CN105593184A - 提供具有弹性模量梯度的涂层的基材的方法和设备 - Google Patents

Abstract

提供了如下方法和设备：具有第一和第二相对表面以及弹性模量的基材；以及在其第一和第二相对表面之间具有厚度的层，层的第一表面接触基材的第二表面，形成界面。层可以展现出如下一种或多种性质：靠近其第一表面的第一弹性模量以及靠近其第二表面的第二弹性模量，第二弹性模量明显高于弹性模量值，第一弹性模量低于基材的弹性模量，第二弹性模量高于基材的弹性模量，并且层展现出通过其厚度从第一弹性模量到第二弹性模量的增加的弹性模量梯度。

Description

提供具有弹性模量梯度的涂层的基材的方法和设备

相关申请的交叉参考

本申请根据35U.S.C.§119，要求2013年8月1日提交的美国临时申请系列第61/861,121号的优先权，本文以该申请为基础并将其全文通过引用结合于此。

技术背景

本发明涉及在基材上实现功能涂层的方法和设备，其中，涂层展现出通过其厚度的弹性模量梯度。

许多消费者产品和商用产品采用高质量的覆盖玻璃的片材从而例如保护产品内的关键器件，为输入和/或显示器提供用户界面和/或提供许多其他功能。例如，移动装置，如智能电话、mp3播放器和平板电脑等，通常在产品上采用一块或多块高强度玻璃片，来同时保护产品并实现前述用户界面。在此类应用以及其他应用中，玻璃可以是耐用的(例如，耐划痕和抗碎裂)、透明的和/或抗反射的。事实上，在智能电话和/或平板应用中，覆盖玻璃通常是用户输入和显示的主要界面，这意味着覆盖玻璃会展现出高耐用性和高光学性能特性。

有证据表明，产品上的覆盖玻璃可能显著暴露于苛刻操作条件，划痕可能是最常见的。此类证据暗示锋利接触、单次损坏事件是移动产品中的覆盖玻璃上的可见划痕的主要来源。一旦在用户输入/显示元件的覆盖玻璃上划伤了明显划痕，产品的外观下降，由此引起的光散射的增加可能导致显示器的亮度、透明度和图像对比度的明显下降。明显划痕还会影响触摸感应显示器的精度和可靠性。由于单次严重划痕和/或多次中等程度划痕都是不可见的，并且都会明显影响产品性能，它们常常导致消费者的抱怨，特别是对于诸如智能手机和/.或平板之类的移动装置而言。

因此，本领域需要新的方法和设备从而在基材，特别是玻璃基材上实现功能涂层。

发明内容

通过向基材施涂涂层，从而使得基材(例如玻璃基材)具有任意数量的功能性可能是有利的。涂层在基材上形成层(或多层)，在本文中可以将此类基材称作经涂覆的基材。虽然通过向基材添加层所实现的有利功能性有许多，但是一个此类功能性质是耐划痕性。通常来说，相比于较软的表面(即，硬度降低的表面)，较硬的表面展现出更好的耐划痕性。但是，用于为特定应用实现某些强度和光学性质的给定基材组合物可能无法展现出所需的硬度水平，因此无法展现出所需的耐划痕性水平。

例如，购自康宁有限公司(CorningIncorporated)的氧化物玻璃(例如玻璃)，已经被广泛地用于消费者电子产品。此类玻璃被用于常规玻璃的强度不足以实现所需性能水平的应用中。通过化学强化(例如，经由离子交换过程)制造强化玻璃(例如，玻璃)，从而实现高水平的强度，同时维持所需的光学性质(例如，高透过性、低反射率以及合适的折射率)。经由离子交换(IX)技术的强化玻璃可以在经过处理的玻璃中产生高水平的压缩应力，例如，在表面处高至约400-1000MPa。此外，离子交换层深度(或者玻璃中发生离子交换的深度)可以约为15-100微米。当被赋予耐划痕性时，考虑耐划痕性应用的玻璃所需的硬度和弹性模量的组合约为15GPa和更高硬度和/或约80GPa或更高弹性模量。

出于本文的目的，术语“硬度”指的是布氏硬度测试，其测量单位是GPa，并且采用了用于测试材料的压痕硬度的纳米压头尖端。此外，处于本文的目的，术语“弹性模量”指的是杨氏模量，其测量单位也是GPa。

无论是玻璃或者任意其他情况，向给定基材赋予一种或多种功能性质的一种方式是向基材施加涂层，以产生展现出此类一种或多种功能性质的复合结构。当需要耐划痕性时，基材可以结合具有所需硬度的层。例如，假定不考虑成本因素的话，可以向基材施涂钻石状碳涂层，以改善复合结构的硬度特性。事实上，钻石展现出100GPa的硬度。虽然在基材顶部添加涂层可以克服给定基材材料的固有限制，但是涂层会劣化基材的其他特性，例如基材的断裂强度和/或其光学特性。

