CN105585798A - 废聚酯制备的pvc线缆专用环保热稳定剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种废聚酯制备的PVC线缆专用环保热稳定剂及其制备方法，主要成分由硬脂酸钙、硬脂酸锌、对苯二甲酸钙、对苯二甲酸锌、氢氧化钙、β-二酮、抗氧剂组成，制备步骤为：（1）PTA经碱溶后，用活性炭脱色；（2）氯化钙和氯化锌的混合液与（1）反应一定时间；（3）硬脂酸与70℃的氢氧化钠溶液反应完全后，加入氯化钙和氯化锌的混合液继续反应一定时间；（4）在搅拌下，将（2）和（3）混合一定时间后，离心、烘干，得中间体；（5）中间体、氢氧化钙、β-二酮、抗氧剂用高搅机混合均匀，得成品。所述的PTA由废聚酯降解得到。本发明能稳定PVC线缆的体积电阻率，改善初期颜色保持率，更为废聚酯的资源综合利用提供了有效途径。
Description
技术领域
本发明涉及一类环保热稳定剂及其制备方法，特别涉及一类废弃聚酯制备的PVC线缆专用环保热稳定剂及其制备方法。
背景技术
聚氯乙烯（PVC）具有耐腐蚀、综合力学性能好等优点，广泛应用于电线电缆等方面。然而，PVC热稳定性较差，在加工过程中，因其分解温度低于加工温度，容易分解释放出HCl。因此，PVC在加工时必须使用热稳定剂。此外，PVC线缆对浸水后的体积电阻率保持率有一定的要求，故选择的热稳定剂不能影响其体积电阻率保持率。
铅盐热稳定剂使用历史悠久，价格较同效的环保稳定剂便宜很多，而且使用铅盐作为稳定体系的PVC线缆的体积电阻率在浸水前后的保持率很好，但不足之处是其对人体和环境带来了安全隐患。环保热稳定剂是研究和应用的热点，目前配方体系中以钙锌类为主，传统的钙锌热稳定剂通常以脂肪酸盐为主稳定剂，多元醇类为辅助热稳定剂。此类稳定剂存在一个较大的问题：即多元醇吸水性强，易导致PVC线缆在浸水后体积电阻率下降严重，影响线缆使用的安全性。未使用多元醇的稳定剂对于稳定体积电阻率有帮助，但此类稳定剂价格较高，是一般企业无法接受的伤痛。
目前，缺乏一种价格适宜，且不降低制品体积电阻率的PVC线缆专用环保热稳定剂。
发明内容
本发明的目的是克服了现有技术中的不足，提出一种废聚酯制备的PVC线缆专用环保稳定剂及其制备方法，该稳定剂能够稳定制品在浸水前后的体积电阻率。
为了实现上述目的，本发明通过如下技术方案实现：本发明的一种废聚酯制备的PVC线缆专用环保热稳定剂，所述废聚酯制备的PVC线缆专用环保热稳定剂包括按重量份计的以下组分：
硬脂酸钙15%~25%，硬脂酸锌15%~25%，对苯二甲酸钙15%~35%，对苯二甲酸锌18%~30%，氢氧化钙3.5%~10%，β-二酮0.5%~2%，抗氧剂1%~5%。
本发明所述废聚酯制备的PVC线缆专用环保热稳定剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）在不断搅拌下，按化学计量关系将对苯二甲酸（简称PTA）加入浓度为2%~7%的氢氧化钠溶液中，待对苯二甲酸完全溶解后，加入占溶液质量百分含量为0.5%的活性炭，搅拌10min使其均匀分散在溶液中，而后过滤，得到经脱色的对苯二甲酸钠澄清液；
（2）在不断搅拌下，将预先配置好的氯化钙溶液和氯化锌溶液的混合液加入步骤（1）得到的对苯二甲酸钠澄清液中，在100~800r/min的转速下继续搅拌反应20~120min，得到对苯二甲酸钙和对苯二甲酸锌的混合体系；
