CN105585517B - N‑氯代芳基亚磺酰磺酰亚胺及其制备方法 - Google Patents

N‑氯代芳基亚磺酰磺酰亚胺及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一类N‑氯代芳基亚磺酰磺酰亚胺类化合物及其制备方法：硫酚与N‑氯代芳基磺酰胺盐反应，或它们在氯化试剂存在下的反应得到相应的N‑氯代芳基亚磺酰磺酰亚胺类化合物。该类化合物制备方法原料简单易得，操作方便。所得到的化合物可以作为制备亚砜和肼类衍生物的试剂。

Description

N-氯代芳基亚磺酰磺酰亚胺及其制备方法
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及N-氯代芳基亚磺酰磺酰亚胺及其制备方法。
背景技术
亚磺酰胺是一类非常重要的有机中间体，在合成化学领域被广泛用作手性辅助基、手性催化剂（Dong, H.-Q.; Xu, M.-H.; Feng, C.-G.; Sun, X.-W.; Lin, G.-Q.Org.Chem.Front.2015,2,73;Li,Y.;Xu,M.-H.Chem.Commun.2014,50,3771;Lyzwa,P.;Mikolajczyk, M.Pure Appl.Chem.2010, 82, 577; Diner, P.; Sadhukhan, A.;Blomkvist, B.ChemCatChem 2014, 6, 3063.）、氨基的保护基（Tang, T. P.; Volkman,S. K.; Ellman, J. A.J.Org.Chem.2001,66,8772; Kells, K. W.; Chong, J. M.Org.Lett. 2003, 5, 4215; Hannam, J.; Harrison, T.; Heath, F.; Madin, A.;Merchant, K.Synlett 2006, 833; Davis, F. A.J.Org.Chem.2006,7, 8993.）以及合成原料（Tillet, J. G. Sulfinamides. In the Chemistry of Sulphinic Acids,Estersand Their Derivatives; Ed: Patai, S.; Wiley: Chicheter, 1990; pp 603-622.）。文献报道的方法基本都是通过亚磺酸衍生物与胺直接缩合制备（Furukawa, M.;Okawara, T. Synthesis 1976, 339; Billard, T.; Greiner, A.; Langlois, B.R.Tetrahedron 1999,55,7243;Uchino,M.;Sekiya,M.Chem.Pharm.Bull.1980, 28, 126;Wei, J.; Sun, Z.Org. Lett. 2015, 17, 5396; Harpp, D. N. Back, T.G.Tetrahedron Lett. 1972, 13, 5313; Harpp, D. N. Back, T. G. J. Org. Chem.1973, 38, 4328; Billard, T.; Greiner, A.; Langlois, B. R. Tetrahedron 1999,55,7243; Davis, F. A.; Zhang, Y.; Andemichael, Y.; Fang, T.; Fanelli, D.L.;Zhang, H. J.Org.Chem.1999, 64, 1403; Davis, F. A.; Reddy, R.E.; Szewczyk, J.M.; Reddy, G. V.; Portonovo, P. S.; Zhang, H.; Fanelli,D.; Reddy, R. T.;Zhou, P.; Carroll, P. J.J.Org.Chem.1997,62,2555; Cogan, D. A.; Liu, G.; Kim,K.; Backes, B. A.; Ellman, J. A.J.Am.Chem. Soc. 1998, 120, 8011; Marichich,T. J.; Angeletakis, C. N.J.Org.Chem. 1984, 49, 1931.）。此外，还可以通过磺酰氯与胺的还原亚磺酰化来制备（Harmata, M.; Zheng, P.; Huang, C.; Gomes, M. G.; Ying,W.; Ranyanil, K.-O.; Balan, G.; Calkins, N. L. J. Org. Chem. 2007, 72, 683.）。本发明提供的N-氯代芳基亚磺酰磺酰亚胺类化合物尚未见文献报道。