通过涂层的弹性模量的某些参数的恰当考虑，可以实现具有一种或多种所需功能性质的非常满意的外表面，而不造成玻璃基材的断裂强度的明显下降。例如，一个或多个方面可以涉及在基材上提供具有所需硬度的耐划痕涂层，其中，涂层展现出弹性模量梯度(即，涂层的弹性性质在涂层的厚度上发生变化)。在此类方面，涂层赋予了所需的功能性质(即，耐划痕性)而不造成下方基材的强度下降。通常来说，涂层的外表面的弹性模量高于玻璃基材。涂层的弹性模量从外表面处的水平经过涂层厚度降低至界面处的值，其低于基材的弹性模量。以这种方式，涂层的较外部分(包括外表面)是硬的(即，展现出高弹性模量)，而界面处的低弹性模量抑制了任意驱动力引起裂纹从涂层渗透进入基材。因此，维持了基材的断裂强度同时改善其耐划痕性。类似地，当需要其他功能性质时，可以施涂展现此类功能性质的涂层，并且可以如上文所述具有弹性模量梯度。

如上文所述，可以通过在基材上施涂硬涂层，从而向基材赋予耐划痕性的功能性质。类似地，可以向基材施涂具有其他属性的涂层，从而赋予其他功能性质，如上文所述。例如，可以同样地施涂氧化铟锡(“ITO”)或者其他透明传导性氧化物(例如，铝和镓掺杂的氧化锌、氟掺杂的氧化锡等)层，从而向基材赋予其他功能性质。例如，传导性氧化物层可以用于生产触摸屏显示器。可以通过施涂其他材料的涂层，在基材上布置IR或UV反射层、传导或者半导体层、电子器件层、薄膜晶体管层或者减反射(“AR”)层(例如，SiO₂和TiO₂的层结构)，从而向基材赋予其他功能性质。

本领域技术人员在结合附图阅读本文所述之后，将清楚地了解其他方面、特征、优点等。

附图说明

出于示意性目的，在附图中显示一个或多个实施方式，但是，应理解的是，本文所揭示和所述的实施方式不限于所示的精确配置和手段。

图1是涂覆有材料层的玻璃基材的示意图；

图2所示是对于各涂覆基材，标准化能量释放速率与标准化裂纹深度的关系的多条曲线的图；

图3是图1的经涂覆的玻璃基材沿截面线2-2的示意性侧视图；

图4是经过涂覆过程从而在其上形成至少一层的玻璃基材的示意图；

图5是图1的经涂覆的玻璃基材沿截面线2-2的替代实施方式的示意性侧视图；以及

图6表示经过涂覆和未经过涂覆这两种情况下，多块基材的断裂强度，其显示了此类涂层的效果。

具体实施方式

本文所揭示的各种实施方式涉及通过在基材上施涂一层或多层涂层，从而改善基材(例如玻璃基材)的一种或多种功能性质(例如，耐划痕性和/或其他耐久特性，例如硬度等)。为了提供对于如何实现本发明进而所预期的实施方式的宽范围的更深入理解，下面将提供对于某些实验和/或理论的讨论。但是，应注意的是，本文的实施方式不必受限于任意此类实验和/或理论。

一般结构和考虑

参见图1，结构100可包括基材102，其是与新型工艺和结构的发展相关的感兴趣的基材，从而改善基材102的机械性质。例如，基材102的材料可以是玻璃、强化玻璃，例如特别是购自康宁有限公司的玻璃，其是离子交换玻璃，通常是碱性铝硅酸盐玻璃或者碱性铝硼硅酸盐玻璃。本领域技术人员会理解的是，具体基材材料不限于特定的玻璃、强化玻璃或者玻璃，但是，选择此类材料来进行实验和举例。玻璃的裸基材102可展现出约为70GPa的弹性模量和约为7GPa的硬度。所需的耐划痕性特性(和/或其他应用)约为至少约80GPa的弹性模量和/或至少约13GPa的硬度。

如上文所述，在基材102上添加硬涂层可以改善结构100的耐划痕性；但是，涂层也降低了基材102的断裂强度。断裂强度下降的一个原因可归因于涂层的某些机械性质与基材102的某些机械性质的差异。例如，在负载情况下，硬的脆性涂层(例如，氧化铟锡(ITO))会建立通过涂层的裂纹，例如，当在结构100的环上环断裂测试期间当涂层弯曲时。这些裂纹建立之后，玻璃基材102中的任意瑕疵开始发展成裂纹。随着负载持续增加，涂层的脆性特性导致储存的能量以能量释放速率发生释放，所述能量释放速率与涂层材料的机械性质和基材102材料的机械性质相关。

