CN105593341A - 生产油基钻井液用乳化剂的方法 - Google Patents

生产油基钻井液用乳化剂的方法 Download PDF

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Abstract

提供制备乳化剂、乳化钻井液的方法及其使用方法。在一或多个实施方案中，制备乳化剂的方法包括将妥尔油和三酰胺混合。所述三酰胺具有式(I)化学式，其中x、y和z独立选自1-10的整数，R1为C8-C20烷基、C8-C20烯基、C8-C20二烯基或C8-C20炔基，R2是H或是对每个[(CH2)xNR2(CH2)y]单元独立选择的式(II)的基团，其中R4为C1-C3亚烷基或C1-C3羟基亚烷基，且其中至少一个R2是式(II)的基团，和R3是C8-C20烷基、C8-C20烯基、C8-C20二烯基或C8-C20炔基

Description

生产油基钻井液用乳化剂的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2013年8月19日申请的美国临时专利申请No61/867,328的权益，该申请通过引用整体并入本文。
背景
领域
所描述的实施方案广义涉及制备包括一或多种妥尔油和一或多种三酰胺的乳化剂的方法、乳化钻井液和其使用方法。
相关技术的描述
石油和天然气工业已多年使用钻井液或"钻探泥浆"来开发自然资源的地下沉积物。由于油的总储量减少，在因以前工艺或经济困难而未到达的区域钻探已经变得很必要。这已导致了油基钻井液或反相乳液钻井液的广泛使用，它们比水基流体能提供更好的热稳定性和化学稳定性，使得钻井更深和用于其它需求服务中，例如涉及暴露于高电解质浓度和溶解性的气体情况下。例如，反相乳液钻井液已经成功用于钻探热(例如高于150℃)地层以及含硫化氢的地层。此外，为了从每一海上钻井平台最大化地回收，反相乳液钻井液是有利的，因为它们能有效用于钻探偏斜井(例如有角度的井)。特别地，反相乳液钻井液的高润滑性是必要的，因为在偏斜钻井中施加在钻杆上的扭矩会增加。
反相乳液钻井液一般是通过将烃油与水或盐水在高剪切和存在适宜乳化剂的条件下调混而成。乳化剂不仅需要形成稳定分散于油相中的水滴，而且还需要使任何固体如加重材料添加剂(例如重晶石)或钻屑维持油湿状态。由于一些钻井地点例如海上钻井平台的空间有限且将材料运输到钻井地点成本增加，工业上广泛对可以用最少量或比现有技术组合物更少量的溶剂和其它添加剂配制并保存(例如存储)的钻井液组合物特别关注。
因此，需要改进的反相乳液用乳化剂，使其例如可用于油井钻孔。概述
提供制备乳化剂、乳化钻井液的方法及其使用方法。在一或多个实施方案中，制备乳化剂的方法包括将妥尔油和三酰胺混合。所述三酰胺具有如下式(I)的化学式:
其中：
x、y和z独立选自1-10的整数，
R1为C8-C20烷基、C8-C20烯基、C8-C20二烯基或C8-C20炔基，
R2是H或是对每个[(CH2)xNR2(CH2)y]单元独立选择的
其中R4为C1-C3亚烷基或C1-C3羟基亚烷基，且其中至少一个R2是和
R3是C8-C20烷基、C8-C20烯基、C8-C20二烯基或C8-C20炔基。
在一些实施方案中，制备乳化剂的方法包括将三酰胺与妥尔油混合。可通过将二酰氨基胺与饱和二元羧酸、饱和酸酐或它们的混合物进行反应来制备所述三酰胺。所述方法还包括提供将所述乳化剂喷雾干燥来提供喷雾干燥的乳化剂。
制备钻井液的方法可包括将油相、水相和喷雾干燥的乳化剂进行混合来生产钻井液。所述喷雾干燥的乳化剂可包括妥尔油和三酰胺的混合物，其中所述三酰胺具有式(I)的化学式，
详细描述
提供制备乳化剂、乳化的钻井液的方法及其使用方法。在一或多个实施方案中，可通过将一或多种妥尔油和一或多种三酰胺混合、调混或合并来制备乳化剂。所述一或多种三酰胺可用式(I)的化学通式表示：
其中：
x、y和z独立选自1-10的整数，
R1为C8-C20烷基、C8-C20烯基、C8-C20二烯基或C8-C20炔基，
R2是H或是对每个[(CH2)xNR2(CH2)y]单元独立选择的
其中R4为C1-C3亚烷基或C1-C3羟基亚烷基，且其中至少一个R2是和
R3是C8-C20烷基、C8-C20烯基、C8-C20二烯基或C8-C20炔基。其中：
R4的C1-C3亚烷基可包括但不限于亚甲基或甲撑基(-CH2-)、亚乙基或乙撑基(-CH2CH2-)和亚丙基或丙撑基(-CH2CH2CH2-)，在三酰胺中提供了饱和烷烃部分。R4的C1-C3羟基亚烷基可以包括但不限于羟基亚甲基或羟基甲撑((-C(OH)H-)，羟基亚乙基或羟基乙撑(-CH2C(OH)H-)和羟基亚丙基或羟基丙撑(-CH2C(OH)HCH2-或-CH2CH2C(OH)H-)，在三酰胺中提供了饱和烷烃醇部分，
在一些实施方案中，所述乳化剂可用于油基钻井液。令人惊奇和意外地发现当R4是C1-C3亚烷基或C1-C3羟基亚烷基例如饱和碳链时，所述油基钻井液可呈现一或多个以下性能：与相同乳化剂但有不饱和R4如含至少一个碳-碳双键的R4相比，更平的低端流变性、更低的高端流变性、更高的电稳定性、更低的塑性粘度、更低的静切力和更低的地下层液滤损失。例如，与相同乳化剂但有不饱和R4如R4为亚烯基(例如-(CnH2n-2)-，其中n是1、2或3)相比，R4为C1-C3亚烷基或C1-C3羟基亚烷基的乳化剂可使低端流变性、高端流变性、电稳定性、静切力、塑性粘度、流体突破和/或液滤损失改进约0.2％、约0.5％、约1％、约2％、约3％、约4％、约5％或约10％。
乳化剂的一或多种妥尔油和一或多种三酰胺可以任意比例相互组合。例如，三酰胺与妥尔油的重量比可为约99:1、约90:10、约80:20、约70:30、约60:40或约50:50-40:60、约30:70、约20:80、约10:90或约1:99。在另一个实例中，三酰胺与妥尔油的重量比可为约0.5:1、约1:1、约2:3、约3:7或约1:4。而在另一实例中，所述酰胺与妥尔油的重量比可为约0.1:1-3:1、约0.2:1-2.8:1、约0.3:1-2.5:1、约0.4:1-2.2:1、约0.5:1-2:1、约0.3:1-2:1、约1:1-3:1、约0.4:1-1:1、约0.4:1-0.7:1或约0.3:1-1:1。
在一些实施方案中，乳化剂的酸值为每克乳化剂约100mgKOH、约125mgKOH、或约150-250mgKOH、约175mgKOH、约200mgKOH/g。例如，所述乳化剂的酸值为每克乳化剂约100-150mgKOH、约125-175mgKOH、约170-200mgKOH、约170-225mgKOH、约165-230mgKOH、约180-220mgKOH、约200-250mgKOH、约225mgKOH-250mgKOH或约250-300mgKOH。在另一实例中，所述乳化剂的酸值至少100mgKOH、至少110mgKOH、至少120mgKOH、至少130mgKOH，至少150mgKOH或至少175mgKOH。在另一实例中，所述乳化剂的酸值小于220mgKOH、小于170mgKOH或小于150mgKOH。
本文所用术语“酸值”是指中和1克反应混合物或组合物所需的氢氧化钾(KOH)质量(以毫克计)。例如，乳化剂的酸值是指中和1克乳化剂所需要的KOH的毫克数。酸值可作为反应混合物或组合物中羧酸基团量的量度。在典型测量方法中，将已知量的组合物溶解于有机溶剂中，用已知浓度的氢氧化钾溶液滴定分析。可通过使用含颜色指示剂酚酞的氢化钾溶液或利用电位分析来确定酸值。用于测定酸值的标准方法包括ASTMD465-05和AOCSTe1a-64。
流变性、电稳定性、静切力(gelstrengths)、塑性粘度、动切力(yieldpoint)、高温/高压流体突破(fluidbreak-through)和高温/高压液滤损失可APIRecommendedPracticeStandard13B-2,ThirdEdition,February1998进行测试。在150°F下以3转/分钟(rpm)热旋转后钻井液的流变性为约3、约5、或约7-15、约17或约20，例如，在150°F下以3rpm热旋转后钻井液的流变性可为约4-7、约5-10、约6-17、约8-15或约8-28。在150°F下以6rpm热旋转后钻井液的流变性为约3、约5、或约7-15、约17、约23、约27、或约30。例如，在150°F下以6rpm热旋转后钻井液的流变性可为约4-7、约5-10、约6-17、约8-15或约6-28。在150°F下以600rpm热旋转后钻井液的流变性看为约45、约50、或约55-70、约75、约85。例如，在150°F下以600rpm热旋转后钻井液流变性可为约40-70、约50-67、约50-70、或约55-85。
含所述乳化剂的钻井液在150°F下热旋转后的10秒静切力约3lb/100ft2、约5lb/100ft2、或约7-15lb/100ft2、约17lb/100ft2、约30lb/100ft2。例如，钻井液在150°F下热旋转后的10秒静切力约4-7lb/100ft2、约5-10lb/100ft2、约6-17lb/100ft2、约8-15lb/100ft2或约14-28lb/100ft2。