本发明通过通过硫酚与N-氯代芳基磺酰胺盐在氧化剂N-氯代琥珀酰亚胺存在下的反应或它们直接反应得到相应的N-氯代芳基亚磺酰磺酰亚胺类化合物。反应原料简单易得，操作过程容易控制。所合成的化合物可以作为制备亚砜和肼衍生物的试剂。
发明内容
本发明的目的是提供一类N-氯代芳基亚磺酰磺酰亚胺类化合物及其制备方法，该类化合物可以作为制备亚砜和肼类化合物的试剂，制备方法原料简单易得，不需要繁琐的操作，是一种适合于大规模制备的简便方法。
本发明的技术方案如下：
一类N-氯代芳基亚磺酰磺酰亚胺类化合物及其制备方法，通过硫酚与N-氯代磺酰胺盐直接反应或在氯化氧化剂存在下反应得到相应的N-氯代芳基亚磺酰磺酰亚胺类化合物。
上述反应式中：
R表示具有1～15个碳原子的烷基、具有3～15个碳原子的环烷基、具有4～15个碳原子的环烷基烷基、具有6～15个碳原子的芳基、具有7～15个碳原子的芳烷基，其中的芳基可以在其邻间对位含有烷基、烷氧基、芳氧基、氟、氯、溴、氰基和硝基等；环烷基和芳基可以是骈环；Ar表示具有6～15个碳原子的芳基，其中的芳基可以在其邻间对位含有烷基、烷氧基、芳氧基、氟、氯、溴、氰基、甲氧羰基苯基、乙氧羰基苯基、和硝基等；芳基可以是吡啶、噻吩、喹啉和异喹啉、芳基可以是骈环的萘基、蒽基和菲基。
其中所述的烷基是指具有1～15个碳原子的直链或支链烷基，例如：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、己基、异己基、仲己基、庚基、异庚基、仲庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等。优选具有1～12个碳原子的直链或支链烷基，特别优选具有3～10个碳原子的直链或支链烷基，最优选具有3～8个碳原子的直链或支链烷基。
所述的环烷基是指具有3～15个碳原子的环状烷基，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等，优选环丙基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基。
所述的环烷基烷基是指具有4～15个碳原子的环状烷基，例如环丙基甲基、环丁基甲基、环戊基甲基、环己基甲基、环庚基甲基、环辛基甲基、环丙基乙基、环丁基乙基、环戊基乙基、环己基乙基、环庚基乙基、环辛基乙基、环丙基丙基、环丁基丙基、环戊基丙基、环己基丙基、环庚基丙基、环辛基丙基等，优选环丙基甲基、环戊基甲基、环己基甲基、环庚基甲基、环丙基乙基、环戊基乙基、环己基乙基、环庚基乙基、环丙基丙基、环戊基丙基、环己基丙基、环庚基丙基。
所述的芳基是指具有6～15个碳原子的芳基。优选为苯基、邻甲基苯基、间甲基苯基、对甲基苯基、邻甲氧基苯基、间甲氧基苯基、对甲氧基苯基、邻氟苯基、间氟苯基、对氟苯基、邻氯苯基、间氯苯基、对氯苯基、邻硝基苯基、间硝基苯基、对硝基苯基、邻氰基苯基、间氰基苯基、对氰基苯基、甲氧羰基苯基、乙氧羰基苯基、联苯基、1-萘基、2-萘基、取代萘基、蒽基、菲基等。
所述的芳烷基是指具有7～15个碳原子的芳烷基。优选为苯甲基、邻甲基苯甲基、间甲基苯甲基、对甲基苯甲基、邻甲氧基苯甲基、间甲氧基苯甲基、对甲氧基苯甲基、邻氟苯甲基、间氟苯甲基、对氟苯甲基、邻氯苯甲基、间氯苯甲基、对氯苯甲基、邻硝基苯甲基、间硝基苯甲基、对硝基苯甲基、邻氰基苯甲基、间氰基苯甲基、对氰基苯甲基、联苯甲基、1-萘甲基、2-萘甲基、取代萘甲基、苯乙基、苯丙基、苯丁基、苯戊基等。
优选的R代表甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、己基、异己基、仲己基、庚基、异庚基、仲庚基、辛基、壬基、癸基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、苯基、对甲苯基、对氯苯基、对溴苯基、对氟苯基、对硝基苯基、对甲氧基苯基、苯甲基、邻甲基苯甲基、间甲基苯甲基、对甲基苯甲基、邻甲氧基苯甲基、间甲氧基苯甲基、对甲氧基苯甲基、邻氟苯甲基、间氟苯甲基、对氟苯甲基、邻氯苯甲基、间氯苯甲基、对氯苯甲基、邻硝基苯甲基、间硝基苯甲基、对硝基苯甲基、邻氰基苯甲基、间氰基苯甲基、对氰基苯甲基、联苯甲基、1-萘甲基、2-萘甲基、苯乙基、苯丙基、苯丁基、苯戊基，更优选甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、己基、异己基、仲己基、庚基、异庚基、仲庚基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