图2所示是多条曲线，分别代表对于各结构100，根据涂层的弹性模量与基材102的弹性模量之间的具体差异的标准化能量释放速率。文献中已经考虑了此类影响，参见例如，Beuth,J.(1992)，“Crackingofthinbondedfilmsinresidualtension(残留拉伸下的薄粘结膜的开裂)”，IntJ.SolidStructures(固体结构期刊)，29，No.13，第1657-1675页。图的纵坐标(Y轴)是标准化的能量释放速率，而图的横坐标(X轴)是涂层中的标准化裂纹深度。每幅图的数字标记(α)可以表达如下：

α＝(E1-E2)/(E1+E2),

式中，Ei＝E/(1–vi^2)，i＝1表示涂层的性质，i＝2表示基材102的性质，E是杨氏模量，以及vi是泊松比。

参见图2，当α等于零时，不存在不匹配，因为涂层和基材102具有相同的杨氏模量和泊松比。因此，当裂纹接近涂层与基材102的界面时(即，横坐标等于1时)，具有较低的能量释放速率。当α小于零时，存在不匹配，因为涂层的杨氏模量小于基材102的杨氏模量。因此，当裂纹接近涂层与基材102的界面时，具有甚至更低的能量释放速率。最后，当α大于零时，也存在不匹配，因为涂层的杨氏模量高于基材102的杨氏模量。因此，当裂纹接近涂层与基材102的界面时，存在明显增加的能量释放速率。事实上，分别地，基材102与涂层的杨氏模量的不匹配越高以及比基材102的杨氏模量高得更多的情况下，界面处的能量释放速率越高以及裂纹从涂层扩展进入基材102越为普遍。另一方面，分别地，基材与涂层的杨氏模量的不匹配越高以及比基材102的杨氏模量高得更多的情况下，界面处的能量释放速率越低以及裂纹从涂层扩展进入基材102越不普遍。事实上，在该情况下，涂层中的裂纹倾向于在界面处被阻断，不发生扩展进入基材102中。

所需特性-梯度

参见图3，本文的一个或多个实施方式提供了结构100，其具有基材102和布置在基材102上的层104。在一个宽方面，结构100包括基材102以及基本覆盖了基材102的至少一层104，所述基材102具有第一表面(未示出)和第二相对表面106。应注意的是，本文术语“基本覆盖”表示上级层(即，层104)覆盖了下级层(即，基材102)，无论是直接覆盖或者经由一层或多层中间层间接覆盖的情况。在一个或多个实施方式中，层104可以布置在基材102的一侧或者两侧。在图3所示的实施方式中，在例如层104和基材102之间没有显示出有中间层，但是也考虑了此类中间层。在具体实施方式中，所述至少一层104在第一表面104-1及其相对第二表面104-2之间具有厚度，其中，层104的第一表面104-1接触基材的第二表面106，从而形成界面。

在一个或多个实施方式中，层104是展现出耐划痕特性的保护层。在一个或多个替代实施方式中，层104可以提供额外的功能性质和/或替代的功能性质，如本文其他地方所述。为此，基材102具有特定弹性模量，而层104展现出不同的弹性模量性质。例如，层104可展现出通过其厚度的弹性模量梯度，从而使得从第一表面104-1到相对第二表面104-2存在弹性模量的变化。

(在图3的层104中显示为灰度变化的)弹性模量梯度可以用数种方式进行表征。例如，层104可在靠近其第一表面104-1展现出第一弹性模量，并在靠近其第二表面104-2展现出第二弹性模量，其中，第二弹性模量明显高于第一弹性模量。因此，层104可展现出通过其厚度的弹性模量梯度从(位于或靠近第一表面104-1处的)第一弹性模量增加到(位于或靠近第二表面104-2处的)第二弹性模量。注意的是，另一个方面表征为第一弹性模量低于基材102的弹性模量，而第二弹性模量高于基材102的弹性模量。因此，虽然层104的第二表面104-2(图3中的顶表面)提供了更硬的情形(即，较高的弹性模量)，到达界面106的弹性模量的降低(具体地，降低至至少略低于基材102的弹性模量的水平)，倾向于阻止任意裂纹扩展通过涂层(经由能量释放)将能量转移到基材102，并进一步在其中形成裂纹。

层104的其他功能性质或者多个其他功能性质可以依赖于或者独立于弹性模量梯度。例如，对于某些材料，层104的硬度可以随着变化的弹性模量而发生变化。在其他情况下，硬度可以是恒定的，或者可以以与变化的弹性模量不同的方式发生变化。