（3）在不断搅拌下，按化学计量关系将硬脂酸加入保温在70℃的浓度为3%~5%的氢氧化钠溶液中，待硬脂酸完全溶解后，加入预先配置好的氯化钙溶液和氯化锌溶液的混合液，在100~800r/min的转速下继续保温反应20~120min，得到硬脂酸钙和硬脂酸锌的混合体系；
（4）在不断搅拌下，将步骤（2）和步骤（3）的两个体系混合，继续在100~800r/min的转速下搅拌30~60min，离心分离、烘干，得中间体；
（5）将步骤（4）得到的中间体、氢氧化钙、β-二酮、抗氧剂加入高速混合机中，先低速混合1min，再高速混合，当温度达到85℃后，继续混10min，出料，即得目标产品。
进一步地，在步骤（1）中，对苯二甲酸由废聚酯经水解、醇解、酸解、碱解或者醇碱复合降解等工艺而得到；
在步骤（2）中，氯化钙溶液和氯化锌溶液的配置方法：按化学计量关系称取氯化钙和氯化锌，其具体量由稳定剂成品中对苯二甲酸钙和对苯二甲酸锌的比例来确定，且氯化钙溶液和氯化锌溶液的浓度分别为25%~35%、50%~70%；
在步骤（3）中，氯化钙溶液和氯化锌溶液的配置方法：按化学计量关系称取氯化钙和氯化锌，其具体量由稳定剂成品中硬脂酸钙和硬脂酸锌的比例来确定，且氯化钙溶液和氯化锌溶液的浓度分别为25%~35%、30%~50%；
在步骤（5）中，所述的抗氧剂为各类具有抗氧剂功能和辅助抗氧剂功能的化合物及其各种组合。具体可选用（1）受阻酚类抗氧剂：如抗氧剂264（2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚）、2246（2,2’-亚甲基双（4-甲基-6-叔丁基苯酚））、W-300（4,4’-丁基-双（3-甲基-6-叔丁基苯酚））、1010（四（β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸）季戊四醇酯）、1076（β-（4-羟基苯基-3,5-二叔丁基）丙酸正十八碳醇酯）等；（2）亚磷酸酯类抗氧剂，如抗氧剂168（亚磷酸三（2,4-二叔丁基苯基）酯）等；（3）硫代酯类抗氧剂，如DLTP（硫代二丙酸二月桂酯）、DSTP（硫代二丙酸二（十八）酯）等中的一种或几种。其中优选受阻酚类抗氧剂或其与其他辅助抗氧剂的组合。
有益效果：本发明利用废聚酯回收对苯二甲酸制备PVC线缆专用环保热稳定剂，不仅得到的产品较目前市场上同类产品性价比高，而且为废聚酯的资源综合利用寻找了一条有效的循环利用途径。在改善PVC制品耐热性能的基础上，尤其还能稳定PVC线缆制品在浸水前后的体积电阻率，提高了线缆的使用安全性。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步详细描述：
废聚酯制备的PVC线缆专用环保热稳定剂包括按重量份计的以下组分：
硬脂酸钙15%~25%，硬脂酸锌15%~25%，对苯二甲酸钙15%~35%，对苯二甲酸锌18%~30%，氢氧化钙3.5%~10%，β-二酮0.5%~2%，抗氧剂1%~5%。
一种废聚酯制备的PVC线缆专用环保热稳定剂的制备方法，其特征在于制备方法的具体步骤为：
（1）在不断搅拌下，按化学计量关系将对苯二甲酸加入浓度为2%~7%的氢氧化钠溶液中，待对苯二甲酸完全溶解后，加入占溶液质量百分含量为0.5%的活性炭，搅拌10min使其均匀分散在溶液中，而后过滤，得到经脱色的对苯二甲酸钠澄清液；
（2）在不断搅拌下，将预先配置好的氯化钙溶液和氯化锌溶液的混合液加入步骤（1）得到的对苯二甲酸钠澄清液中，在100~800r/min的转速下继续搅拌反应20~120min，得到对苯二甲酸钙和对苯二甲酸锌的混合体系；