含所述乳化剂的钻井液在150°F下热旋转后10分钟静切力约3lb/100ft2、约5lb/100ft2、或约7-15lb/100ft2、约17lb/100ft2、约30lb/100ft2。例如在150°F下热旋转后钻井液的10分钟静切力为约4-7lb/100ft2、约5-10lb/100ft2、约6-17lb/100ft2、约8-15lb/100ft2或约14-28lb/100ft2。
含所述乳化剂的钻井液在150°F下热旋转后塑性粘度为约15cP、约17cP、或约19cP-25cP、约27cP、约30cP。例如，钻井液在150°F下热旋转后塑性粘度为约15-17cP、约5-10cP、约6-17cP、约8-15cP或约14-28cP。
含所述乳化剂的钻井液在150°F下热旋转后动切力约3lb/100ft2、约5lb/100ft2、或约7-15lb/100ft2、约17lb/100ft2、约30lb/100ft2。例如，钻井液在150°F下热旋转后动切力约4-7lb/100ft2、约5-10lb/100ft2、约6-17lb/100ft2、约8-15lb/100ft2或约8-28lb/100ft2。
含所述乳化剂的钻井液可具有更高的电稳定性。含所述乳化剂的钻井液150°F下电稳定性为约600V、约700V、或约725-800V、约1000V或约1200V。例如，含所述乳化剂的钻井液150°F下电稳定性为约600-650V、约是650-700V、约675-750V、约700-760V、约725-850V、约825-950V、约925-1100V或约1000-1200V。
含所述乳化剂的钻井液在150°F下热旋转后高温/高压液滤损失约为约5mL、约6mL、或约7-10mL、约12mL、约14mL。例如，在150°F下热旋转后钻井液的液滤损失约为4-7mL、约5-10mL、约6-11mL或约8-14mL。
含所述乳化剂的钻井液在高温高压测试条件下表现出极小的水突破。含所述乳化剂的钻井液在高温高压测试条件下水突破值为约0mL、约0.1mL或约0.2-0.5mL。例如，含所述乳化剂的钻井液在高温高压测试条件下水突破值为约0-0.1mL、约0.10-0.2mL、约0.2-0.3mL、约0.3mL-0.4mL或约0.4-0.5mL。
式(I)化合物的制备可采用一或多个不同合成途径。一种示例性合成路线可以包括如下面方案(I)所示的序贯缩合反应。更具体地说，多胺可与脂肪酸反应生成酰氨基胺产物。酰氨基胺产物可与琥珀酸酐反应以产生三酰胺。方案(I)所示的特定实例中，两分子的相同种类脂肪酸与作为多胺的二乙三胺反应形成二酰氨基胺或"中间产物"。在序贯缩合反应中，二酰氨基胺与作为饱和二元羧酸的琥珀酸酐进行反应生成三酰胺。示例性方案(I)如下：
方案(I)
可以看出，方案(I)所示的三酰胺具有式(I)的分子结构，其中R1和R4是相同的。
反应条件，如加热可控制为有利于热力学更稳定的酰胺类产品。任何多胺上的胺官能团都可与脂肪酸的羧基进行缩合反应；然而，多胺上的伯胺比仲胺动力学上更为有利。通过控制反应条件，如反应物浓度，一个脂肪酸分子与多胺上的每一伯胺进行反应较为有利。方案(I)的反应1中已示出了热力学和动力学有利的二酰氨基胺。
二酰氨基胺可与饱和二元羧酸和/或饱和酸酐反应。方案(I)的反应2示出了二酰氨基胺与琥珀酸酐之间的缩合反应。琥珀酸酐上的至少一个酰基部分可与二酰氨基胺上的至少一个仲胺官能团(二乙三胺仅存在一个仲胺)反应形成三酰氨基。酸酐上的第二个酰基部分可与反应混合物中的第二个二酰氨基胺反应，例如，两个酰氨基胺分子能与一个酸酐化合物进行反应。但是，通过控制反应条件，如反应物的浓度，可有利于一个酰氨基胺分子和一个二元羧酸或酸酐分子之间反应。另外，如果用酸酐化合物替代二元羧酸化合物进行反应，则可采用低温，这使二酰氨基胺之间交联更少。在一或多个实例中，反应产物可以是如方案(I)的反应2所示的三酰胺。
在一或多个实例中，脂肪酸与多胺的单缩合反应后，自环化反应可生成咪唑啉(例如1-氨基烷基-2-烷基-2-咪唑啉)。为了清楚起见，已将反应3包括进来，用于示出当反应物多胺是二乙三胺时的例示性咪唑啉产物：
二酰氨基胺的反应混合物且如果后续反应是以单釜操作的话，三酰胺的反应混合物也可包括咪唑啉产物。咪唑啉的伯胺产物也可与饱和二元羧酸和/或不饱和酸酸酐反应。因为咪唑啉产物不能有效用作乳化剂，故反应条件如反应温度可选择为限制咪唑啉反应产物。限制咪唑啉反应产物的例示性反应条件可包括美国专利3758493中讨论和描述的条件。
可将一或多种脂肪酸、一种或多种多胺和一或多种液态介质混合以形成二酰氨基胺反应混合物。可用脂肪酸上羧基与多胺上伯胺基的摩尔比来促使一个脂肪酸分子与多胺上每个伯胺基之间的反应。例如，羧基与伯胺基的摩尔比可为约0.5:1-1.1:1。在另一实例中，羧基与伯胺基的摩尔比可为约0.5:1-0.7:1、约0.6:1-0.8:1、约0.7:1-1:1、约0.9:1-1:1或约0.8:1-1.1:1。
可将二酰氨基胺反应混合物加热到约130℃、约140℃、约145-170℃、约180℃或约200℃的温度。例如，反应温度可为约140-150℃、约145-155℃、约155-165℃、约160-170℃、约155-170℃、约160-190℃或约180-200℃。脂肪酸与多胺的二酰氨基胺的反应混合物的加热或说反应时间为约0.5小时、约1小时、约2小时、约3小时、约4小时、约5小时、约6小时、约7小时、约8小时、约9小时、约10小时、约11小时、约12小时或更长时间。例如，脂肪酸和多胺的加热或说反应时间为约0.7-1.3小时、约0.7-1.3小时、约1-3小时、约1.5-4小时、约2-5小时、约3-7小时、约5-8小时、约6-10小时、约8-12小时。
脂肪酸与多胺进行反应至获得所期望的酸值。二酰氨基胺反应混合物的酸值为每g二酰氨基胺反应混合物约3mgKOH、约5mgKOH、或约7-15mgKOH、约20mgKOH或约25mgKOH。例如，反应混合物的酸值为每g二酰氨基胺反应混合物约3-5mgKOH、约4-8mgKOH、约7-12mgKOH、约9-15mgKOH、约10-16mgKOH、约14-20mgKOH、约16-25mgKOH。
二酰氨基胺反应混合物可包括溶剂或稀释剂，也称为“液体介质”。二酰氨基胺反应也可本体进行，这样二酰氨基胺反应混合物可不含溶剂或液体介质。二酰氨基胺反应混合物含液体介质的浓度为约0.1wt％、约1wt％、或约3-10wt％、约15wt％或约20wt％，以脂肪酸、多胺和液体介质合并重量计。在另一实例中，二酰氨基胺反应混合物可含液体介质的浓度为约0.1-3wt％、约0.1-4wt％、约1-6wt％、约3-8wt％、约7-14wt％、约11-17wt％或约12-20wt％，以脂肪酸、多胺和液体介质合并重量计。在反应过程中，可将液体介质从二酰氨基胺反应混合物中蒸馏或蒸发，以此改变液体介质的浓度。
二酰氨基胺反应混合物的固含量为约80wt％、约85wt％、或约90-95wt％、约98wt％、或约100wt％(例如无溶剂体系具有100wt％固体)，以反应混合物总重量计。在另一实例中，二酰氨基胺反应混合物的固含量为约80-85wt％、约85-90wt％、约90-95wt％、约94-98wt％、约96-99wt％或约96-100wt％，以反应混合物的总重量计。如本领域技术人员所知，本文所述的固含量是通过在适当温度例如约125℃和足以去除其中液体的时间条件下加热少量反应混合物样品(例如约1-5g)来测定重量损失来测量的。
可与多胺反应形成二酰氨基胺的示例性脂肪酸可以包括但不限于约6-24个碳原子的链烷酸和链烯酸属脂肪酸，如月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、山萮酸、油酸、亚油酸、芥酸或其任何组合。也可使用脂肪酸的混合物。可提供或说可使用的示例性脂肪酸为粗妥尔油(CTO)形式、一或多种妥尔油蒸馏产物、一或多种植物油和它们的任何混合物。
在一个实施方案中，粗妥尔油可作为硫酸盐浆或硫酸盐处理木材过程中的酸化副产物来制备或生产。粗妥尔油在精炼前可包括松香酸、脂肪酸、甾醇、高分子量醇和其它烷基链物质的混合物。粗妥尔油的各个组分取决于各种因素，如要处理木材的具体针叶树种、木材源的地理位置、树龄，木材砍伐的具体季节等。因此，根据具体来源，粗妥尔油可含有约20-75wt％的脂肪酸(如约30-60wt％的脂肪酸)，约20-65wt％的松香酸，其余为中性和非皂化组分。粗妥尔油可含有至少10wt％的中性材料或非皂化成分。
粗妥尔油进行蒸馏可用来回收C16-C20范围的脂肪酸混合物。妥尔油中发现的脂肪酸可包括但不限于油酸、亚油酸、硬脂酸和棕榈酸。妥尔油中发现的松香酸包括但不限于松香酸，脱氢松香酸，异海松酸和海松酸。可作为本文所讨论和描述的脂肪酸或构成脂肪酸至少一部分的妥尔油蒸馏产物的实例可包括但不限于妥尔油脂肪酸(TOFA)、蒸馏妥尔油(DTO)、妥尔油沥青或其任何混合物。