虽然上述讨论依照的是通过层104的弹性模量梯度，但是本领域技术人员会理解的是，作为补充或替代，可以相对于通过层104的硬度梯度获得梯度，该梯度对于基材102的硬度具有相应的对比。事实上，本领域技术人员会理解的是，至少部分本文(上文和/或下文)对于弹性模量的参照可以相对于硬度，具有相同的有效性。例如，层104可在靠近其第一表面104-1展现出第一硬度，并在靠近其第二表面104-2展现出第二硬度，其中，第二硬度明显高于第一硬度。因此，层104可展现出通过其厚度的硬度梯度从(位于或靠近第一表面104-1处的)第一硬度增加到(位于或靠近第二表面104-2处的)第二硬度。和上文所述的具体方面相一致，第一硬度低于或明显低于基材102的硬度，而第二硬度高于基材102的硬度。

根据一个或多个其他方面，作为补充或替代，弹性模量梯度可表征为层104的梯度通过其厚度从第一弹性模量单调(或者至少基本单调)增加到第二弹性模量。另一个额外表征和/或替代表征包括：层104的梯度通过其厚度从第一弹性模量连续(即，非离散地)增加到第二弹性模量。另一个额外表征和/或替代表征包括：层104的梯度通过其厚度从第一弹性模量基本线性地增加到第二弹性模量。另一个额外表征和/或替代表征包括：层104的梯度通过其厚度从第一弹性模量离散地(至少沿其部分)增加到第二弹性模量。另一个额外表征和/或替代表征包括：层104的梯度沿着层104的厚度以恒定速率增加，或者可以沿着层104的厚度具有非恒定速率，只要梯度增加的整体趋势是沿着厚度即可。

参见图3，可以经由单层材料形成层104。例如，参见图4，显示基材102的示意图经受涂覆过程，从而在其上形成至少一层104，并且改变所得到的结构100的弹性模量以及一个或多个功能性质。下面将更详细描述实现涂覆过程的具体机制、制造过程中的可用变量以及所得到的组合100的结构细节。举例来说，可以通过如下过程形成材料的单层104，其中，沉积一次材料施涂，得到材料的一层完整层104；或者作为替代，可以通过如下过程形成材料的层104，其中，提供材料的多次施加，但是这也得到材料的一层完整层104，而不是材料的离散层。

或者，参见图5，可以通过材料的多层离散子层104-11、104-12、104-13、104-14、104-15等来形成层104，一层在另一层的上方。子层104-i中的一层或多层可具有特定化学组成、特定弹性模量、特定硬度、特定层厚度和/或具体层排序，从而实现所需结果。再次参见图4的示意图，通过本文的细节，本领域技术人员会理解的是，采用一种或多种方法，应用已知情形的成层技术，能够使得本领域技术人员容易地制造此类离散子层104-i。

显示材料的相应层104-11、104-12、104-13、104-14、104-15等具有不同视觉密度，从而传达了每层、层的相应组等可以具有不同的机械性质。例如，材料的多层离散子层104-i的至少部分相邻层可具有不同弹性模量。例如，层104-11的弹性模量可以不同于(例如，低于)层104-12的弹性模量。此外，层104-12的弹性模量可以不同于(例如，低于)层104-13的弹性模量。此外，层104-13的弹性模量可以不同于(例如，低于)层104-14的弹性模量。此外，层104-14的弹性模量可以不同于(例如，低于)层104-15的弹性模量。

虽然上述实施方式假定每层104-i相比于紧邻层展现出不同的弹性模量，但是替代实施方式对于本领域技术人员而言会是显而易见的。例如，两层或更多层104-i的组可以具有相同或者至少非常类似的特性，之后的两层或更多层104-i的另一组可以具有相同或者至少非常类似的特性等，只要通过复合层104的整个厚度的净效应是所需的弹性模量梯度即可。为此，通过离散子层104-i的集合，可以展现出许多材料特性的替代组合，例如上文所述的那些，或者又例如，弹性模量从层104-11经过层104-15(和/或更多或更少层)的单独增加(虽然是离散步进式)。另一个替代方式包括如下情况：其中，大致梯度增加(从层104-11及其以下的层通过后续层)的离散子层104-i中的一层或多层比之前的一层或多层展现出临时性的较低弹性模量，之后梯度增加得到恢复。

与上文实施方式所述的至少部分所需特性相一致，层104-11的弹性模量低于或者明显低于基材102的弹性模量。作为补充或替代，一层或多层较外层(例如，至少层104-15，和/或未示出的后续层，如果存在的话)的弹性模量高于基材102的弹性模量。因此，至少总体而言，层104的弹性模量梯度通过其厚度离散地从第一弹性模量增加到第二弹性模量。