（3）在不断搅拌下，按化学计量关系将硬脂酸加入保温在70℃的浓度为3%~5%的氢氧化钠溶液中，待硬脂酸完全溶解后，加入预先配置好的氯化钙溶液和氯化锌溶液的混合液，在100~800r/min的转速下继续保温反应20~120min，得到硬脂酸钙和硬脂酸锌的混合体系；
（4）在不断搅拌下，将步骤（2）和步骤（3）的两个体系混合，继续在100~800r/min的转速下搅拌30~60min，离心分离、烘干，得中间体；
（5）将步骤（4）得到的中间体、氢氧化钙、β-二酮、抗氧剂加入高速混合机中，先低速混合1min，再高速混合，当温度达到85℃后，继续混10min，出料，即得目标产品。
进一步地，在步骤（1）中，对苯二甲酸由废聚酯经水解、醇解、酸解、碱解或者醇碱复合降解等工艺而得到；
在步骤（2）中，氯化钙溶液和氯化锌溶液的配置方法：按化学计量关系称取氯化钙和氯化锌，其具体量由稳定剂成品中对苯二甲酸钙和对苯二甲酸锌的比例来确定，且氯化钙溶液和氯化锌溶液的浓度分别为25%~35%、50%~70%；
在步骤（3）中，氯化钙溶液和氯化锌溶液的配置方法：按化学计量关系称取氯化钙和氯化锌，其具体量由稳定剂成品中硬脂酸钙和硬脂酸锌的比例来确定，且氯化钙溶液和氯化锌溶液的浓度分别为25%~35%、30%~50%；
在步骤（5）中，所述的抗氧剂为各类具有抗氧剂功能和辅助抗氧剂功能的化合物及其各种组合。具体可选用（1）受阻酚类抗氧剂：如抗氧剂264（2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚）、2246（2,2’-亚甲基双（4-甲基-6-叔丁基苯酚））、W-300（4,4’-丁基-双（3-甲基-6-叔丁基苯酚））、1010（四（β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸）季戊四醇酯）、1076（β-（4-羟基苯基-3,5-二叔丁基）丙酸正十八碳醇酯）等；（2）亚磷酸酯类抗氧剂，如抗氧剂168（亚磷酸三（2,4-二叔丁基苯基）酯）等；（3）硫代酯类抗氧剂，如DLTP（硫代二丙酸二月桂酯）、DSTP（硫代二丙酸二（十八）酯）等中的一种或几种。其中优选受阻酚类抗氧剂或其与其他辅助抗氧剂的组合。
实施例1：
废聚酯制备的PVC线缆专用环保热稳定剂包括按重量份计的以下组分：
硬脂酸钙15%，硬脂酸锌15%%，对苯二甲酸钙35%，对苯二甲酸锌18%，氢氧化钙10%，β-二酮2%，抗氧剂22465%。
一种废聚酯制备的PVC线缆专用环保热稳定剂的制备方法，其特征在于制备方法的具体步骤为：
（1）在不断搅拌下，按化学计量关系将对苯二甲酸加入浓度为2%的氢氧化钠溶液中，待对苯二甲酸完全溶解后，加入占溶液质量百分含量为0.5%的活性炭，搅拌10min使其均匀分散在溶液中，而后过滤，得到经脱色的对苯二甲酸钠澄清液；
（2）在不断搅拌下，将预先配置好的氯化钙溶液和氯化锌溶液的混合液加入步骤（1）得到的对苯二甲酸钠澄清液中，在100r/min的转速下继续搅拌反应20min，得到对苯二甲酸钙和对苯二甲酸锌的混合体系；
（3）在不断搅拌下，按化学计量关系将硬脂酸加入保温在70℃的浓度为3%的氢氧化钠溶液中，待硬脂酸完全溶解后，加入预先配置好的氯化钙溶液和氯化锌溶液的混合液，在100r/min的转速下继续保温反应20min，得到硬脂酸钙和硬脂酸锌的混合体系；
（4）在不断搅拌下，将步骤（2）和步骤（3）的两个体系混合，继续在100r/min的转速下搅拌30min，离心分离、烘干，得中间体；