蒸馏妥尔油馏分的脂肪酸和脂肪酸酯浓度为约55wt％、约60wt％、或约65wt％-85wt％、约90wt％、或约95wt％。蒸馏妥尔油馏分的松香酸或松香浓度为5wt％、约10wt％、或约15-30wt％、约35wt％、或约40wt％。蒸馏妥尔油馏分的中性物浓度为约0.1wt％、约1wt％、或约1.5-2wt％、约3.5wt％、或约5wt％。蒸馏妥尔油馏分的酸值为约20、约25、或约30-40、约45、或约50。蒸馏妥尔油馏分的粘度(厘泊，85℃下)为约10cP、约20cP、约30cP、或约40-100cP、约120cP、约135cP、或约150cP。蒸馏妥尔油的密度可为约840g/L、约860g/L、或约880-900g/L、约920g/L、或约935g/L。蒸馏妥尔油馏分的皂化值为约180、约185、或约190-200、约205、或约210。蒸馏妥尔油馏分的碘值为约115、约117、或约120-130、约135、或约140。
衍生自粗妥尔油的松香酸也是一种中间馏分，可由蒸馏粗妥尔油来生产。妥尔油松香的松香酸浓度可为约80wt％、约85wt％、或约90-93wt％、约95wt％或约99wt％。妥尔油松香的枞酸浓度可为约35wt％、约40wt％、或约43-50wt％、约55wt％、或约60wt％。妥尔油松香的脱氢枞酸浓度可为约10wt％、约13wt％、或约15-20wt％、约23wt％、或约25wt％。妥尔油松香的异海松酸浓度可为约10wt％或更少、约8wt％或更少、约5wt％或更少、或约3wt％或更少。妥尔油松香的海松酸浓度可为约10wt％或更少、约8wt％或更少、约5wt％或更少，或约3wt％或更少。妥尔油松香的脂肪酸浓度可为约0.5wt％、约1wt％、或约2-3wt％、约5wt％、或约10wt％。妥尔油松香的中性物浓度可为约0.5wt％、约1wt％、或约2-3wt％、约5wt％、或约10wt％。妥尔油松香的密度可为约960g/L、约970g/L、或约980-1000g/L、约1010g/L、或约1020g/L。妥尔油松香的酸值可为约150、约160、或约165-170、约175、或约180。
代表性的妥尔油产品可包括C16-C18范围的饱和及不饱和脂肪酸以及少量的松香酸，且可包括100、300和304、520和100，这些全部商购自Georgia-PacificChemicalsLLC,Atlanta,Ga。100包括约1.6wt％棕榈酸、约2.5wt％硬脂酸、约37.9wt％油酸、约26.3wt％亚油酸、约0.3wt％亚麻酸、约2.9wt％亚油酸异构体、约0.2wt％花生酸、约3.6wt％二十碳三烯酸、约1.4wt％海松酸、<0.16wt％的山达海松酸、<0.16wt％的异海松酸、<0.16wt％的脱氢松香酸、约0.2wt％松香酸，其余为中性物和高分子量的物种。100包括<0.16wt％的棕榈酸、<0.16wt％的硬脂酸、约0.2wt％油酸、约0.2wt％花生酸、约0.2wt％二十碳三烯酸、约2.2wt％海松酸、约0.6wt％山达海松酸、约8.5wt％长叶松酸、约1.6wt％左旋海松酸、约2.8wt％异海松酸、约15.3wt％脱氢松香酸、约51.4wt％枞酸、约2.4wt％新枞酸，其余为中性物和高分子量物种。520DTO包括约0.2wt％棕榈酸、约3.3wt％硬脂酸、约37.9wt％油酸、约26.3wt％亚油酸、约0.3wt％亚麻酸、约2.9wt％亚油酸异构体、约0.2wt％花生酸、约3.6wt％二十碳三烯酸、约1.4wt％海松酸，<0.16wt％的山达海松酸、<0.16wt％的异海松酸、<0.16wt％的脱氢枞酸、约0.2wt％枞酸，其余为中性物和高分子量物种。这样的妥尔油产物可用于与多胺的多胺或多胺混合物的反应。也可使用如下文所讨论的其它脂肪酸和脂肪酸混合物，包括氧化和/或二聚妥尔油。
可用作所述脂肪酸的示例性植物油可包括但不限于红花籽油、葡萄籽油、葵花籽油、核桃油、大豆油、棉籽油、椰子油、玉米油、橄榄油、棕榈油、棕榈油、花生油、菜籽油、花生油、芝麻油、榛果油、杏仁油、山毛榉坚果油、腰果油、澳洲坚果油、蒙刚果油、核桃油、松子油、开心果油、葡萄籽油、柠檬油、甜橙油、西瓜籽油、苦瓜油、水葫芦油、南瓜籽油、粘籽、南瓜籽油、琉璃苣籽油、黑加仑籽油、月见草油、阿萨伊油、黑籽油、亚麻油、角豆荚油、苋菜油、杏仁油、苹果籽油、坚果啊白细胞介素、鳄梨油、巴巴苏油、本油、婆罗洲脂坚果油、海角栗子、长角豆油、可可脂、苍耳子油、罂粟子油、巴西棕榈油、芫荽籽油、日期种子油、迪卡油、假亚麻油、大麻油、棉籽油、红麻籽油、拉曼油、玛蹄油、马鲁拉油、白芒花籽油、芥子油、黄秋葵籽油、木瓜籽油、紫苏油、柿种子油、巴西树果油(Pequioil)、毛果油、石榴籽油、梅仁油、藜麦油、黑芝麻油、米糠油、乳木果油、刺果油、美藤果油、果油、seje油、taramira油、茶籽油、蓟油、油莎豆油、烟草籽油、番茄籽油、小麦胚芽油、蓖麻油、菜子油、亚麻油、薄荷油、海蓬子油、响油、宏野油、麻疯树油、霍霍巴油、拿鹤油、天堂的石油、石油坚果油、达玛油、亚麻油、梓油、驱虫油、黄柏果油、蓟油、balanos油、膀胱荚油、鸦胆子油、牛蒡油、石栗油、胡萝卜籽油、大风子油、海甘蓝油、巴豆油、萼距花油、诚信油、芒果油、印楝油、oojon油、玫瑰果油、橡胶籽油、沙棘油、海火箭籽油、雪球种子油、高油、核果油、香豆油、脂豆蔻种子油或它们的任何混合物。
若所述脂肪酸包括两或多种脂肪酸、每种脂肪酸可以彼此相同或不同浓度存在。例如、第一脂肪酸可相对另一或“第二”脂肪酸以重量比约99:1、约90:10、约80:20、约70:30、约60:40、约50:50、约40:60、约30:70、约20:80、约10:90、或约1:99的量存在。类似地，若混合三或多种脂肪酸，则三或多种脂肪酸可以任何比例存在。
与一种或多种脂肪酸以生产二酰氨基胺的多胺可包括但不限于具有以下式(II)化学通式的一种或多种化合物：
H2N[(CH2)xNH]yH(II),
其中，x和y可以是独立选自1-10的整数。当x为2时，代表性多胺包括多亚乙基多胺。这类多亚烷基多胺的具体例子可包括二亚甲基三胺(x＝1,y＝2)，二亚乙基三胺(x＝2,y＝2)，三亚乙基四胺(x＝2,y＝3)，三亚丙基四胺(x＝3,y＝3)，四亚乙基五胺(x＝2,y＝4)和五亚乙基六胺(x＝2,y＝5)。
多胺可以是或者包括两或多种多胺。若多胺包括两或更多种多胺，每种多胺可以彼此相同或不同浓度存在。例如、第一多胺可相对另一或“第二”多胺以重量比约99:1、约90:10、约80:20、约70:30、约60:40、约50:50、约40:60、约30:70、约20:80、约10:90、或约1:99的量存在。类似地，若混合三或多种多胺，则三或多种多胺可以任何比例存在。
液体介质，若有的话，可以是或包括水。水可以添加或是在缩合反应过程中生成或二者兼有。液体介质也可以是或包括一或多种非质子极性溶剂、一或多种质子性极性溶剂或其任何组合。示例性的非质子极性溶剂可包括但不限于四氢呋喃("THF")、二甲基亚砜("DMSO")、N-甲基吡咯烷酮("NMP")、二甲基乙酰胺、丙酮、或其任何组合。示例性的极性质子溶剂可包括但不限于甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或其任何组合。
可将一或多种二酰氨基胺、一或多种液体介质和饱和二元羧酸和/或饱和酸酐混合以形成三酰胺反应混合物。二酰氨基胺、液体介质和饱和二元羧酸和/或饱和酸酐可以任何次序或顺序混合。可将二酰氨基胺从二酰氨基胺反应混合物中分离出来，然后与液体介质和饱和二元羧酸和/或饱和酸酐进行混合制成三酰胺反应混合物。或者，液体介质和饱和二元羧酸和/或饱和酸酐可与二酰氨基胺反应混合物进行混合，使三酰胺反应以一步法合成。
饱和二元酸上羧基与二酰氨基胺上仲胺基的摩尔比可用来促成一个饱和二元酸分子与一个二酰氨基胺分子之间的反应产物。例如，羧基与仲胺基的摩尔比可以为约0.4:1、约0.5:1、或约0.7:1-0.9:1、约1.0:1、或约1.2:1。另一个实例中,羧基与仲胺基的摩尔比可以为约0.4:1-0.6:1、约0.5:1-0.7:1、约0.7:1-0.9:1、约0.8:1-1.1:1、约0.9:1-1:1、约0.9:1-1.1:1、或约0.9:1-1.2:1。
饱和酸酐上酸酐基与二酰氨基胺上仲胺基的摩尔比可用来促成一个饱和酸酐分子与一个二酰氨基胺分子之间的反应产物。例如，酸酐基与仲氨基的摩尔比可以是约0.2:1、约0.4:1、或0.6:1-0.8:1、约0.9:1、或约1:1。而在另一实例中，酸酐基与仲氨基的摩尔比可以是约0.2:1-1:1、约0.4:1-0.9:1、约0.75:1-0.85:1、或约0.78:1-0.82:1。
二酰氨基胺与饱和二元羧酸或饱和酸酐之间的反应可在约25℃、约40℃、或约60℃-130℃、约150℃或约175℃的温度下进行。例如，反应温度可以是约30℃-60℃、约55-85℃、约60℃-80℃、约70℃-90℃、约70℃-80℃、约73℃-95℃、约92℃-130℃、约120℃-160℃和约160℃-200℃。相对于使用饱和酸酐，使用饱和二元羧酸去进行脂肪酸胺的端胺基与端羧酸基的缩合反应通常需要更高的反应温度。
二酰氨基胺与饱和二元羧酸或所述饱和酸酐之间反应的反应时间可以是约0.2小时、约0.4小时、或约0.5-1小时、约1.5小时或约2小时。例如，反应时间可以为约0.2-0.6小时、约0.5-1小时、约0.6-0.8小时、约0.7-1小时、约1-1.5小时、约1-1.2小时、或约1-2小时。相对于使用饱和酸酐，使用饱和二元羧酸将所述仲胺基与酰氨基通常需要更长的反应时间。