层材料

层104的具体材料和/或组成包括例如，透明传导性氧化物，例如氧化铟锡(ITO)、铝掺杂的氧化锌、镓掺杂的氧化锌以及氟掺杂的氧化锡；钻石状碳、Al₂O₃、AlON、TiN、TiC)；红外(IR)反射层；紫外(UV)反射层；减反射(AR)膜，例如SiO₂和TiO₂层；传导层；半导体层，例如硅和锗；电子器件层，例如薄膜晶体管(TFT)层。额外的材料和/或替代材料包括氧化物，例如SiO₂、Al₂O₃、TiO₂、Nb₂O₅、Ta₂O₅；氮氧化物，例如SiO_xN_y、SiAl_xO_yN_z和AlO_xN_y；氮化物，例如SiN_x、AlN_x和TiN_x；高度硅质的聚合物，例如高度固化的硅氧烷和倍半硅氧烷；和/或选定的金属膜。

在一些实施方式中，在层104中包含折射率与基材102和/或其他涂层或层的折射率相似的材料可能是有利的，从而使得光干涉效应最小化。在其他实施方式中，在层104中包含折射率(真实和/或虚部分)调节至实现减反射干涉效应的材料可能是有利的。在其他实施方式中，在层104中包含如下材料可能是有利的，该材料的折射率(真实和/或虚部分)调节至实现波长选择性反射或者波长选择性吸收效应，例如以实现UV或IR阻隔或反射，或者以实现着色/染色效应。在一个或多个实施方式中，层104的折射率大于基材102的折射率。例如，层104的折射率可以约为1.7-2.2，或者约为1.4-1.6，或者约为1.6-1.9。

层104的材料还可具有多种功能，或者与具有与层104的前述功能不同的其他功能的涂层或层结合。层104可包括UV光或IR光反射或吸收层、抗反射层、防眩光层、防污层、自清洁层、耐划痕层、阻隔层、钝化层、气密层、扩散阻挡层以及防指纹层等。此外，涂层可包括导体或者半导体层、薄涂层晶体管层、EMI屏蔽层、损坏传感器、警报传感器、电致变色材料、光变色材料、触摸传感层或者信息显示层。层104可包含着色剂或者染色剂。当信息显示层与玻璃涂层层叠体集成时，玻璃涂层层叠体可形成触摸敏感显示器、透明显示器或者头戴显示器的一部分。可能希望涂层具有干扰功能，其选择性地透过、反射或者吸收不同波长或颜色的光。例如，在平视显示应用中，涂层可选择性地反射目标波长。

层104的功能性质可包括光学性质、电性质和/或机械性质，例如硬度、模量、断裂应变、耐磨性、机械耐用性、摩擦系数、导电性、电阻率、电子迁移率、电子或空穴载体掺杂、光学折射率、密度、不透明性、透明度、反射率、吸收率以及透射率等。在涂层与基材102结合之后，这些功能性质得到基本维持或者甚至得到改善。

基材材料和特性

在所示的例子中，基材102是基本平面的，但是其他实施方式可以采用曲线或者任意其他形状或造型的基材102。作为补充或替代，出于美观和/或功能性原因，基材102的厚度可以是变化的，例如相比于更靠近中心区域，在基材102的边缘处具有更高厚度。

基材102可以由任意合适材料形成，例如，以下至少一种：石英、玻璃、玻璃陶瓷、氧化物玻璃、离子交换玻璃，及其组合，或者其他材料。

当基材102是由玻璃或者玻璃陶瓷材料形成时，则可以采用任意合适的玻璃组合物，例如，钠钙玻璃(SiO₂、Na₂O、CaO等)、金属合金玻璃、离子熔体玻璃等。

离子交换玻璃

在基材102应该展现高强度的应用中，可以通过化学强化(离子交换)来增强常规玻璃的强度。离子交换(IX)技术可以在经处理的玻璃中产生高水平的压缩应力，在表面处高至约400-1000MPa，并且适用于非常薄的玻璃。一种此类IX玻璃是购自康宁有限公司的康宁玻璃。

