CN105576302B

CN105576302B - 电解液、电池、电池制备方法以及微生物育种方法

Info

Publication number: CN105576302B
Application number: CN201410525052.0A
Authority: CN
Inventors: 董德贤; 陈璞
Original assignee: Positec Power Tools Suzhou Co Ltd
Current assignee: Positec Power Tools Suzhou Co Ltd
Priority date: 2014-10-08
Filing date: 2014-10-08
Publication date: 2018-02-23
Anticipated expiration: 2034-10-08
Also published as: CN105576302A

Abstract

本发明涉及一种用于电池的电解液以及使用所述电解液的电池，所述电解液包括至少一种能够溶解电解质并使所述电解质电离的溶剂，所述电解液还包括至少一种微生物，所述微生物用于通过新陈代谢消耗所述电池内部产生的气体。本发明可以有效减少电池内部产生的气体，并解决由产气产生的电池安全问题。本发明还涉及一种电池的制备方法以及一种工业微生物育种的方法。

Description

电解液、电池、电池制备方法以及微生物育种方法

技术领域

本发明涉及一种用于电池的电解液以及使用该电解液的电池。

本发明还涉及一种电池的制备方法。

本发明还涉及一种微生物育种的方法。

背景技术

随着技术的发展，电池已经成为人们日常生活中不可或缺的产品。按电解液的溶剂分类，电池可以分为以水溶液为电解液的水系电池、以有机物为电解液的有机系电池以及固体电解质电池。水系电池包括铅酸电池、锌锰电池、金属空气电池、燃料电池等；有机系电池常见的为锂离子电池。

锂离子电池主要由电极、隔膜以及电解液构成。在实际应用中，锂离子电池由于有机电解质存在较高的安全隐患，如锂离子电池内部温度升高易引起起火、爆炸，限制了锂离子电池的应用。

近年来，电解液以水为溶剂的电池，以其安全低碳环保的特性，重新受到研究者以及市场的青睐。然而，水系电池存在着产气问题，即水电池中常常因为水的分解或者水溶液与电极反应而产生氢气、氧气、二氧化碳等气体。这些气体会造成电池的膨胀产生安全问题。

目前，用于减少产气的方法采用有机或者无机的添加剂来提高析氢或者析氧过电位以减少气体产生。但是，这些手段的效果均有限，产气仍然是水系电池的一个常见问题。因而，需要继续探索新的减少水系电池产气的方法来克服上述问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种用于电池的电解液，该电解液可以有效的减少电池中的产气问题。

为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：一种用于电池的电解液，所述电解液包括至少一种能够溶解电解质并使所述电解质电离的溶剂，所述电解液还包括至少一种微生物，所述微生物用于通过新陈代谢消耗所述电池内部产生的气体。

优选地，所述溶剂为水。

优选地，所述电解液的pH值为3～10。

优选地，所述电解液中的电解质的浓度范围为0.001～5M。

优选地，所述电解液还包括培养基，所述培养基质量浓度范围为0.5％～5％。

优选地，所述培养基选自葡萄糖、甘油、Luria-Bertani培养基、小牛血清中的一种或者多种。

优选地，所述微生物选自大肠杆菌、枯草杆菌、幽门螺旋菌、沙门氏菌中的一种或者多种。

优选地，所述电解液还包括第一金属离子；所述电池充电时所述第一金属离子在所述电池的负极还原沉积为第一金属，所述电池放电时所述第一金属可逆氧化溶解为所述第一金属离子。

优选地，所述第一金属选自锰、铁、铜、锌、铬、镍、锡或铅。据权利要求8所述的电解液，其特征在于：所述电解液还包括第二金属离子，所述第二金属离子能够在所述电池的正极可逆脱出和嵌入。

优选地，所述第二金属离子选自锂离子、钠离子或钾离子。

优选地，所述电解液的阴离子包括硫酸根离子、氯离子、醋酸根离子、硝酸根离子和烷基磺酸根离子中的一种或几种。

优选地，所述微生物的浓度范围为不高于1×10¹⁰个细胞/毫升。

本技术方案有益效果为：与现有技术相比，本技术方案的电解液，能有效减少电池的产气，保证电池的安全，且方法简单高效。

本发明还提出一种电池，所述电池包括正极、负极以及如上述任一所述电解液。

优选地，所述电池还包括隔膜，所述隔膜包括与所述负极接触的负极侧、与所述正极接触的正极侧、位于所述负极侧和所述正极侧之间的中间部分，所述电解液通过所述中间部分加入到隔膜中。

本技术方案的有益效果为：与现有技术相比，本技术方案的电池，能有效减少电池的产气，保证电池的安全。

本发明还提出一种电池的制备方法，所述方法包括以下步骤：提供一种电解液，向所述电解液中加入至少一种微生物；提供正极和负极；将所述正极、负极和电解液组装成电池，所述微生物新陈代谢时吸收所述电池内部产生的气体。