二酰氨基胺与饱和二元羧酸或饱和酸酐进行反应直至获得所期望的酸值。三酰胺反应混合物的酸值可以是每g三酰胺反应混合物约20mgKOH、约30mgKOH、或约40-80mgKOH、约90mgKOH、或约100mgKOH。例如，三酰胺反应混合物的酸值可以是每g三酰胺反应混合物约25-35mgKOH、约30-50mgKOH、约50-70mgKOH、约55-65mgKOH、约60-90mgKOH、约80-100mgKOH。酸值可用于量度在三酰胺反应混合物中羧酸基团的量。
三酰胺反应混合物可包括溶剂或稀释剂或“液体介质”。适宜的液体介质可以是或者包括上面关于二酰氨基胺反应混合物所讨论和描述的液体介质。三酰胺反应也可本体进行，这样三酰胺反应混合物可不含溶剂或液体介质。三酰胺反应混合物含液体介质的浓度为约0wt％、约1wt％、或约3-10wt％、约15wt％或约20wt％，以二酰氨基胺、液体介质和饱和二元羧酸或饱和酸酐合并重量计。在另一实例中，三酰胺反应混合物可含液体介质的浓度为约0-3wt％、约0.1-4wt％、约1-6wt％、约3-8wt％、约7-14wt％、约11-17wt％或约12-20wt％，以二酰氨基胺、液体介质和饱和二元羧酸或饱和酸酐合并重量计。在反应过程中，可将液体介质蒸馏、蒸发或其它方法从三酰胺反应混合物中分离出去，以此改变液体介质的浓度。
三酰胺反应混合物90℃下粘度为约55cP、约100cP、或约150-约2000cP、约3000cP、或约5000cP。例如，三酰胺反应混合物90℃下粘度为约65-105cP、约100-500cP、约400-1000cP、约900-1200cP、约1000-1500cP、约1300-1600cP、约1500-2000cP、约1800-2600cP、约2000-3000cP、约2500-4000cP、约3000-5000cP。粘度可用于表征所述反应产物。可以用Brookfield粘度仪测定粘度。该粘度仪测量25℃下在二酰氨基胺反应混合物溶液中匀速转动转子所需的扭矩。用于测量Brookfield粘度的标准测试方法是ASTMD803-03和AOCSJa10-87(93)。
三酰胺反应混合物的固含量为约80wt％、约85wt％、或约90-95wt％、约98wt％、或约100wt％(例如无溶剂体系具有100wt％固体)，以三酰胺反应混合物总重量计。在另一实例中，三酰胺反应混合物的固含量为约80-85wt％、约85-90wt％、约90-95wt％、约94-98wt％、约96-99wt％或约96-100wt％，以三酰胺反应混合物的总重量计。反应过程中，由二酰氨基胺与饱和二元羧酸或饱和酸酐缩合反应生成的水可从三酰胺反应混合物中蒸馏出来，这可以改变的固体含量。
代表性的饱和二元羧酸可包括但不限于丁二酸、己二酸、苹果酸、戊二酸等。代表性的饱和酸酐可包括但不限于琥珀酸酐、己二酸酐和戊二酸酐。
三酰胺可至少部分地与三酰胺反应混合物分离或者三酰胺反应混合物可不做进一步处理而与妥尔油混合。三酰胺和妥尔油可以任何一种顺序或次序混合。
示例性的妥尔油可以包括但不限于粗妥尔油、蒸馏妥尔油、妥尔油塔底物、二聚妥尔油、妥尔油与一或多种α,β-不饱和羧酸或酸酐的Diels-Alder反应产物和/或烯反应产物、妥尔油与一或多种已二聚的α,β-不饱和羧酸或酸酐的Diels-Alder反应产物和/或烯反应产物或是其任何混合物。
代表性的妥尔油馏出物组分包括妥尔油脂肪酸、妥尔油松香酸及这些成分的混合物。如上所述，精炼(例如分馏)妥尔油可以例如提供C16-C18饱和及不饱和脂肪酸以及脂肪酸/松香酸混合物。妥尔油馏分的混合物也可以用作馏出物组分。通过调节妥尔油分馏条件任何所期望比例的脂肪酸和松香酸混合物可一次分馏获得。代表性的妥尔油馏出物组分包括100、300和304，520和100，全部购自Georgia-PacificChemicalsLLC,Atlanta,Ga。
在一个具体实施方案中，主要包括脂肪酸(例如100)的第一妥尔油馏分和主要包括松香酸(例如100)的第二妥尔油馏分的混合物可以任何比例混合。在此混合物中，脂肪酸和松香酸的代表性量分别可以是约45-90wt％和约10-55wt％。第一妥尔油馏分与第二妥尔油馏分的混合比可以是重量比为约9:1、约4:1、约7:3、约3:2、约1:1、约2:3、约3:7、约1:4或约1:9。根据粗妥尔油组成和分馏条件，单一妥尔油馏分也可足以获得与上述妥尔油馏分的混合物基本相同的组成。
α,β不饱和羧酸或酸酐与妥尔油的反应是借助对妥尔油中妥尔油脂肪酸和/或松香酸的烯反应或Diels-Alder反应。由妥尔油与特定的α,β不饱和酸酐马来酸酐反应生成的改性妥尔油产物可称为“马来酸酐化妥尔油”，其包括“马来酸酐化脂肪酸”和“马来酸酐化松香酸”。非限制性的代表性可行反应实例包括美国专利4,927,669、8,133,970和8,334,363中讨论和描述的反应。烯反应和Diels-Alder反应的更详细解释见March&MichaelB.Smith,MARCH'SADVANCEDORGANICCHEMISTRY:REACTIONS,MECHANISMS,ANDSTRUCTURE(7thed.JohnWiley&SonsInc.2013)(1985)。
与妥尔油反应的α,β不饱和羧酸或酸酐量可根据、至少部分根据要反应的具体妥尔油产品而变动。与妥尔油反应的羧酸和/或酸酐的适宜量可以是约1wt％、约2wt％、约3wt％、约5wt％、约10wt％、或约15wt％-30wt％、约35wt％、约40wt％、约45wt％或者约50wt％，以妥尔油和Diels-Alder产物或烯产物所希望量的羧酸和/或酸酐的合并重量计。
所述妥尔油可含有被α,β-不饱和羧酸或酸酐取代的妥尔油，其含量为妥尔油总重量的约1wt％、约3wt％、或约5-20wt％、约25wt％、或约30wt％。例如，所述妥尔油可含被α,β-不饱和羧酸或酸酐取代的妥尔油，其含量为妥尔油总重量的约2-7wt％、约5-10wt％、约10-20wt％、约18-22wt％、约20-27wt％。
妥尔油与α,β不饱和羧酸或酸酐的反应可在约150-250℃、约200-230℃、或约215-225℃的反应温度下进行。反应时间约12、约16小时、约20小时、约22小时、26小时、约30小时、约34小时、约38小时，或更长时间后终止反应。例如，反应时间可为约12-36小时或约20-30小时。
通过妥尔油脂肪酸的催化二聚反应或通过能提供一个醚键连接脂肪酸烃链的妥尔油氧化反应可得到二聚妥尔油。在一个实施方案中，催化二聚反应可以是粘土催化的Diels-Alder型反应，通过碳-碳键至少连接两个妥尔油脂肪酸的烃链。在另一个实施方案中，可通过在至少150℃温度下加热妥尔油物料的方法将妥尔油氧化。例如，可在氧化剂存在下将妥尔油加热到约155℃、约160℃、或约165-170℃、约180℃、约190℃、约200℃或约225℃。在至少一个具体实例中，将妥尔油加热到约160-170℃的温度，随后让热的妥尔油组合物与氧或空气接触。例如，可将妥尔油加热到约160-170℃的温度，然后喷射氧气或空气通过热的妥尔油组合物。如本领域技术人员所知，可以方便地采用各种技术和设备来使热的妥尔油与氧或空气接触，本发明方法不局限于任何特定技术或设备。
烃链可以是脂肪酸和松香酸。烃链例如可以是C6-C22脂肪酸。烃链例如可以是C16-C22脂肪酸。烃链例如可以是C16-C18脂肪酸。烃链例如可以是C18脂肪酸。烃链例如可以是油酸、亚油酸和亚麻酸。
示例性的妥尔油与一或多种α,β-不饱和羧酸或酸酐的Diels-Alder反应产物和/或烯反应产物和示例性的已二聚的妥尔油与一或多种α,β-不饱和羧酸或酸酐的Diels-Alder反应产物和/或烯反应产物可包括美国专利申请公开号2008/0179570、2008/0194795、2009/0065736和2009/0194731中讨论和描述的组合物。
喷雾干燥前可将乳化剂中和(例如转化为其相应的碱金属盐或碱土金属盐)。用于形成喷雾干燥的乳化剂的乳化剂，即三酰胺和妥尔油在中和前是酸性的。在三酰胺的情形下，酸度缘于二酰氨基胺与饱和二元羧酸和/或酸酐的缩合反应所植入的羧基。在妥尔油的情形下，酸度也是缘于加入了不饱和二元羧酸或/和不饱酸酐官能团(如妥尔油脂肪酸或妥尔油松香酸Diels-Alder反应或烯反应)。这些酸性组分可通过加入适宜的碱而被中和(或说皂化)。
用碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属氧化物、碱土金属氧化物或这些碱的任何混合物进行中和可致使三酰胺和妥尔油转化为其相应的碱金属盐和/或碱土金属盐(如羧酸盐)。例如，三酰胺的羧酸可与任何这些碱反应以形成金属羧酸盐基团(如羧酸钠基团)。适合上面给出类型的碱包括锂，钠，钾和钙的氢氧化物和氧化物。相比氧化物，这些金属的氢氧化物可提供更快和更有效地中和。碱可以固体形式或溶液例如水溶液形式加入。代表性的水溶液可包括但不限于约25-75wt％的氢氧化钠或氢氧化钙。也可以使用上述碱的混合物同时进行中和反应，虽然可采用不同碱以串联方式依次反应。中和乳化剂所需的碱量可以确定所述乳化剂中和从化学计量判定或从直接分析/监控的所述酸值之前和/或期间中和。酸值(mgKOH/g所需的中和)可以测定，比如，用ASTMD1980-87测定.