通过如下方式进行离子交换：将玻璃片在熔盐浴中浸没一段预定的时间，其中，玻璃片内的表面处或者表面附近的离子与例如来自盐浴的较大金属离子发生交换。举例来说，熔盐浴可包括KNO₃，熔盐浴的温度可以约为400-500℃，并且该预定的时间段可以约为2-24小时，更具体地约为2-10小时。较大离子结合到玻璃中，通过在近表面区域产生压缩应力来强化玻璃片。在玻璃片中心区域内产生相应的拉伸应力，以平衡所述压缩应力。玻璃片中的钠离子可以被熔盐浴中的钾离子替换，但是具有较大原子半径的其他碱金属离子(例如铷或铯)也可以替换玻璃中的较小的碱金属离子。根据具体实施方式，玻璃片中的碱金属离子可以被Ag⁺离子替换。类似地，其它碱金属盐，例如但不限于硫酸盐以及卤化物等，可以用于离子交换过程。

在低于玻璃网络会发生松弛的温度下用较大离子替换较小离子，可在玻璃片的表面上产生离子分布，这导致应力曲线。进入的离子的较大的体积在表面上产生压缩应力(CS)，在玻璃中心区域内产生张力(中心张力，或者CT)。压缩应力与中心张力的关系如下式所示：

$CS=CT\left(\frac{t-2DOL}{DOL}\right)$

式中，t是玻璃片的总厚度，以及DOL是交换深度，也称为压缩层深度。在一些情况下，压缩层深度会大于约15微米，以及在一些情况下，大于20微米，从而给予最高的保护免受表面损坏。

在玻璃片的生产中可以使用任意数量的具体玻璃组合物。例如，适用于本文实施方式的可离子交换玻璃包括碱性铝硅酸盐玻璃或者碱性铝硼硅酸盐玻璃，但是也考虑其他玻璃组成。如本文所用，“可离子交换”表示玻璃能够通过尺寸更大或更小的同价态阳离子交换位于玻璃表面处或附近的阳离子。

工艺考虑

虽然上文对于基材102上的层104的涂层讨论了一些大致工艺考虑，下面将提供一些进一步细节。为此，再次参见图4，其是用于将层104涂覆到基材102上的工艺的高度示意性代表图。本领域技术人员会理解的是，涂层(例如层104)的机械性质与材料组成、加工条件和材料结构密切相关。因此，本领域技术人员可采用各种技术和方法来实现前述弹性(和/或硬度)梯度特性。在本领域技术人员能够采用的技术中，是为了控制沉积加工条件，例如温度、冷却曲线等，从而调节残留应力和材料结构，以实现特定模量(或硬度)梯度。

另一种技术是采用沉积方法，例如原子层沉积(ALD)，从而对不同弹性模量(和/或硬度)的单层材料进行沉积，以实现所需的梯度。对于各种应用而言，原子层沉积(ALD)展现出对于沉积薄膜的有用技术。虽然对于ALD加工的最近发展而言，半导体加工是一种主要应用，但是ALD所实现的对于高方位结构(highaspectstructures)的保形能力可适用于本申请。事实上，大多数ALD工艺是基于二元反应序列的，其中，存在两种表面反应并且沉积了二元化合物膜。由于仅存在有限数量的表面点位，反应受限于沉积有限数量的表面物质。如果所述两个表面反应中的每一个都是自限制的，则可以以顺序方式进行所述两个反应，以沉积具有原子水平控制的薄膜。因此，结合本情形(其中，具有前述梯度的层104待施涂到基材102)，ALD的优势包括：(i)埃水平或者单层水平的精确厚度控制；以及(ii)高纵横比结构上的优异阶梯覆盖和保形沉积。

但是，本领域技术人员会理解的是，对层104进行施涂的具体机制不严格地限于前述技术，相反地，本领域技术人员可以进行选择从而解决特定产品施涂或制造目标的紧急需求。

层厚度

在大多数情况下，层104是较薄的，例如，层104通常会具有一定范围内的厚度。例如，考虑的厚度包括以下至少一种：(i)约为10-200nm；(ii)约为20-100nm；以及(iii)约为30-90nm。此类范围可适用于特定功能性质，例如，对于薄膜晶体管应用，施涂层104。还考虑的厚度包括以下至少一种：(i)约为50-10000nm；(ii)约为500-10000nm；以及(iii)约为1000-2000nm。举例来说，此类范围可适用于层104用于耐划痕性质的应用。通常来说，得益于所得到的弹性模量(和/或硬度)特性，更高的厚度可能是可以的；但是，存在制造可行性成本。

