金刚烷基苯乙烯的合成：同例2。
（5）聚合物的合成
在烧瓶中加入摩尔比为10：2的N-乙烯基咔唑（NVK）（1.000g，5.17mmol）和4-金刚烷基苯乙烯（0.246g，1.034mmol），然后加入引发剂偶氮二异丁腈（AIBN）（4.7mg，0.0287mmol，0.5%mol），密封好，抽真空，通氮气三次，注入已干燥过的甲苯（11ml），70℃下反应12h。反应结束后将反应物滴入甲醇中，过滤析出的固体，将固体用少量THF溶解，然后滴入甲醇析出，过滤，重复两次，真空干燥得产物，收率50.5%。
实施例6
（1）1-苯基金刚烷的合成：同例2。
（2）1-（4-溴苯基）金刚烷的合成：同例3。
（3）4-金刚烷基苯甲醛的合成：同例3。
（4）4-金刚烷基苯乙烯的合成：同例2。
（5）聚合物的合成
在烧瓶中加入摩尔比为10：2的N-乙烯基咔唑（NVK）（1.000g，5.17mmol）和4-金刚烷基苯乙烯（0.246g，1.034mmol），然后加入引发剂偶氮二异丁腈（AIBN）（9.4mg，0.0574mmol，1.0%mol），密封好，抽真空，通氮气三次，注入已干燥过的甲苯（11ml），70℃下反应12h。反应结束后将反应物滴入甲醇中，过滤析出的固体，将固体用少量THF溶解，然后滴入甲醇析出，过滤，重复两次，真空干燥得产物，收率51.7%。
实施例7
（1）1-苯基金刚烷的合成：同例2。
（2）1-（4-溴苯基）金刚烷的合成：同例3。
（3）4-金刚烷基苯甲醛的合成：同例3。
（4）4-金刚烷基苯乙烯的合成：同例2。
（5）聚合物的合成
在烧瓶中加入摩尔比为10：2的N-乙烯基咔唑（NVK）（1.000g，5.17mmol）和4-金刚烷基苯乙烯（0.246g，1.034mmol），然后加入引发剂偶氮二异丁腈（AIBN）（4.7mg，0.0287mmol，0.5%mol），密封好，抽真空，通氮气三次，注入已干燥过的甲苯（11ml），70℃下反应24h。反应结束后将反应物滴入甲醇中，过滤析出的固体，将固体用少量THF溶解，然后滴入甲醇析出，过滤，重复两次，真空干燥得产物，收率61.7%。
实施例8
（1）1-苯基金刚烷的合成：同例2。
（2）1-（4-溴苯基）金刚烷的合成：同例3。
（3）4-金刚烷基苯甲醛的合成：同例3。
（4）4-金刚烷基苯乙烯的合成：同例2。
（5）聚合物的合成
在烧瓶中加入摩尔比为10：2的N-乙烯基咔唑（NVK）（1.000g，5.17mmol）和4-金刚烷基苯乙烯（0.246g，1.034mmol），然后加入引发剂偶氮二异丁腈（AIBN）（4.7mg，0.0287mmol，0.5%mol），密封好，抽真空，通氮气三次，注入已干燥过的甲苯（11ml），70℃下反应36h。反应结束后将反应物滴入甲醇中，过滤析出的固体，将固体用少量THF溶解，然后滴入甲醇析出，过滤，重复两次，真空干燥得产物，收率62.1%。
实施例9
（1）1-苯基金刚烷的合成：同例2。
（2）1-（4-溴苯基）金刚烷的合成：同例3。
（3）4-金刚烷基苯甲醛的合成：同例3。
（4）4-金刚烷基苯乙烯的合成：同例2。
（5）聚合物的合成
在烧瓶中加入摩尔比为10：3的N-乙烯基咔唑（NVK）（1.000g，5.17mmol）和4-金刚烷基苯乙烯（0.369g，1.551mmol），然后加入引发剂偶氮二异丁腈（AIBN）（4.7mg，0.0287mmol，0.5%mol），密封好，抽真空，通氮气三次，注入已干燥过的甲苯（11ml），70℃下反应12h。反应结束后将反应物滴入甲醇中，过滤析出的固体，将固体用少量THF溶解，然后滴入甲醇析出，过滤，重复两次，真空干燥得产物，收率47.9%。