碱可以是逐渐添加持续约10分钟-约2小时以减少或避免显著的温度偏差由于热释放的中和。逐渐加入也适用于根据此低初始水溶性的三酰胺和/或将妥尔油之前皂化反应
中和的乳化剂的酸值可为每g乳化剂约0mgKOH、约1mgKOH、或约2-8mgKOH、约10mgKOH、或约12mgKOH。例如乳化剂的酸值每g乳化剂为约0-2mgKOH、约1-3mgKOH、约1-5mgKOH、约2-8mgKOH、约9-12mgKOH。
中和的乳化剂的pH为约7、约8、约9、约10、约11或约11.5。例如，中和后的乳化剂的pH为约7.5-8.5、约8-10，约9-11、约9-11.5、或约8-9.5。
碱中和反应可在约50℃、约55℃、或约60-85℃、约90℃或约100℃温度的条件下进行。例如，中和反应可在约60-80℃、约60℃、约60-75℃、约65-80℃、或约75-100℃温度下操作。
乳化剂可以喷雾干燥以生产喷雾干燥的乳化剂。含水稀释液可以加入到乳化剂中以调整其粘度和固体含量。喷雾干燥之前，所述乳化剂的固含量可以调节到约35wt％、约40wt％、约45wt％、约50wt％或更高，以乳化剂的重量计。例如，乳化剂的固含量可以为约35％-45％、约40-50wt％、约45-50wt％，以乳化剂喷雾干燥之前的重量计。在一些实施方案中，用碱中和过程中可加入足够的水以达到期望的固体含量。
可将乳化剂送入可加热(例如使用天然气)的喷雾干燥器头以使喷雾干燥器入口温度为约160℃-250℃。入口温度(或简称为"喷雾干燥温度")可为约180-225℃，如果温度更高则要喷雾干燥的含水组合物的通量更高。喷雾干燥包括使用适当的旋转或喷嘴喷雾器将含水组合物雾化。例如，常常通过使溶液与30000-50000rpm旋转轮接触来实施雾化。当喷雾与热空气中喷雾干燥器室中接触时，可以使水分快速蒸发到排气流中。所生成的固体即自由流动的喷雾干燥的乳化剂颗粒从锥形室的底部连续出料。喷雾干燥器的出口温度为约75-100℃。代表性的喷雾干燥器包括Niro,A/S(Soeborg,Denmark)提供产品。
喷雾干燥的乳化剂可以具有小的颗粒尺寸，其可为钻井液提供分散和可溶的喷雾干燥的乳化剂。颗粒尺寸群符合正态分布，平均截面长度或说平均粒径(例如球状颗粒的平均直径)小于120μm、小于100μm或小于80μm。颗粒的平均粒径可以为约10μm、约20μm、或约30-90μm、约100μm、或约150μm。例如，平均粒径可为约10-30μm、约20-50μm、约30-75μm、约70-100μm、约65-85μm、约80-120μm、或约100-1500μm。而在另一例中，以喷雾干燥的乳化剂的总重量，至少50wt％、至少60wt％、至少70wt％、至少80wt％或至少90wt％乳化剂的颗粒粒径小于80μm。颗粒的平均截面长度或说平均粒径可用光散射粒度分布仪测定的，如HoribaInstruments,Inc.(Irvine,Calif.)生产的仪器。
喷雾干燥的乳化剂的堆密度为约0.2g/mL、约0.3g/mL、或约0.4-0.6g/mL、约0.7g/mL或约0.8g/mL。例如，喷雾干燥的乳化剂的堆密度可为约0.2-0.35g/mL、约0.24-0.56g/mL、约0.3-0.5g/mL、约0.4-0.48g/mL、或约0.40-0.66g/mL。
喷雾干燥的乳化剂的残留水分含量小于10wt％、小于7wt％、小于5wt％、3wt％或者小于1wt％，以喷雾干燥的乳化剂的总重量计。例如，喷雾干燥的乳化剂的残留水分含量以喷雾干燥的乳化剂的总重量计约为0.5-3wt％、约1-3wt％，约2-5wt％或约3-7wt％。
二氧化硅或其它抗结剂或抗凝结剂可以加入到粉末中。例如，一或多种抗结剂或抗凝剂可按约0.1wt％、约0.2wt％、约0.3wt％、或约0.5-约1wt％、约1.5wt％、约2wt％，或约3wt％的量加入喷雾干燥的乳化剂中，以喷雾干燥的乳化剂和抗凝结剂的合并重量计。或者，可使用附加的干燥步骤。喷雾干燥产物可以是自由流动的且可在不接触湿气的条件下(例如隔气袋中)储存更长时期，不会“重新聚集”或引起固体颗粒的显著聚结。这是以喷雾干燥的乳化剂在用来模拟高环境温度下长期贮存的烘箱老化研究的结论。将水加入喷雾干燥的乳化剂将会产生或形成pH约8-11的基础混合物。
可通过将喷雾干燥的乳化剂、连续油基相(例如马来酸酐化的妥尔油)和分散水相(例如水或盐水溶液)进行混合来制备钻井液。钻井液的喷雾干燥的乳化剂、连续油基相、分散水相可以任意顺序混合或其它方式合并。例如，喷雾干燥的乳化剂可以首先溶解在油相或水相中，然后剧烈搅拌下将水相逐步加入油相中。同样可以采用相反的方法(例如油相加入水相)或两个相交替剂加入。钻井液可经受高剪切条件以获得乳液。可使用任意的各种各样的慢速或高速混合机或搅拌机、均化器或胶体磨以获得内水相分散于外油相所需要的各相之间不同程度的接触。在任何指定应用中得到稳定乳液所需的乳化剂的量取决于油相和水相的相对比例以及各相的化学性质和制备乳液的的具体方式。
钻井液可包括浓度约0.2wt％、约0.5wt％、约1wt％、约2wt％、约3wt％、约4wt％、约5wt％、约6wt％、约7wt％、约8wt％、约9wt％、约10wt％或更多的喷雾干燥的乳化剂，以喷雾干燥的乳化剂、油相和水相合并重量计。例如，钻井液可包括浓度约0.2-1wt％、约0.5-1.5wt％、约1-约3wt％、约2-5wt％或约1-6wt％的喷雾干燥的乳化剂，以喷雾干燥的乳化剂、油相和水相合并重量计。
钻井液的水相浓度为约5wt％、约10wt％、约15wt％、约20wt％、约25wt％、约30wt％、约35wt％、或约40wt％，以喷雾干燥的乳化剂、油相和水相合并重量计。例如，钻井液的水相浓度为约5-10wt％、约10-20wt％、约20-30wt％、约30-40wt％、约5-40wt％、约5-30wt％、约5-20wt％、约10-40wt％或约10-30wt％，以喷雾干燥的乳化剂、油相和水相合并重量计。
钻井液的水相浓度约40wt％、约45wt％、约50wt％、约54wt％、约55wt％、约60wt％、约65wt％、约70wt％、约75wt％、约80wt％、约85wt％、约95wt％，以喷雾干燥的乳化剂、油相和水相合并重量计。例如，钻井液的水相浓度约54-60wt％、约55-70wt％、约65-85wt％或约80-95wt％，以喷雾干燥的乳化剂、油相和水相合并重量计。
喷雾干燥的乳化剂可以兼容反相乳液常用的任何油基础液，包括柴油和其它烃类，如C14-C20烷烃、异链烷烃、链烯烃、异链烯烃、芳族化合物、萘和包括原油精炼各种产品的其它烃混合物。对于水相，常用盐水溶液，代表性的盐水溶液包含氯化钠、氯化钾、氯化镁、氯化钙或任何它们的混合物，浓度高达饱和的水相。盐浓度可为约20-35wt％的水相。水相中溶解的盐可以例如用来增加钻井液密度、降低地层粘土中含水物质的溶胀因子和/或减小水溶性地层成分溶解引起的扩孔。
当乳液包含悬浮固体(例如粘土)或其它添加剂时，它们可在乳液制成后在高剪切条件下加入，而不是加入某一相中。添加剂可以同时或顺序引入，同时连续混合或搅拌。例如，可加入能提高钻井液的密度的加重材料。加重剂可以是常规使用的任何高密度材料(例如重晶石、白粉或煅烧粘土)以获得希望的密度(例如约1.05-2g/ml或约65-125lb/ft3)。其它固体添加剂可包括助于钻井岩屑悬浮的有机粘土例如有机粘土。一种特定的商购有机粘土可用或可以是或可包括M-ISwaco,LLC所售的名为VG-Plus的有机粘土。
降滤失剂，可用于提高粘度和/或减小钻井液逸出到被井孔穿过的可渗透地层，其可加入反相乳液。加入量不能使组合物粘度增加到有损钻井液有效泵送的程度。降滤失组分添加剂可以是或者包括水合粘土或类粘土的材料，尽管沥青、炭黑或任何传统添加剂都可以使用。通常采用高质量粘土如膨润土、蒙脱土和高岭石。其它常用的添加剂包括降滤失剂、其它增粘剂、湿润剂、稳定剂、静切力和/或流变学控制剂可加入到反相乳液钻井液。
实施例
为了提供更好的理解上述讨论，提供下面的非限制性实施例。虽然这些实施例针对特定实施方案，但不应视为它们是在任何方面限制本发明。
合成乳化剂C1
将冷凝器和Barrett分离器接到反应容器。向反应容器中加入1656.2g100(从Georgia-PacificChemicalsLLC获得)。氮气氛下1小时将100加热到90℃。向100中慢慢加入303.4g二乙三胺，7.3g三乙四胺、7.3g四乙五胺形成反应混合物。将反应混合物加热至160℃4小时。从反应混合物收集97g馏出物到Barrett分离器中。将反应混合物冷却至66℃，并以少量添加方式加入225.9g马来酸酐。经105分钟时间将反应混合物的温度提高到约85℃。得到三酰胺反应产物，产率为93％，最终酸值为61.4mgKOH/g样品，总胺值为20.5mgKOH/g样品。所述三酰胺是蜡状棕色固体，140℃下Brookfield粘度为75cP，然后将三酰胺与改性妥尔油产品混合，比例为67wt％改性妥尔油产品和33wt％三酰胺。改性妥尔油产物是妥尔油与马来酸酐的反应产物，得到12wt％马来酸酐化产物。马来酸酐化妥尔油是69wt％妥尔油脂肪酸和31wt％松香酸，以妥尔油脂肪酸和松香酸合并重量计。三酰胺和改性妥尔油产物的混合物的酸值为198.6mgKOH/g样品，总胺值为3.5mgKOH/g样品。然后将三酰胺和改性妥尔油产物的混合物加热至90℃并通过慢慢加入到250克自来水和70.8g50％氢氧化钠溶液的预混合溶液中进行中和。将中和产物的最终酸值调节至0.5mgKOH/g溶液，固含量为48.9％和最终pH值为11.3。将混合物调节到21.3wt％固体，并在Niro实验室喷雾干燥器上喷雾干燥。
合成乳化剂实施例1