、苯基、苯甲基、邻甲基苯甲基、间甲基苯甲基、对甲基苯甲基、邻甲氧基苯甲基、间甲氧基苯甲基、对甲氧基苯甲基、邻氟苯甲基、间氟苯甲基、对氟苯甲基、邻氯苯甲基、间氯苯甲基、对氯苯甲基、邻硝基苯甲基、间硝基苯甲基、对硝基苯甲基、邻氰基苯甲基、间氰基苯甲基、对氰基苯甲基、联苯甲基、1-萘甲基、2-萘甲基、苯乙基、苯丙基、苯丁基，最优选甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、异戊基、仲戊基、己基、异己基、仲己基、庚基、异庚基、仲庚基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、苯甲基、苯乙基、苯丙基。
优选的Ar代表苯基、邻甲基苯基、间甲基苯基、对甲基苯基、邻甲氧基苯基、间甲氧基苯基、对甲氧基苯基、邻氟苯基、间氟苯基、对氟苯基、邻氯苯基、间氯苯基、对氯苯基、邻硝基苯基、间硝基苯基、对硝基苯基、邻氰基苯基、间氰基苯基、对氰基苯基、联苯基、甲氧羰基苯基、乙氧羰基苯基、1-萘基、2-萘基、取代萘基、蒽基、菲基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、2-噻吩基、3-噻吩基、2-喹啉基、3-喹啉基、3-喹啉基、2-喹啉基。
所制备的N-氯代芳基亚磺酰磺酰亚胺类化合物，例如下述2a～2m十三种化合物：
2a：Ar = Ph, R = Me;
2b：Ar = 4-MeOC6H4, R＝ Me;
2c：Ar = 4-MeC6H4, R = Me;
2d：Ar = 4-EtC6H4, R = Me;
2e：Ar = 4-t -BuC6H4, R＝ Me;
2f：Ar = 4-FC6H4, R＝ Me;
2g：Ar = 4-BrC6H4, R = Me;
2h：Ar = 4-EtO2CC6H4, R = Me;
2i：Ar = 4-ClC6H4, R = OMe;
2j：Ar = 4-ClC6H4, R = Cl;
2k：Ar = 4-ClC6H4, R = NO2;
2l：Ar = 2-Py, R = Me;
2m：Ar = Nathph-2-yl, R = Me。
上述的制备方法，通常是通过硫酚与氯胺-T直接反应制备，或在氯化氧化试剂作用下反应制备。
上述的制备方法，可以加入的氯化氧化试剂包括N-氯代琥珀酰亚胺、亚氯酸钠、三氯异氰酸脲、次氯酸钠、次氯酸叔丁酯或在它们的混合物。但加入N-氯代琥珀酰亚胺的效果最好，可以较高产率得到N-氯代芳基亚磺酰磺酰亚胺类化合物，减少N-氯代芳基磺酰胺盐的用量。
上述的制备方法，所述原料大部分可以直接购买，其他可以按照文献报道的方法制备。
上述的制备方法，通常在0 ℃～120 ℃的温度下搅拌反应0～24 h。
上述的制备方法，通常所用的溶剂为乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、四氯乙烯、二氯苯等或它们的混和物。
本发明的优点和积极效果：
本发明制备的N-氯代芳基亚磺酰磺酰亚胺是一类非常重要的有机中间体，在合成化学领域可用作手性辅助基、手性催化剂、氨基的保护基以及合成原料。例如，所得到的化合物可以作为制备亚砜和肼类衍生物的试剂。
本发明提供的制备方法，以简单易得的硫酚为原料，其可以通过公开的商业市场渠道购买到或按已知文献方法来制备。该方法操作简单，合成路线短，可以用于合成含有结构多样性的N-氯代芳基亚磺酰磺酰亚胺类化合物，适合于大规模制备，对于含有芳基亚磺酰磺酰亚胺基团的化合物的合成及应用具有十分重要的意义。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，并不因此将本发明限制在所述实施例的范围之中。
实施例一
N -氯-N -(4-甲苯磺酰基)苯亚磺酰胺1a
向4 mL乙腈和0.7 mL水的混合物中加入氯胺-T (546 mg, 2.4 mmol)和NCS(1.068 g, 8 mmol)，剧烈搅拌。然后向其中缓慢加入苯硫酚(220 mg, 2 mmol)的1 mL乙腈溶液，在35 ℃下搅拌15 min。减压除去乙腈，得到一粘稠混合物，用15 mL乙酸乙酯处理，过滤，滤液用15 mL饱和盐水洗涤，用MgSO4干燥，旋除溶剂后经硅胶柱分离得到白色固体513mg, 产率78%, m.p. 88 – 90 ℃. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.05 – 8.03 (m, 2H),7.97 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 7.78 – 7.74 (m, 1H), 7.66 – 7.57 (m, 2H), 7.35 (d,J = 8.2 Hz, 2H), 2.44 (s, 3H). 13C{1H} NMR (100 MHz, CDCl3) δ 144.5, 142.4,138.2, 135.6, 129.8, 129.6, 127.3, 126.7, 21.5. IR (film, KBr) v cm-1 1340,1288, 1163, 1115, 1087. ESI-HRMS [M+H]+calc for C13H13ClNO3S2 330.0020, found330.0021。