层的弹性模量和/或硬度

如上文所述，可以清楚的看出，相比于基材102，层104的相应弹性模量以及梯度是结构100的生产中的重要考虑。为此，对于结构100的这些特征的表征，存在许多选项。

例如，层104的第一弹性模量(例如，位于或者靠近层104在界面106处的第一表面的模量)可以是以下一种：(i)约比基材102的弹性模量低1-85％；(ii)约比基材102的弹性模量低5-70％；以及(iii)约比基材102的弹性模量低10-30％。换一种方式来说，层104的第一弹性模量可以是以下一种：(i)比基材102的弹性模量低约1-60GPa；(ii)比基材102的弹性模量低约3-50GPa；以及(iii)比基材102的弹性模量低约7-20GPa。对于上文进一步而言，当基材102是由离子交换玻璃(例如，购自康宁有限公司的玻璃)形成时，基材102的弹性模量约为70GPa。因此，基材102在位于或者靠近基材102的界面106处的弹性模量可以是以下一种：(i)约为5-69GPa；(ii)约为35-67GPa；以及(iii)约为64-66GPa。

此外，表征层104的模量的另一个选项是描述层104的第二弹性模量(例如，位于或者靠近第二表面104-2处)，其是以下一种：(i)比基材102的弹性模量高至少约25％；(ii)比基材102的弹性模量高约50-200％；(iii)比基材102的弹性模量高至少约100％；以及(iv)比基材102的弹性模量高至少约200％。换一种方式来说，层104的第二弹性模量可以是以下一种：(i)比基材102的弹性模量高至少约15-20GPa；(ii)比基材102的弹性模量高约20-70GPa；(iii)比基材102的弹性模量高约70GPa；以及(iv)比基材102的弹性模量高至少约140GPa。对于上文进一步而言，当基材102是由离子交换玻璃(例如，弹性模量约为70GPa)时，层104在位于或者靠近第二表面104-2处的第二弹性模量可以是以下一种：(i)比70GPa高至少约15-20GPa(或者至少85GPa)；(ii)比70GPa高至少约20-70GPa(或者至少90GPa)；以及(iii)比70GPa高至少约70GPa(或者至少140GPa)。

此外，表征层104的另一个选项是描述层104的第一弹性模量和第二弹性模量之差的大小，其是以下一种：(i)至少约25％；(ii)至少约50％；(iii)至少约100％；以及(iii)至少约200％。换言之，层104的第一和第二弹性模量之差的大小是如下一种：(i)至少约15-20GPa；(ii)至少约30-40GPa；(iii)至少约50-60GPa；以及(iii)至少约70GPa。

如下文所述，本领域技术人员还可以与上文关于弹性模量相似的方式，对本文所述的层104的其他功能性质(例如，硬度以及折射率等)进行表征。

在一个或多个实施方式中，相比于包含不具有弹性模量梯度的层的结构，层104增加了结构100的断裂强度，如本文所述。在一个或多个实施方式中，相比于包含不具有弹性模量梯度的层的结构，层104防止了基材102的断裂强度发生劣化，如本文所述。层104可以防止层104中的裂纹桥接进入基材102。

实施例

对与结构100的一般特性相附着的数个结构样品进行评估。为此，采用已知的环上环测试参数，对由购自康宁有限公司的离子交换玻璃形成的数个基材102进行断裂强度测试。一些基材102是未经涂覆的，其他涂覆了30-85nm的ITO。

图6表示经过涂覆和未经过涂覆这两种情况下，多块基材的断裂强度，其显示了此类涂层的效果。参见图6，纵坐标(Y轴)表示环上环测试条件下发生失效的可能性(单位，百分比)，以及横坐标(X轴)表示环上环测试中施加的负荷(单位，kgf)，每个坐标轴都在对数坐标图上。提供了标签为202-1和202-2的断裂强度数据图的基材102未经涂覆，而提供标签为202-3和202-4的断裂强度数据图的基材102分别涂覆有30nmITO和85nmITO。明显地，断裂强度的下降是显著的。

但是，根据本文的一个或多个实施方式，在层104中加入弹性模量梯度会导致基材102的断裂强度的显著维持，即使一个或多个功能性质(例如，耐划痕性)得到明显改善。

尽管本文已结合具体实施方式对本发明进行了描述，但是应当理解，这些实施方式仅是用于说明本文的实施方式的原理和应用。因此，应当理解，在不背离本发明的精神和范围的前提下，可以对列举的实施方式进行各种修改，并且可以设计其他实现形式。

Claims (19)

1.一种设备，所述设备包括：

基材，该基材具有第一和第二相对表面以及弹性模量；以及

在其第一和第二相对表面之间具有厚度的至少一层，其中，所述层的第一表面与所述基材的第二表面接触，从而形成界面，

其中，(i)所述层展现出靠近其第一表面的第一弹性模量和靠近其第二表面的第二弹性模量；(ii)所述第二弹性模量明显高于所述第一弹性模量；(iii)所述第一弹性模量低于所述基材的弹性模量；(iv)所述第二弹性模量高于所述基材的弹性模量；以及(v)所述层展现出弹性模量梯度，该弹性模量梯度通过其厚度，从所述第一弹性模量增加到所述第二弹性模量。