（5）将步骤（4）得到的中间体、氢氧化钙、β-二酮、抗氧剂2246加入高速混合机中，先低速混合1min，再高速混合，当温度达到85℃后，继续混合10min，出料，即得目标产品。
进一步地，在步骤（1）中，对苯二甲酸由废聚酯经水解、醇解、酸解、碱解或者醇碱复合降解等工艺而得到；
在步骤（2）中，氯化钙溶液和氯化锌溶液的配置方法：按化学计量关系称取氯化钙和氯化锌，其具体量由稳定剂成品中对苯二甲酸钙和对苯二甲酸锌的比例来确定，且氯化钙溶液和氯化锌溶液的浓度分别为25%、50%；
在步骤（3）中，氯化钙溶液和氯化锌溶液的配置方法：按化学计量关系称取氯化钙和氯化锌，其具体量由稳定剂成品中硬脂酸钙和硬脂酸锌的比例来确定，且氯化钙溶液和氯化锌溶液的浓度分别为25%、30%；
在步骤（5）中，抗氧剂选用2246，其分子式为2,2’-亚甲基双（4-甲基-6-叔丁基苯酚）。
实施例2：
废聚酯制备的PVC线缆专用环保热稳定剂包括按重量份计的以下组分：
硬脂酸钙25%，硬脂酸锌25%，对苯二甲酸钙15%，对苯二甲酸锌30%，氢氧化钙3.5%，β-二酮0.5%，抗氧剂（抗氧剂2246和抗氧剂DLTP的质量百分比为3:1）1%。
一种废聚酯制备的PVC线缆专用环保热稳定剂的制备方法，其特征在于制备方法的具体步骤为：
（1）在不断搅拌下，按化学计量关系将对苯二甲酸加入浓度为7%的氢氧化钠溶液中，待对苯二甲酸完全溶解后，加入占溶液质量百分含量为0.5%的活性炭，搅拌10min使其均匀分散在溶液中，而后过滤，得到经脱色的对苯二甲酸钠澄清液；
（2）在不断搅拌下，将预先配置好的氯化钙溶液和氯化锌溶液的混合液加入步骤（1）得到的对苯二甲酸钠澄清液中，在800r/min的转速下继续搅拌反应120min，得到对苯二甲酸钙和对苯二甲酸锌的混合体系；
（3）在不断搅拌下，按化学计量关系将硬脂酸加入保温在70℃的浓度为5%的氢氧化钠溶液中，待硬脂酸完全溶解后，加入预先配置好的氯化钙溶液和氯化锌溶液的混合液，在800r/min的转速下继续保温反应120min，得到硬脂酸钙和硬脂酸锌的混合体系；
（4）在不断搅拌下，将步骤（2）和步骤（3）的两个体系混合，继续在800r/min的转速下搅拌60min，离心分离、烘干，得中间体；
（5）将步骤（4）得到的中间体、氢氧化钙、β-二酮、抗氧剂（抗氧剂2246和抗氧剂DLTP的质量百分比为3:1）加入高速混合机中，先低速混合1min，再高速混合，当温度达到85℃后，继续混合10min，出料，即得目标产品。
进一步地，在步骤（1）中，对苯二甲酸由废聚酯经水解、醇解、酸解、碱解或者醇碱复合降解等工艺而得到；
在步骤（2）中，氯化钙溶液和氯化锌溶液的配置方法：按化学计量关系称取氯化钙和氯化锌，其具体量由稳定剂成品中对苯二甲酸钙和对苯二甲酸锌的比例来确定，且氯化钙溶液和氯化锌溶液的浓度分别为35%、70%；
在步骤（3）中，氯化钙溶液和氯化锌溶液的配置方法：按化学计量关系称取氯化钙和氯化锌，其具体量由稳定剂成品中硬脂酸钙和硬脂酸锌的比例来确定，且氯化钙溶液和氯化锌溶液的浓度分别为35%、50%；
在步骤（5）中，抗氧剂选用2246和DLTP两种，分子式分别为：2,2’-亚甲基双（4-甲基-6-叔丁基苯酚）和硫代二丙酸二月桂酯，二者的质量百分比为2246：DLTP=3:1。
实施例3：
废聚酯制备的PVC线缆专用环保热稳定剂包括按重量份计的以下组分：
硬脂酸钙20%，硬脂酸锌20%，对苯二甲酸钙25%，对苯二甲酸锌24%，氢氧化钙7%，β-二酮1%，抗氧剂（抗氧剂1010和抗氧剂168的质量百分比为3:1）3%。
一种废聚酯制备的PVC线缆专用环保热稳定剂的制备方法，其特征在于制备方法的具体步骤为：