实施例二
N -氯-N -(4-甲苯磺酰基)苯亚磺酰胺1a
向4 mL乙腈和0.7 mL水的混合物中加入氯胺-T (1.138 g，5 mmol)，剧烈搅拌。然后向其中缓慢加入苯硫酚(110 mg, 1 mmol)的1 mL乙腈溶液，在35℃下搅拌15 min。减压除去乙腈，得到一粘稠混合物，用15 mL乙酸乙酯处理，过滤，滤液用15 mL饱和盐水洗涤，用MgSO4干燥，旋除溶剂后经硅胶柱分离得到白色固体230 mg, 产率70%, m.p. 88 – 90℃。
实施例三
N -氯-N -(4-甲苯磺酰基)-4-甲氧基苯亚磺酰胺1b
按实施例一中描述的方法，用4-甲氧基苯硫酚得到N -氯-N -(4-甲苯磺酰基)-4-甲氧基苯亚磺酰胺，无色晶体，503 mg, 70%. M.p. 87 – 89 ℃. 1H NMR (400 MHz,CDCl3) δ 7.97 (d, J = 9.0 Hz, 2H), 7.95 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 7.34 (d, J = 8.2Hz, 2H), 7.03 (d, J = 9.0 Hz, 2H), 3.91 (s, 3H), 2.44 (s, 3H). 13C{1H} NMR(100 MHz, CDCl3) δ 165.3, 144.3, 138.4, 133.5, 129.6, 129.5, 127.4, 114.9,56.1, 21.6. IR (film, KBr)v cm-1 1337, 1271, 1164, 1108, 1086. ESI-HRMS [M+H]+calc for C14H15ClNO4S2 360.0126, found 360.0130。
实施例四
N -氯-N -(4-甲苯磺酰基)-4-甲基苯亚磺酰胺1c
按实施例一中描述的方法，用4-甲基苯硫酚为原料得到N -氯-N -(4-甲苯磺酰基)-4-甲基苯亚磺酰胺，无色晶体，439 mg, 64%. M.p. 58 – 60 ℃. 1H NMR (400 MHz,CDCl3) δ 7.96 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 7.91 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.39 (d, J = 8.4Hz, 2H), 7.34 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 2.47 (s, 3H), 2.43 (s, 3H). 13C{1H} NMR(100 MHz, CDCl3) δ 147.4, 144.4, 139.6, 138.3, 130.3, 129.6, 127.3, 126.8,21.7, 21.6. IR (film, KBr)v cm-1 1341, 1285, 1165, 1112, 1088. ESI-HRMS [M+H]+calc for C14H15ClNO3S2 344.0176, found 344.0181。
实施例五
N -氯-N -(4-甲苯磺酰基)-4-乙基苯亚磺酰胺1d
按实施例一中描述的方法，用4-乙基苯硫酚为原料得到N -氯-N -(4-甲苯磺酰基)-4-乙基苯亚磺酰胺，无色晶体，378 mg, 53%. M.p. 76 – 78 ℃. 1H NMR (400 MHz,CDCl3) δ 7.96 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 7.96 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 7.41 (d,J = 8.6Hz, 2H), 7.34 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 2.77 (q, J = 7.6 Hz, 2H), 2.44 (s, 3H),1.27 (t, J = 7.6 Hz, 3H). 13C{1H} NMR (100 MHz, CDCl3) δ 153.4, 144.4, 139.8,138.4, 129.6, 129.2, 127.5, 127.0, 29.0, 21.6, 14.9. IR (film, KBr)v cm-11343, 1286, 1167, 1116, 1088. ESI-HRMS [M+H]+ calc for C15H17ClNO3S2 358.0333,found 358.0333。