将冷凝器和Barrett分离器接到反应容器。向反应容器中加入839g100(从Georgia-PacificChemicalsLLC获得)。氮气氛下1小时将100加热到90℃。向100中缓慢加入153.7g二乙三胺，3.7g三乙四胺、3.7g四乙五胺形成反应混合物。将反应混合物加热至160℃3小时。从反应混合物收集47.1g馏出物到Barrett分离器中。将反应混合物冷却至85℃并滗析。分离出的酰氨基胺的最终酸值为9.9mgKOH/g样品，总胺值为106.4mgKOH/g样品。向188.4g分离出的反应混合物中加入22g琥珀酸酐。将反应混合物加热至120℃2小时。三酰胺反应产物为蜡状棕色固体，产率为93％，最终酸值为51.3mgKOH/g样品，总胺值为37.6mgKOH/g样品。然后将三酰胺与改性妥尔油产物混合，比例为67wt％改性妥尔油产品和33wt％三酰胺。改性妥尔油产物是妥尔油与马来酸酐的反应产物，得到12wt％马来酸酐化产物。马来酸酐化妥尔油是69wt％妥尔油脂肪酸和31wt％松香酸，以妥尔油脂肪酸和松香酸合并重量计。三酰胺和改性妥尔油产物的混合物的酸值为168.8mgKOH/g样品，总胺值为9.9mgKOH/g样品。然后将三酰胺和改性妥尔油产物的混合物加热至90℃并通过慢慢加入到150克自来水和36.1g50％氢氧化钠溶液的预混合溶液中进行中和。将中和产物的最终酸值调节到0.6mgKOH/g溶液，固含量为50wt％。然后将此溶液在Niro实验室喷雾干燥机上喷雾干燥。
使用乳化剂C1和实施例1的钻井液
制备对比钻井液和本发明钻井液。钻井液的制备方法是将各种成分在HamiltonBeach混合器中合并，然后在Silverson剪切混合器中以6000rpm转速剪切组合物5分钟。对比钻井液与本发明钻井液的组成示于表1。
表1：钻井液
对比钻井液 本发明钻井液 加料后混合时间
#2柴油 180.5g 180.5g
VG-Plus 6g 6g 10分钟
石灰 2g 2g 5分钟
乳化剂C1 5g 0g
乳化剂实施例1 0g 5g
25wt％CaCl2(水溶液) 71.5g 71.5g 10分钟
重晶石 281g 281g 5分钟
对比钻井液和本发明钻井液的组成除了乳化剂所用的三酰胺外其余都相同。对比钻井液使用了对比乳化剂(C1)。对比乳化剂是喷雾干燥的妥尔油与式(I)但其中R4不是C2-亚烷基(例如亚乙基)的三酰胺的混合物。本发明钻井液使用的乳化剂(实施例1)是喷雾干燥的妥尔油与式(I)其中R4是C2-亚烯基(例如亚乙烯基)的三酰胺混合物。
测定对比例和本发明钻井液的热轧前流变(BHR)、塑性粘度、动切力、电稳定性和静切力。然后将钻井液于150°F下热轧16小时，测定热轧后流变(AHR)、塑性粘度(PV)、动切力(YP)、电稳定性(ES)、10秒静切力(10")和10分钟(10')静切力。本发明的钻井液测试两次。表2示出了流变性测试结果。
表2：流变性
对油基钻井液的所有测试API推荐标准13B-2(第三版，1998年2月)进行，表2给出的流变学数据表明本发明钻井液(测试1和2)在低转速(例如约3-6rpm)下显示较低的流变学曲线，本发明钻井液与对比钻井液相比有较低动切力和较低静切力。
电稳定性测试是反相乳液质量的指标。表3列出了电稳定性测试结果。
表3：电稳定性
本发明钻井液的电稳定性表明了在热轧前(BHR)的相似的值热轧后(AHR)相当或稍低的电稳定性。
高温/高压滤失试验是在HTHP池顶与底的压差为500psi下进行的。HTHP滤失试验是在150°F下热轧后进行的。HTHP滤失试验是在250°F下进行。如表4所示，高温/高压滤失试验显示本发明钻井液(测试1和2)相对于对比钻井液具有更低的滤失。这些结果表明，本发明钻井液对地层的滤失较低，特别是在敏感地层钻井时这是非常期望的，
表4：高温/高压和水滤失
使用API标准评估粘土(API粘土)(见表5)在污染的条件下制备对比钻井液和本发明钻井液。
表5：含API粘土的钻井液
对比钻井液 本发明钻井液 加料后混合时间
#2柴油 180.5g 180.5g
VG-Plus 6g 6g 10分钟
石灰 2g 2g 5分钟
乳化剂C1 5g 0g
乳化剂实施例1 0g 5g
25wt％CaCl2(水溶液) 71.5g 71.5g 10分钟
重晶石 281g 281g 5分钟
API粘土 20g 20g 5分钟
使用API标准评估粘土的污染研究结果见表6。本发明的钻井液在API级膨润土存在下可以非常有效地保持低端(例如约3-6rpm)流变性，同时维持动切力和静切力。
表6：含API粘土的流变性
表7示出了在粘土存在下对比钻井液和本发明钻井液的电稳定性试验结果。
表7含API粘土时的电稳定性
本发明钻井液的电稳定性显示热轧前(BHR)的值相似，热轧后(AHR)电稳定性值略高。
表8示出了高温/高压滤失试验的结果，表明本发明钻井液(测试1和2)在API级膨润土存在下比对比钻井液具有更低的滤失，
表8：含API时高温/高压和水滤失的
合成乳化剂C2
将冷凝器和Barrett分离器接到反应容器。向反应容器中加入662.1g椰子油。氮气氛下1小时将椰子油加热至90℃下。向椰子油中慢慢加入203.6g二乙三胺形成反应混合物。约30分钟时间将反应混合物的温度升至120℃。将反应混合物加热到130℃4小时，至160℃再4小时。将反应混合物冷却至85℃和滗析。分离出来的酰氨基胺的最终酸值为9.9mgKOH/g样品，总胺值为106.4mgKOH/g样品。向326.1g分离出的反应混合物中慢慢加入44g马来酸酐，并将反应混合物加热到70℃。约30分钟将温度升高到约80℃。获得的三酰胺反应产物为蜡状棕色固体，产率为93％，且其最终酸值为70.6mgKOH/g样品，总胺值为18.8mgKOH/g样品。然后，将三酰胺与改性妥尔油产物混合，其比例为67wt％改性妥尔油产品和33wt％三酰胺。改性妥尔油产物是妥尔油与马来酸酐的反应产物，得到12wt％马来酸酐化产物。马来酸酐化妥尔油是69wt％妥尔油脂肪酸和31wt％松香酸，以妥尔油脂肪酸和松香酸合并重量计。三酰胺和改性妥尔油产物的混合物的酸值为202.1mgKOH/g样品，总胺值为5.1mgKOH/g样品。然后三酰胺和改性妥尔油产品的混合物被加热至90℃并通过慢慢加入到200克自来水和57.7g50％氢氧化钠溶液的预混合溶液中进行中和。将中和产物的最终酸值调节至0.8mgKOH/g溶液，固含量为49.1wt％。然后将此溶液在Niro实验室喷雾干燥器上喷雾干燥。
合成乳化剂实施例2
本发明乳化剂的酰氨基胺产物的制备方法与上述乳化剂C2的相同。向348.1g分离出的反应混合物中加入54.7g琥珀酸酐。将反应混合物加热到130℃保持2小时，然后至140℃再保持2小时。获得的三酰胺反应产物为蜡状棕色固体，产率为93％，最终酸值为42.8mgKOH/g样品，总胺值为17.5mgKOH/g样品。然后将三酰胺与改性妥尔油产物混合，比例为67wt％改性妥尔油产品和33wt％三酰胺。改性妥尔油产物是妥尔油与马来酸酐的反应产物，得到12wt％马来酸酐化产物。马来酸酐化妥尔油是69wt％妥尔油脂肪酸和31wt％松香酸，以妥尔油脂肪酸和松香酸合并重量计。然后将三酰胺和改性的妥尔油产物的混合物加热至90℃并通过慢慢加入到200克自来水和57.7gg50％氢氧化钠溶液的预混合溶液中进行中和。三酰胺和改性妥尔油产物的混合物的酸值为188mgKOH/g样品，总胺值为5.1mgKOH/g样品。
使用乳化剂C2和实施例2的钻井液
制备对比钻井液和本发明钻井液。钻井液的制备方法是将各种成分在HamiltonBeach混合器中合并，然后在Silverson剪切混合器中以6000rpm转速剪切组合物5分钟。对比钻井液与本发明钻井液的组成示于表9。
表9：钻井液
对比钻井液 本发明钻井液 加料后混合时间
#2柴油 180.5g 180.5g
VG-Plus 6g 6g 10分钟
石灰 2g 2g 5分钟
乳化剂C2 5g 0g
乳化剂实施例2 0g 5g
25wt％CaCl2(aq) 71.5g 71.5g 10分钟
重晶石 281g 281g 5分钟
对比钻井液和本发明钻井液的组成除了乳化剂所用的三酰胺外其余都相同。对比钻井液使用了对比乳化剂(C2)。对比乳化剂是喷雾干燥的妥尔油与式(I)但其中R4不是C2-亚烷基(例如亚乙基)的三酰胺的混合物。本发明钻井液使用的乳化剂(实施例2)是喷雾干燥的妥尔油与式(I)但其中R4是C2-亚烯基(例如亚乙烯基)的三酰胺混合物。
测定对比例和本发明钻井液的热轧前流变(BHR)、塑性粘度、动切力、电稳定性和静切力。然后将钻井液于40°F和150°F下热轧16小时，测定热轧后流变(AHR)、塑性粘度(PV)、动切力(YP)、电稳定性(ES)、10秒静切力(10")和10分钟(10')静切力。表10示出了流变性测试结果。
表10：流变性
表11示出了电稳定性试验结果。
表11：电稳定性
表12示出了使用C2的对比钻井液和使用实施例2的本发明钻井液的高温/高压水滤失试验结果。
表12：高温/高压和水滤失
再加入API级膨润土来制备对比钻井液和本发明钻井液。组成示于表13。
表13：含API粘土的钻井液
对比钻井液 本发明钻井液 加料后混合时间
#2柴油 180.5g 180.5g
VG-Plus 6g 6g 10分钟
石灰 2g 2g 5分钟
乳化剂C2 5g 0g
乳化剂实施例2 0g 5g
25wt％CaCl2(aq) 71.5g 71.5g 10分钟
重晶石 281g 281g 5分钟
API粘土 20g 20g 5分钟
测定对比钻井液和本发明钻井液的热轧前流变(BHR)、塑性粘度、动切力、电稳定性和静切力。然后将钻井液于40°F和150°F下热轧16小时，测定热轧后流变(AHR)、塑性粘度(PV)、动切力(YP)、电稳定性(ES)、10秒静切力(10")和10分钟(10')静切力。表14示出了对比钻井液和本发明钻井液的流变性测试结果
表14:添加API粘土的流变性
表15示出了使用C2的对比钻井液和使用实施例2的本发明钻井液的电稳定性试验结果。
表15：含API粘土时电稳定性
表16示出了使用C2的对比钻井液和使用实施例2的本发明钻井液的高温/高压水滤失试验结果。