2.如权利要求1所述的设备，其特征在于，所述至少一层的弹性模量梯度通过其厚度从所述第一弹性模量单调地增加到所述第二弹性模量。

3.如权利要求1或2所述的设备，其特征在于，所述层是由单层材料形成的。

4.如权利要求1或2所述的设备，其特征在于，所述层是由一层在另一层上方的材料的多层离散子层形成的。

5.如权利要求4所述的设备，其特征在于，材料层的至少部分相邻子层具有不同弹性模量。

6.如权利要求4所述的设备，其特征在于，所述材料的多层离散子层分别具有不同弹性模量。

7.如前述任一项权利要求所述的设备，其特征在于，所述至少一层的弹性模量梯度通过其厚度从所述第一弹性模量离散地增加到所述第二弹性模量。

8.如前述任一项权利要求所述的设备，其特征在于，所述层的第一弹性模量是以下一种：(i)约比所述基材的弹性模量低1-85％；(ii)约比所述基材的弹性模量低5-70％；以及(iii)约比所述基材的弹性模量低10-30％。

9.如前述任一项权利要求所述的设备，其特征在于，所述层的第一弹性模量是以下一种：(i)约比所述基材的弹性模量低1-60GPa；(ii)约比所述基材的弹性模量低3-50GPa；以及(iii)约比所述基材的弹性模量低7-20GPa。

10.如前述任一项权利要求所述的设备，其特征在于，所述层的第二弹性模量是以下一种：(i)约比所述基材的弹性模量高至少25％；(ii)约比所述基材的弹性模量高50-200％；(iii)约比所述基材的弹性模量高100％；以及(iv)约比所述基材的弹性模量高至少200％。

11.如前述任一项权利要求所述的设备，其特征在于，所述层的第二弹性模量是以下一种：(i)约比所述基材的弹性模量高至少15-20GPa；(ii)约比所述基材的弹性模量高20-70GPa；(iii)约比所述基材的弹性模量高70GPa；以及(iv)约比所述基材的弹性模量高至少140GPa。

12.如前述任一项权利要求所述的设备，其特征在于，所述层的所述第一弹性模量和第二弹性模量之差的大小是以下一种：(i)至少约25％；(ii)至少约50％；(iii)至少约100％；以及(iii)至少约200％。

13.如前述任一项权利要求所述的设备，其特征在于，所述层的所述第一和第二弹性模量之差的大小是如下一种：(i)至少约15-20GPa；(ii)至少约30-40GPa；(iii)至少约50-60GPa；以及(iii)至少约70GPa。

14.如前述任一项权利要求所述的设备，其特征在于，所述基材是由石英、玻璃、玻璃陶瓷、氧化物玻璃、离子交换玻璃及其组合中的至少一种形成的。

15.如前述任一项权利要求所述的设备，其特征在于，所述至少一层是由无机材料形成的。

16.如前述任一项权利要求所述的设备，其特征在于，所述至少一层是由如下至少一种形成的：氧化铟锡(ITO)、铝掺杂的氧化锌、镓掺杂的氧化锌、氟掺杂的氧化锡、Al₂O₃、AlON、TiN、TiC、SiO₂、TiO₂、Nb₂O₅、Ta₂O₅、SiO_xN_y、SiAl_xO_yN_z、AlO_xN_y、SiN_x、AlN_x和TiN_x、高度硅质的聚合物、高度固化的硅氧烷、高度固化的倍半硅氧烷以及金属膜。

17.如前述任一项权利要求所述的设备，其特征在于，所述至少一层的厚度是以下一种：(i)约为50-10000nm；(ii)约为500-10000nm；(iii)约为1000-2000nm；(iv)约为10-200nm；(v)约为20-100nm；(vi)约为30-90nm。

18.一种设备，所述设备包括：

基材，所述基材是由石英、玻璃、玻璃陶瓷、氧化物玻璃、离子交换玻璃及其组合中的至少一种形成的，并且所述基材具有第一和第二相对表面以及约为30-100GPa的弹性模量；以及

在其第一和第二相对表面之间具有厚度的至少一层，其中，所述层的第一表面与所述基材的第二表面接触，从而形成界面，

其中，(i)所述层展现出靠近其第一表面的第一弹性模量和靠近其第二表面的第二弹性模量；(ii)所述第一弹性模量至少约比所述基材的弹性模量低1-65GPa；以及(iii)所述层展现出弹性模量梯度，该弹性模量梯度通过其厚度，从所述第一弹性模量增加到所述第二弹性模量。

19.一种方法，所述方法通过向基材施涂一层或多层来制造权利要求1-18中任一项所述的设备。