（1）在不断搅拌下，按化学计量关系将对苯二甲酸加入浓度为5%的氢氧化钠溶液中，待对苯二甲酸完全溶解后，加入占溶液质量百分含量为0.5%的活性炭，搅拌10min使其均匀分散在溶液中，而后过滤，得到经脱色的对苯二甲酸钠澄清液；
（2）在不断搅拌下，将预先配置好的氯化钙溶液和氯化锌溶液的混合液加入步骤（1）得到的对苯二甲酸钠溶液中，在500r/min的转速下继续搅拌反应80min，得到对苯二甲酸钙和对苯二甲酸锌的混合体系；
（3）在不断搅拌下，按化学计量关系将硬脂酸加入保温在70℃的浓度为4%的氢氧化钠溶液中，待硬脂酸完全溶解后，加入预先配置好的氯化钙溶液和氯化锌溶液的混合液，在500r/min的转速下继续保温反应90min，得到硬脂酸钙和硬脂酸锌的混合体系；
（4）在不断搅拌下，将步骤（2）和步骤（3）的两个体系混合，继续在600r/min的转速下搅拌45min，离心分离、烘干，得中间体；
（5）将步骤（4）得到的中间体、氢氧化钙、β-二酮、抗氧剂（抗氧剂1010和抗氧剂168的质量百分比为3:1）加入高速混合机中，先低速混合1min，再高速混合，当温度达到85℃后，继续混合10min，出料，即得目标产品。
进一步地，在步骤（1）中，对苯二甲酸由废聚酯经水解、醇解、酸解、碱解或者醇碱复合降解等工艺而得到；
在步骤（2）中，氯化钙溶液和氯化锌溶液的配置方法：按化学计量关系称取氯化钙和氯化锌，其具体量由稳定剂成品中对苯二甲酸钙和对苯二甲酸锌的比例来确定，且氯化钙溶液和氯化锌溶液的浓度分别为30%、60%；
在步骤（3）中，氯化钙溶液和氯化锌溶液的配置方法：按化学计量关系称取氯化钙和氯化锌，其具体量由稳定剂成品中硬脂酸钙和硬脂酸锌的比例来确定，且氯化钙溶液和氯化锌溶液的浓度分别为30%、40%；
在步骤（5）中，抗氧剂选用1010和168两种，分子式分别为：四（β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸）季戊四醇酯和亚磷酸三（2,4-二叔丁基苯基）酯，二者的质量百分比为1010：168=3:1。
对比例1：
市面上买到的二盐基邻苯二甲酸铅。
对比例2：
常规的钙锌热稳定剂，包括按重量份计的以下组分：硬脂酸钙27%、硬脂酸锌20%、水滑石30%、季戊四醇20%、β-二酮1%，抗氧剂2%。
试验1
所采用配方（按重量份计）：PVC树脂-Ⅲ100份、邻苯二甲酸二辛酯50份、碳酸钙10份、石蜡0.3、双酚A0.2、热稳定剂（变品种）4份。在高速搅拌机中混合均匀，在双辊开炼机中于140℃混炼5min出片后，再用平板硫化机压片。按国家标准进行测试，所得性能如表1所示。
表1：
从表1的数据对比中可以看出：实施例制备的环保热稳定剂在不影响制品刚果红时间、力学性能的基础上，对浸水前后体积电阻率的保持率有了很大的提升，且耐老化性能有所提升。
表2为样片在190℃静态热老化箱中停放不同时间后颜色的变色情况。
表2：
从表2中样片在190℃静态热老化箱中停放不同时间的颜色变化情况的对比中可以看出：使用不同热稳定剂所制成的样片的初期颜色保持率的比较结果为：实施例1的最好、对比例1的次之、最差的是对比例2的。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，本发明要求保护范围由所附的权利要求书、说明书及其等效物界定。
Claims (6)
1.一种废聚酯制备的PVC线缆专用环保热稳定剂，其特种在于，所述废聚酯制备的PVC线缆专用环保热稳定剂包括按重量份计的以下组分：