表16：含API粘土时高温/高压和水滤失
合成乳化剂C3
将冷凝器和Barrett分离器接到反应容器。向反应容器中加入446.5g大豆油和453.5g妥尔油脂肪酸。氮气氛下将混合物加热到90℃。向大豆油和妥尔油脂肪酸混合物中慢慢加入163.7g二乙三胺以制成反应混合物。约30分钟时间将反应混合物的温度升至120℃。将反应混合物加热到130℃4小时，至160℃再4小时。将反应混合物冷却至85℃和滗析。分离出来的酰氨基胺的最终酸值为11.8mgKOH/g样品，总胺值为94.3mgKOH/g样品。向1053.6g分离出的酰氨基胺中慢慢加入188.3g马来酸酐，并将反应混合物加热到70℃。约30分钟将温度升高到约80℃。获得的三酰胺反应产物为蜡状棕色固体，产率为93％，且其最终酸值为64mgKOH/g样品，总胺值为21.1mgKOH/g样品。然后，将三酰胺与改性妥尔油产物混合生成酸值为197.3mgKOH/g样品和总胺值为6.2mgKOH/g样品的混合物。将三酰胺和改性妥尔油产物的混合物(240g)加热到50℃并通过慢慢加入到240克自来水和67.5g50％氢氧化钠溶液的溶液中进行中和。将中和产物的最终酸值调节至0.6mgKOH/g溶液，固含量为48.8wt％。然后将此溶液在Niro实验室喷雾干燥器上喷雾干燥。
合成乳化剂实施例3
将冷凝器和Barrett分离器接到反应容器。向反应容器中加入429.4g大豆油和419.3g妥尔油脂肪酸。氮气氛下将混合物加热到90℃向大豆油和妥尔油脂肪酸混合物中慢慢加入151.3g二乙三胺以制成反应混合物。约30分钟时间将反应混合物的温度升至约120℃。将反应混合物加热到130℃4小时，至160℃再4小时。将反应混合物冷却至85℃和滗析。分离出来的酰氨基胺的最终酸值为11.6mgKOH/g样品，总胺值为93.1mgKOH/g样品。向加热到130℃的298.1g分离出的反应混合物中加入33.3g琥珀酸酐。约30分钟时间将反应混合物温度提高到约140℃，三酰胺反应产物为蜡状棕褐色固体，收率93％，且其最终酸值为38.5mgKOH/g样品，总胺值为29.5mgKOH/g样品。然后将三酰胺与改性妥尔油产物共混，其比例为65wt％改性妥尔油产物和35wt％由妥尔油脂肪酸制成的端羧基酰氨基胺。所得混合物的酸值为184.8mgKOH/g样品和总胺值为8.3mgKOH/g样品。将三酰胺和改性妥尔油产物的混合物(200g)加热至90℃并通过慢慢加入到200克自来水和52.7g50％氢氧化钠溶液的溶液中进行中和。将中和产物的最终酸值调节至0.2mgKOH/g的溶液，固含量为48.5wt％。然后将此溶液在Niro实验室喷雾干燥器上喷雾干燥。
使用乳化剂C3和实施例3钻井液
钻井液的制备方法是将各种成分在HamiltonBeach混合器中合并，然后在Silverson剪切混合器中以6000rpm转速剪切组合物5分钟。对比钻井液与本发明钻井液的组成示于表17。
表17：钻井液
对比钻井液 本发明钻井液 加料后混合时间
#2柴油 180.5g 180.5g
VG-Plus 6g 6g 10分钟
石灰 2g 2g 5分钟
乳化剂C3 5g 0g
乳化剂实施例3 0g 5g
25wt％CaCl2(水溶液) 71.5g 71.5g 10分钟
重晶石 281g 281g 5分钟
对比钻井液和本发明钻井液的组成除了所用的三酰胺外其余都相同。对比钻井液使用了对比乳化剂(C3)。对比乳化剂是喷雾干燥的妥尔油与式(I)但其中R4不是C2-亚烷基(例如亚乙基)的三酰胺的混合物。本发明钻井液使用的乳化剂(实施例3)是喷雾干燥的妥尔油与式(I)其中R4是C2-亚烯基(例如亚乙烯基)的三酰胺混合物。
测定对比例和本发明钻井液的热轧前流变(BHR)、塑性粘度、动切力、电稳定性和静切力。然后将钻井液于40°F和150°F下热轧16小时，测定热轧后流变(AHR)、塑性粘度(PV)、动切力(YP)、电稳定性(ES)、10秒静切力(10")和10分钟(10')静切力。表18示出了流变性测试结果。
表18：流变性
表19示出了使用C3的对比钻井液和使用实施例3的本发明钻井液的电稳定性试验的结果。
表19：电稳定性
表20示出了使用C3的对比钻井液和使用实施例3的本发明钻井液的高温/高压水滤失试验结果。
表20：高温/高压和水滤失
再加入API级膨润土来制备对比钻井液和本发明钻井液。组成示于表21。
表21：含API粘土的钻井液
测定对比钻井液和本发明钻井液的热轧前流变(BHR)、塑性粘度、动切力、电稳定性和静切力。然后将钻井液于40°F和150°F下热轧16小时，测定热轧后流变(AHR)、塑性粘度(PV)、动切力(YP)、电稳定性(ES)、10秒静切力(10")和10分钟(10')静切力。表22示出了流变性测试结果。
表22:添加API粘土的流变性
表23示出了使用C3的对比钻井液和使用实施例3的本发明钻井液的电稳定性试验结果。
表23：电稳定性
表24示出了使用C3的对比钻井液和使用实施例3的本发明钻井液的高温/高压水滤失试验结果。
表24：高温/高压和水滤失
合成乳化剂C4
将冷凝器和Barrett分离器接到反应容器。向反应容器中加入502.2g棕榈精油和512.3g妥尔油脂肪酸。氮气氛下将混合物加热到90℃。向大豆油和妥尔油脂肪酸混合物中慢慢加入185.5g二乙三胺。约30分钟时间将反应混合物的温度提高到约120℃。将反应混合物加热到130℃2小时，至160℃再4小时。将反应混合物冷却至85℃和滗析。分离出来的酰氨基胺的最终酸值为11.7mgKOH/g样品和总胺值为117.5mgKOH/g样品。将350g分离出来反应混合物加热到70℃，向其中加入41.7g马来酸酐。经30分钟时间将反应混合物的温度提高到约90℃，获得的三酰胺反应产物为蜡状棕色固体，产率为93％，且其最终酸值为50mgKOH/g样品，总胺值为22.7mgKOH/g样品。然后将三酰胺与改性妥尔油产物共混，其比例为65wt％改性妥尔油产物和35wt％端羧基酰氨基胺。三酰胺和改性妥尔油产物的混合物的酸值为197.2mgKOH/g样品，总胺值为6.7mgKOH/g样品。将三酰胺和改性妥尔油产物的混合物(200g)加热到50℃并通过慢慢加入到200克自来水和56.3g50％氢氧化钠溶液的溶液中进行中和。将中和产物的最终酸值调节至0.3mgKOH/g溶液，固含量为48.9wt％。然后将此溶液在Niro实验室喷雾干燥器上喷雾干燥。
合成乳化剂实施例4
将冷凝器和Barrett分离器接到反应容器。向反应容器中加入502.2g棕榈精油和512.3g妥尔油脂肪酸。氮气氛下将混合物加热到90℃。向大豆油和妥尔油脂肪酸混合物中慢慢加入185.5g二乙三胺。30分钟时间将反应混合物的温度提高到约120℃。将反应混合物加热到130℃2小时，至160℃再4小时。将反应混合物冷却至85℃和滗析。分离出来的酰氨基胺的最终酸值为11.7mgKOH/g样品和总胺值117.5mgKOH/g样品。将350g分离出来反应混合物加热到125℃，向其中缓慢加入42.6g琥珀酸酐。约30分钟时间将反应混合物的温度提高到约137℃。获得的三酰胺反应产物为蜡状棕色固体，产率为93％，且其最终酸值为52.4mgKOH/g样品，总胺值为30mgKOH/g样品。然后将三酰胺与改性妥尔油产物共混，其比例为65wt％改性妥尔油产物和35wt％端羧基酰氨基胺。三酰胺和改性妥尔油产物的混合物的酸值为180mgKOH/g样品和总胺值为10mgKOH/g样品。将三酰胺和改性妥尔油产物的混合物(200g)加热到50℃并通过慢慢加入到200克自来水和51.4g50％氢氧化钠溶液的溶液中进行中和。中和产物的最终酸值调节至0.2MgKOH/g的溶液，固含量为49.1％，然后将此溶液在Niro实验室喷雾干燥器上喷雾干燥。
钻井液的制备方法是将各种成分在HamiltonBeach混合器中合并，然后在Silverson剪切混合器中以6000rpm转速剪切组合物5分钟。对比钻井液与本发明钻井液的组成示于表25。
表25：钻井液
对比钻井液和本发明钻井液的组成除了所用的三酰胺外其余都相同。对比钻井液使用了对比乳化剂(C4)。对比乳化剂是喷雾干燥的妥尔油与式(I)但其中R4不是C2-亚烷基(例如亚乙基)的三酰胺的混合物。本发明钻井液使用的乳化剂(实施例4)是喷雾干燥的妥尔油与式(I)其中R4是C2-亚烯基(例如亚乙烯基)的三酰胺混合物。
测定对比例和本发明钻井液的热轧前流变(BHR)、塑性粘度、动切力、电稳定性和静切力。然后将钻井液于40°F和150°F下热轧16小时，测定热轧后流变(AHR)、塑性粘度(PV)、动切力(YP)、电稳定性(ES)、10秒静切力(10")和10分钟(10')静切力。表26示出了流变性测试结果。
表26：流变性
表27示出了使用C4的对比钻井液和使用实施例4的本发明钻井液的电稳定性试验的结果
表27：电稳定性
表28示出了使用C4的对比钻井液和使用实施例4的本发明钻井液的高温/高压水滤失试验结果。
表28:高温/高压和水滤失
再加入API级膨润土来制备对比钻井液和本发明钻井液。组成示于表29。
表29:含API粘土的钻井液
对比钻井液 本发明钻井液 加料后混合时间
#2柴油 180.5g 180.5g
VG-Plus 6g 6g 10分钟
石灰 2g 2g 5分钟
乳化剂C4 5g 0g
乳化剂实施例4 0g 5g
25wt％CaCl2(水溶液) 71.5g 71.5g 10分钟
重晶石 281g 281g 5分钟
API粘土 20g 20g 5分钟
测定对比钻井液和本发明钻井液的热轧前流变(BHR)、塑性粘度、动切力、电稳定性和静切力。然后将钻井液于40°F和150°F下热轧16小时，测定热轧后流变(AHR)、塑性粘度(PV)、动切力(YP)、电稳定性(ES)、10秒静切力(10")和10分钟(10')静切力。表30示出了流变性测试结果。
表30:含API粘土的流变性
表31示出了使用C4的对比钻井液和使用实施例4的本发明钻井液的电稳定性试验结果.