优选地，所述方法还包括对所述微生物进行驯化，所述驯化包括以下步骤：将所述电池进行充放电循环若干次，再将所述微生物从所述电池中取出，置于培养基中培养，将培养后的微生物加入到所述电解液中，将所述电解液组装成电池。

本技术方案的有益效果为：与现有技术相比，本发明的方法更加简单高效。

本发明还提出一种微生物育种的方法，所述方法包括以下步骤：向电池的电解液中加入所要进行育种的微生物，所述微生物通过利用电池进行充电或者放电时产生的气体进行新陈代谢。

优选地，所述方法还包括：所述电池进行预设的充放电循环后，将所述微生物取出，置于培养基中进行培养后，再将所述微生物加入到所述电池的电解液中。

本技术方案的有益效果是：与现有技术相比，本发明的微生物育种的方法更加高效和低成本。

附图说明

图1为实施例1和对比例1中电池的容量与循环次数的关系图；

图2为实施例1～2、实施例4～7、实施例8～9、实施例11～13中电解液存放3天后，将微生物收集加入LB培养基培养后，微生物存活天数与电解质浓度的关系图；

图3为实施例1和实施例8中的大肠杆菌驯化前后在LB培养基中的生长形态图，其中A～D为普通照片，E和F为SEM图；

图4为实施例2和实施例9中枯草杆菌驯化前后在LB培养基中的生长形态图，其中A～D为普通照片，E和F为SEM图。

具体实施方式

下面结合附图及具体实施方式对本发明作进一步详细说明。

本发明揭示了一种用于电池的电解液，所述电解液包括至少一种能够溶解电解质并使所述电解质电离的溶剂，所述电解液还包括至少一种微生物，所述微生物用于消耗所述电池内部产生的气体。

其中，本发明电解液中溶剂的目的是溶解电解质，并使电解质在溶剂中电离，最终在电解液中生成可自由移动的阳离子和阴离子。本发明的溶剂优选为水和/或醇。其中醇包括但不限于甲醇或乙醇。

一些电池中，电解液与正负极的接触界面由于非充放电时的腐蚀反应或者充放电时的电化学反应容易产生气体。如果电池是密封的，这些气体产生后不断在电池内部累积，当达到一定的压强极易产生爆炸等安全问题。如锌锰电池、锌溴电池、锌镍电池、锌银电池等电池中，产气问题非常严重。这些电池中常见的产气主要为氢气、氧气和二氧化碳，当然也会有少量一氧化碳或者其它气体。

微生物，是包括细菌、病毒、真菌以及一些小型的原生生物、显微藻类等在内的一大类生物群体。生物体与外界环境之间的物质和能量交换以及生物体内物质和能量的转变过程叫做新陈代谢。有些微生物的新陈代谢需要氢气、氧气或者二氧化碳，如大肠杆菌和枯草杆菌新陈代谢需要消耗氧气、噬氢细菌新陈代谢需要氢气等。电池中产生的气体可能有多种，本发明的微生物至少可以减少其中一种气体的量。

本发明电解液中微生物是根据电池所产生的气体组成选取的。当电池主要产生氢气时，优选噬氢微生物，如幽门螺旋菌、沙门氏菌等，有试验已经证实一些在温泉喷口的微生物以氢气为生；当电池产生氧气时，优选好氧微生物，如大肠杆菌、枯草杆菌；当电池产生二氧化碳时，优选消耗二氧化碳的微生物。当然，如果电池容易产生多种气体，优选可以吸收上述多种气体的微生物或者选用多种不同的微生物。根据所需要吸收的气体来筛选寻找相应的微生物，并通过对微生物的驯化和相应的培养，使该微生物能够在相应电池里存活，并最终应用到相应电池中以吸收产气。

在一个优选实施方式中，电解液的溶剂为水。在水系电池中，产气的问题相对普遍，因而本发明优选的电解液溶剂为水。

在一个优选实施方式中，电解液优选的pH范围为3-7；电解液更优选的pH范围为5-7。在pH偏中性的环境中，大部分微生物更容易存活。过高或者过低的pH容易使微生物死亡。当然，在所有的微生物中是存在过高或者过低pH的溶剂中能够生存的微生物的。

在一个优选实施方式中，电解液中离子总浓度范围为0.001～5M。一般情况下，过高的离子浓度是不利于微生物的存活，如磷酸缓冲盐溶液(PBS)是常用于生物研究的缓冲液，其离子浓度大约0.15M。优选地，电解液中离子总浓度范围为0.01～1M。过高的离子浓度不适合微生物的生长，但是过低的离子浓度对电解液的导电性以及电池的性能是不利的。

在一个优选实施方式中，电解液中还包括培养基；培养基在电解液中的优选质量浓度范围为0.1％～10％，更优选的质量浓度范围为0.5％～5％，最优选的质量浓度为2wt％。优选地，培养基的种类包括但不限于以下物质中的一种或者多种：葡萄糖(glucose)、甘油(glycerol)、Luria-Bertani(LB)培养基、小牛血清。根据电池电解液的特点可以添加不同的培养基以适应微生物的存活。