硬脂酸钙15%~25%，硬脂酸锌15%~25%，对苯二甲酸钙15%~35%，对苯二甲酸锌18%~30%，氢氧化钙3.5%~10%，β-二酮0.5%~2%，抗氧剂1%~5%。
2.一种制造根据权利要求1所述PVC线缆专用环保热稳定剂的制备方法，其特种在于，包括如下步骤：
（1）在不断搅拌下，按化学计量关系将对苯二甲酸加入浓度为2%~7%的氢氧化钠溶液中，待对苯二甲酸完全溶解后，加入占溶液质量百分含量为0.5%的活性炭，搅拌10min使其均匀分散在溶液中，而后过滤，得到经脱色的对苯二甲酸钠澄清液；
（2）在不断搅拌下，将预先配置好的氯化钙溶液和氯化锌溶液的混合液加入步骤（1）得到的对苯二甲酸钠澄清液中，在100~800r/min的转速下继续搅拌反应20~120min，得到对苯二甲酸钙和对苯二甲酸锌的混合体系；
（3）在不断搅拌下，按化学计量关系将硬脂酸加入保温在70℃的浓度为3%~5%的氢氧化钠溶液中，待硬脂酸完全溶解后，加入预先配置好的氯化钙溶液和氯化锌溶液的混合液，在100~800r/min的转速下继续保温反应20~120min，得到硬脂酸钙和硬脂酸锌的混合体系；
（4）在不断搅拌下，将步骤（2）和步骤（3）的两个体系混合，继续在100~800r/min的转速下搅拌30~60min，离心分离、烘干，得中间体；
（5）将步骤（4）得到的中间体、氢氧化钙、β-二酮、抗氧剂加入高速混合机中，先低速混合1min，再高速混合，当温度达到85℃后，继续混10min，出料，即得目标产品。
3.根据权利要求2所述的PVC线缆专用环保热稳定剂的制备方法，其特种在于，在步骤（1）中，所述的对苯二甲酸由废聚酯经水解、醇解、酸解、碱解或者醇碱复合降解等工艺而得到。
4.根据权利要求2所述的PVC线缆专用环保热稳定剂的制备方法，其特种在于，在步骤（2）中，所述的氯化钙溶液和氯化锌溶液的配置方法：按化学计量关系称取氯化钙和氯化锌，其具体量由稳定剂成品中对苯二甲酸钙和对苯二甲酸锌的比例来确定，且氯化钙溶液和氯化锌溶液的浓度分别为25%~35%、50%~70%。
5.根据权利要求2所述的PVC线缆专用环保热稳定剂的制备方法，其特种在于，在步骤（3）中，所述的氯化钙溶液和氯化锌溶液的配置方法：按化学计量关系称取氯化钙和氯化锌，其具体量由稳定剂成品中硬脂酸钙和硬脂酸锌的比例来确定，且氯化钙溶液和氯化锌溶液的浓度分别为25%~35%、30%~50%。
6.根据权利要求2所述的PVC线缆专用环保热稳定剂的制备方法，其特种在于，在步骤（5）中，所述的抗氧剂为各类具有抗氧剂功能和辅助抗氧剂功能的化合物及其各种组合，具体可选用（1）受阻酚类抗氧剂：如抗氧剂264（2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚）、2246（2,2’-亚甲基双（4-甲基-6-叔丁基苯酚））、W-300（4,4’-丁基-双（3-甲基-6-叔丁基苯酚））、1010（四（β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸）季戊四醇酯）、1076（β-（4-羟基苯基-3,5-二叔丁基）丙酸正十八碳醇酯）等；（2）亚磷酸酯类抗氧剂，如抗氧剂168（亚磷酸三（2,4-二叔丁基苯基）酯）等；（3）硫代酯类抗氧剂，如DLTP（硫代二丙酸二月桂酯）、DSTP（硫代二丙酸二（十八）酯）等中的一种或几种，其中优选受阻酚类抗氧剂或其与其他辅助抗氧剂的组合。
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