实施例10
（1）1-苯基金刚烷的合成：同例2。
（2）1-（4-溴苯基）金刚烷的合成：同例3。
（3）4-金刚烷基苯甲醛的合成：同例3。
（4）4-金刚烷基苯乙烯的合成：同例2。
（5）聚合物的合成
在烧瓶中加入摩尔比为10：3的N-乙烯基咔唑（NVK）（1.000g，5.17mmol）和4-金刚烷基苯乙烯（0.369g，1.551mmol），然后加入引发剂偶氮二异丁腈（AIBN）（9.4mg，0.0574mmol，1.0%mol），密封好，抽真空，通氮气三次，注入已干燥过的甲苯（11ml），70℃下反应12h。反应结束后将反应物滴入甲醇中，过滤析出的固体，将固体用少量THF溶解，然后滴入甲醇析出，过滤，重复两次，真空干燥得产物，收率48.1%。
实施例11
（1）1-苯基金刚烷的合成：同例2。
（2）1-（4-溴苯基）金刚烷的合成：同例3。
（3）4-金刚烷基苯甲醛的合成：同例3。
（4）4-金刚烷基苯乙烯的合成：同例2。
（5）聚合物的合成
在烧瓶中加入摩尔比为10：3的N-乙烯基咔唑（NVK）（1.000g，5.17mmol）和4-金刚烷基苯乙烯（0.369g，1.551mmol），然后加入引发剂偶氮二异丁腈（AIBN）（4.7mg，0.0287mmol，0.5%mol），密封好，抽真空，通氮气三次，注入已干燥过的甲苯（11ml），70℃下反应24h。反应结束后将反应物滴入甲醇中，过滤析出的固体，将固体用少量THF溶解，然后滴入甲醇析出，过滤，重复两次，真空干燥得产物，收率49.5%。
实施例12
（1）1-苯基金刚烷的合成：同例2。
（2）1-（4-溴苯基）金刚烷的合成：同例3。
（3）4-金刚烷基苯甲醛的合成：同例3。
（4）4-金刚烷基苯乙烯的合成：同例2。
（5）聚合物的合成
在烧瓶中加入摩尔比为10：3的N-乙烯基咔唑（NVK）（1.000g，5.17mmol）和4-金刚烷基苯乙烯（0.369g，1.551mmol），然后加入引发剂偶氮二异丁腈（AIBN）（4.7mg，0.0287mmol，0.5%mol），密封好，抽真空，通氮气三次，注入已干燥过的甲苯（11ml），70℃下反应36h。反应结束后将反应物滴入甲醇中，过滤析出的固体，将固体用少量THF溶解，然后滴入甲醇析出，过滤，重复两次，真空干燥得产物，收率49.8%。
图4为目标聚合物与PVK在THF溶液中的荧光发射光谱图，激发波长为295nm。如图所示，在375nm处有一荧光发射主峰，而353nm处则由于4-金刚烷基苯乙烯的存在而多出一肩峰。显然，随着4-金刚烷基苯乙烯含量的提高，聚合物的发光强度有明显的提高。
图5为目标聚合物与PVK在固体薄膜中的荧光发射光谱图。从图中可以看到，随着4-金刚烷基苯乙烯的引入，聚合物在410nm处的发射光强度与375nm处的发射光强度比值迅速降低。
Claims (8)
1.一种改性聚乙烯基咔唑类高分子发光材料，其特征在于：高分子发光材料在合成时利用大体积空间位阻的金刚烷衍生物结构改变聚合物中乙烯基咔唑的空间排列，降低其无序性从而达到提高荧光效率的效果，其结构式如下：
。
2.根据权利要求1所述的一种改性聚乙烯基咔唑类高分子发光材料，其特征在于：所制得的高分子发光材料经凝胶渗透色谱进行表征，平均分子量为11000，分子量分布1.2附近；在340nm波长激发下，合成的高分子发光材料固体薄膜的荧光发射峰位于405nm。