表31:含API粘土的电稳定性
表32示出了使用C4的对比钻井液和使用实施例4的本发明钻井液的高温/高压水滤失试验结果。
表32:含API粘土的高温/高压和水滤失
本发明公开的实施方案进一步涉及一或多个以下段落：
1.制备乳化剂的方法，包括：将妥尔油和三酰胺混合，其中所述三酰胺具有如下化学结构式：
其中：
x、y和z独立选自1-10的整数，
R1为C8-C20烷基、C8-C20烯基、C8-C20二烯基或C8-C20炔基，
R2是H或是对每个[(CH2)xNR2(CH2)y]单元独立选择的
其中R4为C1-C3亚烷基或C1-C3羟基亚烷基，且其中至少一个R2是和
R3是C8-C20烷基、C8-C20烯基、C8-C20二烯基或C8-C20炔基。
2.段落1的方法，其中混合物中妥尔油与三酰胺重量比约为1:4-2:3。
3.段落1或2的方法，其中R4是亚乙基(-CH2CH2-)。
4.段落1-3的任一方法，进一步包括将混合物喷雾干燥以形成平均粒径为约1-75μm的喷雾干燥的乳化剂。
5.段落1-4的任一方法，其中所述乳化剂在喷雾干燥前至少被部分中和。
6.段落1-5的任一方法，其中混合物用含水稀释剂进行稀释以提供固含量约为35-50wt％，以喷雾干燥前乳化剂重量计。
7.段落1-6的任一方法，其中喷雾干燥的乳化剂的平均粒径约30-75μm。
8.段落1-7的任一方法，其中喷雾干燥的乳化剂的堆密度为约0.24-0.56g/mL。
9.段落1-8的任一方法，其中所述妥尔油包括粗妥尔油、馏出妥尔油、妥尔油塔底物或它们的任何混合物。
10.段落1-9的任一方法，其中所述妥尔油包括是至少妥尔油与α,β-不饱和羧酸或α,β不饱和酸酐的反应产物。
11.段落1-10的任一方法，其中所述妥尔油是Diels-Alder反应产物、烯反应产物或它们的任何混合物。
12.段落1-11的任一方法，其中将所述Diels-Alder反应产物、烯反应产物或其混合物进行氧化以在至少两个或多个烃主链之间提供醚键。
13.段落1-12的任一方法，其中所述妥尔油通过在至少两个或更多烃主链之间的碳-碳键二聚。
14.段落1-13的任一方法，其中将所述妥尔油氧化以在至少两个或更多烃主链之间提供醚键。
15.段落1-14的任一方法，其中妥尔油包括第一妥尔油馏出物馏分和第二妥尔油馏出物馏分的混合物，其包括约45-90wt％的脂肪酸和约10-55wt％松香酸，以第一妥尔油馏出物馏分和第二妥尔油馏出物馏分的合并重量计。
16.制备乳化剂的方法，包括：将三酰胺与妥尔油混合，其中所述三酰胺是通过使二酰氨基胺与饱和二元羧酸、饱和酸酐或它们的混合物进行反应来制备的；和将混合物喷雾干燥以提供喷雾干燥的乳化剂。
17.段落16的方法，其中混合物中妥尔油与三酰胺的重量比约为1:4-2:3。
18.段落16或17的方法，其中所述饱和二元羧酸为琥珀酸或者饱和酸酐是琥珀酸酐。
19.段落16-18的任一方法，其中所述饱和二元羧酸为戊二酸或者饱和酸酐是戊二酸酐。
20.段落16-19的任一方法，其中所述二酰氨基胺是一或多种脂肪酸与一或多种多胺的反应产物。
21.段落16-20的任一方法，其中所述一或多种多胺具有通式H2N[(CH2)xNH]yH，其中x和y独立地选自1-10的整数。
22.段落16-21的任一方法，其中所述乳化剂在喷雾干燥前至少部分被中和。
23.段落16-22的任一方法，其中所述乳化剂含有或用水稀释剂稀释以提供约35-50wt％的固含量，以喷雾干燥前乳化剂的重量计。
24.段落16-23的任一方法，其中所述妥尔油包括粗妥尔油、馏出妥尔油、妥尔油塔底物或它们的任何混合物。
25.段落16-24的任一方法，其中所述妥尔油包括第一妥尔油馏出物馏分和第二妥尔油馏出物馏分的混合物，其包括约45-90wt％的脂肪酸和约10-55wt％松香酸，以第一妥尔油馏出物馏分和第二妥尔油馏出物馏分的合并重量计。
26.段落16-25的任一方法，其中所述妥尔油包括是至少妥尔油与α,β-不饱和羧酸或α,β不饱和酸酐的反应产物。
27.段落16-26的任一方法，其中所述妥尔油是Diels-Alder反应产物、烯反应产物或它们的任何混合物。
28.段落16-27的任一方法，其中将所述Diels-Alder反应产物、烯反应产物或其混合物进行氧化以在至少两个或多个烃主链之间提供醚键。
29.段落16-28的任一方法，其中所述妥尔油通过在至少两个或更多烃主链之间的碳-碳键二聚。
30.段落16-29的任一方法，其中将所述妥尔油氧化以在至少两个或更多烃主链之间提供醚键。
31.制备钻井液的方法，包括：将油相、水相和喷雾干燥的乳化剂进行混合来生产钻井液，其中所述喷雾干燥的乳化剂包括妥尔油和三酰胺的混合物，其中所述三酰胺具有如下化学式：
其中：
x、y和z独立选自1-10的整数，
R1为C8-C20烷基、C8-C20烯基、C8-C20二烯基或C8-C20炔基，
R2是H或是对每个[(CH2)xNR2(CH2)y]单元独立选择的
其中R4为C1-C3亚烷基或C1-C3羟基亚烷基，且其中至少一个R2是和
R3是C8-C20烷基、C8-C20烯基、C8-C20二烯基或C8-C20炔基。
32.段落31的方法，其中喷雾干燥的乳化剂在钻井液中的存在量约1-5wt％，，以油相、水相和喷雾干燥的乳化剂的重量计。
33.段落31或32的方法，其中R4是亚乙基(-CH2CH2-)。
某些实施方案和特征已经使用一组数值上限和一组数值下限进行描述。应当理解，范围包括任何两个值的组合例如任何较低值与任何较高值的组合、任何两个较低值的组合和/或任何两个较高值的组合都涵盖在范围内，除非另有说明。某些下限、上限和范围出现在下面的一或多项权利要求。所有数值都是“约”或“近似”标示值，且将实验误差和本领域普通技术人员可以预期的和变化考虑在内。
各种术语已在上面定义。对于权利要求中使用的术语应该按照本领域技术人员在至少一个公开的文献所反映的含义作最宽的解释。此外，本申请引用的所有的专利、测试方法和其他文献通过引用并入本申请。
尽管上文涉及本发明的实施方案，在不偏离下面权利要求所确定的基本范围情况下可以设计本发明的其它和进一步实施方案。

Claims (20)

1.制备乳化剂的方法，包括：
将妥尔油和三酰胺混合，其中所述三酰胺具有如下化学结构式：
其中：
x、y和z独立选自1-10的整数，
R1为C8-C20烷基、C8-C20烯基、C8-C20二烯基或C8-C20炔基，
R2是H或是对每个[(CH2)xNR2(CH2)y]单元独立选择的
其中R4为C1-C3亚烷基或C1-C3羟基亚烷基，且其中至少一个R2是和
R3是C8-C20烷基、C8-C20烯基、C8-C20二烯基或C8-C20炔基。
2.权利要求1的方法，其中混合物中三酰胺与妥尔油重量比为约1:4-约2:3。
3.权利要求1的方法，其中R4是亚乙基(-CH2CH2-)。
4.权利要求1的方法，进一步包括将混合物喷雾干燥以形成平均粒径为约1μm-约75μm的喷雾干燥的乳化剂。
5.权利要求4的方法，其中混合物用含水稀释剂进行稀释以提供约35wt％-约50wt％的固含量，以喷雾干燥前乳化剂重量计。
6.权利要求1的方法，其中所述妥尔油包括粗妥尔油、馏出妥尔油、妥尔油塔底物或它们的任何混合物。
7.权利要求4的方法，其中喷雾干燥的乳化剂的堆密度为约0.24g/mL–约0.56g/mL。
8.权利要求1的方法，其中所述妥尔油包括是至少妥尔油与α,β-不饱和羧酸或α,β不饱和酸酐的反应产物。
9.权利要求1的方法，其中所述妥尔油包括第一妥尔油馏出物馏分和第二妥尔油馏出物馏分的混合物，其包括约45wt％-约90wt％的脂肪酸和约10wt％-约55wt％的松香酸，以第一妥尔油馏出物馏分和第二妥尔油馏出物馏分的合并重量计。
10.制备乳化剂的方法，包括：
将三酰胺与妥尔油混合，其中所述三酰胺是通过使二酰氨基胺与饱和二元羧酸、饱和酸酐或它们的混合物进行反应来制备的；和
将混合物喷雾干燥以提供喷雾干燥的乳化剂。
11.权利要求10的方法，其中所述混合物中三酰胺与妥尔油重量比为约1:4-约2:3。
12.权利要求10的方法，其中所述饱和二元羧酸为琥珀酸或者所述饱和酸酐是琥珀酸酐。
13.权利要求10的方法，其中所述饱和二元羧酸为戊二酸或者所述饱和酸酐是戊二酸酐。
14.权利要求10的方法，其中所述二酰氨基胺是一或多种脂肪酸与一或多种多胺的反应产物。
15.权利要求14的方法，其中所述一或多种多胺具有通式H2N[(CH2)xNH]yH，其中x和y独立地选自1-10的整数。
16.权利要求10的方法，其中所述妥尔油包括第一妥尔油馏出物馏分和第二妥尔油馏出物馏分的混合物，其包括约45wt％-约90wt％的脂肪酸和约10wt％-约55wt％的松香酸，以第一妥尔油馏出物馏分和第二妥尔油馏出物馏分的合并重量计。
17.权利要求10的方法，其中所述妥尔油包括是至少妥尔油与α,β-不饱和羧酸或α,β不饱和酸酐的反应产物。
18.制备钻井液的方法，包括：将油相、水相和喷雾干燥的乳化剂进行混合来生产钻井液，其中所述喷雾干燥的乳化剂包括妥尔油和三酰胺的混合物，其中所述三酰胺具有如下化学式：
其中：
x、y和z独立选自1-10的整数，
R1为C8-C20烷基、C8-C20烯基、C8-C20二烯基或C8-C20炔基，
R2是H或是对每个[(CH2)xNR2(CH2)y]单元独立选择的
其中R4为C1-C3亚烷基或C1-C3羟基亚烷基，且其中至少一个R2是和
R3是C8-C20烷基、C8-C20烯基、C8-C20二烯基或C8-C20炔基。
19.权利要求18的方法，其中所述喷雾干燥的乳化剂在所述钻井液中的存在量为约1wt％-约5wt％，以油相、水相和喷雾干燥的乳化剂的重量计。
20.权利要求18的方法，其中R4是亚乙基(-CH2CH2-)。
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