实施例六
N -氯-N -(4-甲苯磺酰基)-4-叔丁基苯亚磺酰胺1e
按实施例一中描述的方法，用4-叔丁基苯硫酚为原料得到N -氯-N -(4-甲苯磺酰基)-4-叔丁基苯亚磺酰胺，无色油状物，462 mg, 60%. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.97(d, J = 8.0 Hz, 4H), 7.60 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 7.34 (d, J = 8.1 Hz, 2H), 2.44(s, 3H), 1.35 (s, 9H). 13C{1H} NMR (100 MHz, CDCl3) δ 160.2, 144.4, 139.5,138.5, 129.6, 129.6, 127.4, 126.82, 126.79, 35.6, 30.9, 21.6. IR (film, KBr)vcm-1 1343, 1286, 1166, 1124, 1087. ESI-HRMS [M+H]+ calc for C17H21ClNO3S2386.0646, found 386.0650。
实施例七
N -氯-N -(4-甲苯磺酰基)-4-氟苯亚磺酰胺1f
按实施例一中描述的方法，用4-氟苯硫酚为原料得到N -氯-N -(4-甲苯磺酰基)-4-氟苯亚磺酰胺，无色油状物. 416 mg, 60%. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.09 (dd, J= 9.1, 4.7 Hz, 2H), 7.96 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 7.36 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 7.29(dd, J = 9.2, 8.4 Hz, 2H), 2.45 (s, 3H). 13C{1H} NMR (100 MHz, CDCl3) δ 166.6(d, J C-F = 261.1 Hz), 144.6, 138.3 (d, J C-F = 3.2 Hz), 138.1, 130.1 (d, J C-F =10.2 Hz), 129.7, 127.4, 117.3 (d, J C-F = 23.4 Hz), 21.6. 19F NMR (376 MHz,CDCl3) δ –98.56. IR (film, KBr)v cm-1 1343, 1286, 1167, 1116, 1088. ESI-HRMS[M+H]+ calc for C13H12ClFNO3S2 347.9926, found 347.9929。
实施例八
N -氯-N -(4-甲苯磺酰基)-4-溴苯亚磺酰胺1g
按实施例一中描述的方法，用4-溴苯硫酚为原料得到N -氯-N -(4-甲苯磺酰基)-4-溴苯亚磺酰胺，无色晶体，593 mg, 73%. M.p. 105 ℃. Yield 1H NMR (400 MHz,CDCl3) δ 7.96 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 7.91 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 7.75 (d, J = 8.8Hz, 2H), 7.35 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 2.45 (s, 3H). 13C{1H} NMR (100 MHz, CDCl3)δ 144.7, 141.5, 138.2, 133.1, 131.4, 129.7, 128.3, 127.5, 21.7. IR (film,KBr)v cm-1 1341, 1278, 1165, 1118, 1088. ESI-HRMS [M+H]+calc for C13H12BrClNO3S2407.9125, found 407.9126。
实施例九