3.根据权利要求1所述的一种改性聚乙烯基咔唑类高分子发光材料，其特征在于：所制得的高分子发光材料热分解温度为410℃。
4.一种改性聚乙烯基咔唑类高分子发光材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）1-苯基金刚烷的合成：往三口烧瓶中加入Mg和干燥的乙醚，用碘进行活化；室温氮气下逐渐加入用干燥乙醚稀释的溴苯，室温下搅拌1~3h，过滤、旋走多余的乙醚；然后在氮气流下加入1-溴金刚烷回流24h；反应结束后，缓慢倒入盐酸溶液中，分液；水层用CH2Cl2萃取，合并并浓缩有机相，水洗、减压蒸出溶剂后过硅胶柱得白色固体产物；
（2）1-（4-溴苯基）金刚烷的合成：向三口烧瓶中依次加入一定摩尔比的1-苯基金刚烷、四氯化碳和液溴，常温下搅拌1~4h；反应结束后，将反应物缓慢倒入冰水中，NaHSO3洗至溶液变成无色，分液；水层用氯仿萃取，合并浓缩有机层，减压旋蒸得淡黄色固体，以正己烷为洗脱剂过硅胶柱，得白色固体产物；
（3）4-金刚烷基苯甲醛的合成：往三口烧瓶中加入一定摩尔比的Mg、THF、1,2-二溴乙烷和1-（4-溴苯基）金刚烷，回流2h，降温至0℃，氮气下向体系中逐滴加入干燥DMF，室温搅拌过夜；反应结束后降温至0℃，缓慢倒进盐酸溶液中，然后减压浓缩后用CH2Cl2萃取，合并有机层，水洗；有机相用无水MgSO4干燥，减压旋蒸得淡黄色固体，过硅胶柱后得白色固体产物；
（4）4-金刚烷基苯乙烯的合成：往三口烧瓶中依次加叔丁醇钾、甲基三苯基溴化鏻和干燥THF，室温氮气下搅拌20min，然后冷却至0℃，缓慢加入4-金刚烷基苯甲醛，室温下搅拌过夜；反应结束后将混合物缓慢倒入水中，分液；水层用乙醚萃取三次，合并有机层，水洗，用无水MgSO4干燥，旋走溶剂后得到的黄色固体溶于THF，倒入正己烷中，除去固体三苯基氧化膦，将有机相旋蒸浓缩，过硅胶柱后得白色固体产物；
（5）聚合物的合成：氮气下，往烧瓶中依次加入不同配比的N-乙烯基咔唑、4-金刚烷基苯乙烯、引发剂和溶剂，升温反应一段时间后将反应物滴入甲醇中，过滤，重结晶、干燥得固体产物，即为改性聚乙烯基咔唑类高分子发光材料。
5.根据权利要求4所述的一种改性聚乙烯基咔唑类高分子发光材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的1-苯基金刚烷与液溴的摩尔比为1：19.6~1：27.6。
6.根据权利要求4所述的一种改性聚乙烯基咔唑类高分子发光材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述的1-（4-溴苯基）金刚烷与Mg的摩尔比为1：1.8~1：4.3，1-（4-溴苯基）金刚烷与DMF的摩尔比为1：1~1：3.6。
7.根据权利要求4所述的一种改性聚乙烯基咔唑类高分子发光材料的制备方法，其特征在于：步骤（4）中所述的4-金刚烷基苯甲醛与叔丁醇钾的摩尔比为1：2.1~1：2.8，4-金刚烷基苯甲醛与甲基三苯基溴化鏻的摩尔比为1：1.4~1：1.8。
8.根据权利要求4所述的一种改性聚乙烯基咔唑类高分子发光材料的制备方法，其特征在于：步骤（5）中所述的N-乙烯基咔唑与4-金刚烷基苯乙烯的摩尔比为10：1~10：3；所述的引发剂为偶氮二异丁腈，用量为反应物的0.1~1.0%mol；所述的溶剂为干燥的甲苯；所述的升温反应的时间可为12~36h；所述的重结晶溶剂为甲醇、二氯甲烷、氯仿中的两种。
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