N -氯-N -(4-甲苯磺酰基)-4-甲氧羰基苯亚磺酰胺1h
按实施例一中描述的方法，用4-甲氧羰基苯硫酚为原料得到N -氯-N -(4-甲苯磺酰基)-4-甲氧羰基苯亚磺酰胺，无色晶体，387 mg, 50%. M.p. 55℃. 1H NMR (400 MHz,CDCl3) δ 8.17 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.92 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 7.83 – 7.76 (m,1H), 7.71 (t, J = 7.4 Hz, 2H), 7.34 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 3.92 (s, 3H), 2.43(s, 3H). 13C{1H} NMR (100 MHz, CDCl3) δ 165.7, 144.6, 139.4, 138.2, 135.4,132.5, 131.3, 130.4, 129.6, 128.4, 127.4, 53.3, 21.6. IR (film, KBr)v cm-11733, 1342, 1294, 1165, 1112, 1086. ESI-HRMS [M+H]+ calc for C15H15ClNO5S2388.0075, found 388.0076。
实施例十
N -氯-N -(4-甲氧基苯磺酰基)-4-氯苯亚磺酰胺1i
按实施例一中描述的方法，反应当量为1 mmol，用4-氯苯硫酚和N-氯-4-甲氧基苯磺酰胺钠为原料得到N -氯-N -(4-甲氧基苯磺酰基)-4-氯苯亚磺酰胺，无色油状物，42mg, 11%. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.01 (d, J = 9.0 Hz, 2H), 8.00 (d,J = 8.9Hz, 2H), 7.58 (d, J = 8.9 Hz, 2H), 7.02 (d, J = 9.0 Hz, 2H), 3.89 (s, 3H). 13C{1H} NMR (100 MHz, CDCl3) δ 163.7, 142.7, 140.9, 132.6, 130.1, 129.8, 128.3,114.3, 55.7. IR (film, KBr)v cm-1 1342, 1300, 1262, 1160, 1120, 1086, 1071.ESI-HRMS [M+Na]+ calc for C13H11Cl2NNaO4S2 401.9399, found 401.9404。
实施例十一
N -氯-N -(4-氯苯磺酰基)-4-氯苯亚磺酰胺1j
按实施例一中描述的方法，反应当量为1 mmol，用4-氯苯硫酚和N-氯-4-氯苯磺酰胺钠为原料得到N -氯-N -(4-氯苯磺酰基)-4-氯苯亚磺酰胺，无色晶体. M.p. 110 ℃.199 mg, 52%. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.03 – 7.98 (m, 4H), 7.62 – 7.58 (m,2H), 7.55 – 7.51 (m, 2H). 13C{1H} NMR (100 MHz, CDCl3) δ 143.0, 140.6, 140.3,139.6, 130.2, 129.5, 128.9, 128.3. IR (film, KBr) v cm-1 1349, 1279, 1168,1120, 1086. Elemental Analysis: calc for C12H8Cl3NO3S2: C, 37.47; H, 2.10; N,3.64, found: C, 37.84; H, 2.00; N, 3.57。
实施例十二
N -氯-N -(4-硝基苯磺酰基)-4-氯苯亚磺酰胺1k
按实施例一中描述的方法，反应当量为1 mmol，用4-氯苯硫酚和N-氯-4-硝基苯磺酰胺钠为原料得到N -氯-N -(4-硝基苯磺酰基)-4-氯苯亚磺酰胺，无色晶体，355 mg,90%. M.p. 144 – 145 ℃. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.41 (d, J = 8.9 Hz, 2H),8.27 (d,J = 8.9 Hz, 2H), 8.01 (d, J = 8.9 Hz, 2H), 7.63 (d, J = 8.9 Hz, 2H).13C{1H} NMR (100 MHz, CDCl3) δ 150.5, 146.5, 143.3, 140.2, 130.3, 128.8,128.2, 124.4. IR (film, KBr)v cm-1 1531, 1397, 1350, 1302, 1280, 1169, 1115,1086. Elemental Analysis: calc for C12H8Cl2N2O5S2: C, 36.47; H, 2.04; N, 7.09,found: C, 36.67; H, 2.19; N, 7.24。
实施例十三
N -氯-N -(4-甲苯磺酰基)-2-吡啶亚磺酰胺1l
按实施例一中描述的方法，用2-巯基吡啶为原料得到N-氯-N-(4-甲苯磺酰基)-2-吡啶亚磺酰胺，无色晶体， M.p. 119 – 121℃. 376 mg, 57%. 1H NMR (400 MHz, CDCl3)δ 8.79 (d, J = 4.0 Hz, 1H), 8.17 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 8.05 (dd, J = 8.0, 1.6Hz, 1H), 7.97 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 7.71 (dd, J = 7.4, 4.6 Hz, 1H), 7.35 (d, J= 8.2 Hz, 2H), 2.44 (s, 3H). 13C{1H} NMR (100 MHz, CDCl3) δ 158.0, 150.7,144.6, 139.2, 138.1, 129.7, 129.3, 127.4, 122.2, 21.6. IR (film, KBr)v cm-11527, 1301, 1181, 1161, 1098. ESI-HRMS [M+2H-Cl]+ calc for C12H13N2O3S2297.0362, found 297.0359。
实施例十四
N -氯-N -(4-甲苯磺酰基)-2-萘亚磺酰胺1m
按实施例一中描述的方法，用2-萘硫酚为原料得到N -氯-N -(4-甲苯磺酰基)-2-萘亚磺酰胺，无色晶体， M.p. 52 – 54℃. 485 mg, 64%. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ8.65 (s, 1H), 8.05 – 7.97 (m, 6H), 7.78 – 7.71 (m, 2H), 7.39 (d, J = 8.0 Hz,2H), 2.45 (s, 3H). 13C{1H} NMR (100 MHz, CDCl3) δ 144.5, 139.1, 138.4, 135.8,131.5, 130.7, 130.4, 129.9, 129.7, 129.1, 128.5, 128.1, 127.5, 120.8, 21.5.IR (film, KBr)v cm-1 1340, 1289, 1165, 1106, 1085. ESI-HRMS [M+H]+ calc forC17H15ClNO3S2 380.0176, found 380.0178。

Claims (5)

1.一类如式3所示N-氯代芳基亚磺酰磺酰亚胺；
其中：R表示具有1～15个碳原子的烷基、具有3～15个碳原子的环烷基、具有4～15个碳原子的环烷基烷基、具有6～15个碳原子的芳基、具有7～15个碳原子的芳烷基，其中的芳基可以在其邻、间、对位被烷基、烷氧基、芳氧基、氟、氯、溴、氰基或硝基取代；Ar表示具有6～15个碳原子的芳基，其中的芳基可以在其邻、间、对位被烷基、烷氧基、芳氧基、氟、氯、溴、氰基、甲氧羰基、乙氧羰基或硝基取代；芳基选自吡啶、噻吩、喹啉、异喹啉、萘基、蒽基和菲基。
2.一种如权利要求1式3所示N-氯代芳基亚磺酰磺酰亚胺的制备方法，将式1所示的硫酚与式2所示的N-氯代芳基磺酰胺盐反应得到式3所示的N-氯代芳基亚磺酰磺酰亚胺
3.如权利要求2所述的N-氯代芳基亚磺酰磺酰亚胺的制备方法，其特征在于加入了氯化氧化剂N-氯代琥珀酰亚胺、次氯酸叔丁酯、次氯酸钠、亚氯酸钠中的一种或者它们的混合物，反应得到式3所示的N-氯代芳基亚磺酰磺酰亚胺，可以减少N-氯代芳基磺酰胺盐的用量。
4.如权利要求2或3所述的N-氯代芳基亚磺酰磺酰亚胺的制备方法，其特征在于反应在0℃～120℃的温度下搅拌反应0～24h。
5.如权利要求2或3所述的N-氯代芳基亚磺酰磺酰亚胺的制备方法，其特征在于反应的溶剂为乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、四氯乙烯、二氯苯或它们的混合物。
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