在一个具体的实施方式中，本发明的电解液还包括第一金属离子，第一金属离子能够在电池的负极沉积-溶解；在电池充电过程中第一金属离子在电池的负极还原沉积为第一金属，且在电池放电过程中第一金属可逆氧化溶解为所述第一金属离子。优选地，第一金属选自锰、铁、铜、锌、铬、镍、锡或铅中的一种，更优选为锌。本实施方式的电解液可用于锌锰电池、锌镍电池、锌溴电池、银锌电池、锌空电池、铁空电池、锂空电池等。

在一个具体的实施方式中，电解液中包括能够在电池的负极沉积-溶解的第一金属离子和能够在电池正极发生氧化还原反应的非金属离子。在电池充电时，电解液中的该非金属离子被氧化为正极活性物质；电池放电时，被氧化的正极活性物质又被还原为非金属离子。更优选地，电解液中包括的第一金属离子为锌离子，非金属离子为溴离子。

在一个优选实施方式中，电解液中包括能够在电池的负极沉积-溶解的第一金属离子和能够在所述电池的正极可逆脱出和嵌入第二金属离子。更优选地，电解液中包括锌离子和锂离子；随着充放电的进行，锌离子在负极发生沉积-溶解，锂离子在正极发生嵌入-脱出。

在一优选实施方式下，本发明的电解液中还包括硫酸根离子、氯离子、醋酸根离子、硝酸根离子和烷基磺酸根离子中的一种或几种。优选地，烷基磺酸根离子选自甲磺酸根离子。

本发明还揭示了一种电池，包括正极、负极和上述电解液。正极包括用于正极充放电的正极活性物质。电解液中包括至少一种微生物，该微生物用于消耗电池进行充电或者放电时产生的气体。

下面通过具体的实施方式对本发明提供的电池做进一步说明。

实施方式一

电池是一种液流电池，其包括正极、负极和电解液，电解液包括第一金属离子，第一金属离子能够在负极可逆沉积-溶解。优选地，第一金属离子为锌离子。本发明电解液还包括另一在电池正极发生氧化还原反应的非金属离子。优选地，非金属离子选自氯离子、溴离子、碘离子、氟离子中的一种。

本实施方式中，电解液还包括至少一种微生物和至少一种培养基，所述微生物用于通过新陈代谢消耗所述电池内部产生的气体。

优选地，电池的正极活性物质为溴离子电解液，负极活性物质为锌金属。在一个优选实施例中，正极活性物质为溴，负极活性物质为锌，电解液为包括锌离子和溴离子的电解液；充电时，电解液中的溴离子被氧化生成溴单质，并失去电子；电子经由外电路到达电池负极，同时电解液中的锌离子在负极上得到电子被还原为锌金属沉积在负极上；放电时，沉积在负极上的锌金属被氧化，失去电子转变为锌离子进入电解液中；电子经外电路到达正极，正极的溴单质接受电子被还原生成溴离子，溴离子进入电解液。

通过在液流电池的电解液中加入微生物，减少液流电池在充放电或者储存中产生的气体。本发明的液流电池并不局限于锌卤液流电池，此处仅以其为优选实施方式，其它液流电池如全钒液流电池、铁液流电池均在本发明的保护范围之列。

实施方式二

一种电池，包括正极、负极、及电解液；正极包括能够可逆脱出-嵌入第一金属离子的正极活性物质，电解液包括至少一种能够溶解电解质并使所述电解质电离的溶剂，所述电解质包括充放电过程中在所述负极能够还原沉积为第二金属且第二金属能可逆氧化溶解的第二金属离子和充放电过程中在所述正极能够可逆脱出-嵌入的第一金属离子，电解液还包括至少一种微生物和至少一种培养基，所述微生物用于通过新陈代谢消耗所述电池内部产生的气体。

在电池充电时，第一金属离子在电池的负极还原沉积为第一金属，第二金属离子嵌入到正极材料中；电池放电时，第一金属可逆氧化溶解为所述第一金属离子，嵌入到正极材料中的第二金属离子又从正极材料中脱出到电解液中。

优选地，第一金属选自锰、铁、铜、锌、铬、镍、锡或铅中的一种，更优选为锌。优选地，第二金属离子选自锂离子、钠离子、钾离子、锌离子、镍离子、铁离子中的一种或者两种，更优选锂离子。

本实施方式中的电池主要产生氢气、氧气或者二氧化碳。优选地，本实施方式中的微生物为大肠杆菌、幽门螺旋菌、沙门氏菌中的一种或者几种。所选择的微生物适于电池的产气相对应的，它们的新陈代谢均需要氢气、氧气或者二氧化碳气体中的至少一种。优选地，本实施方式中的培养基选自葡糖或者甘油。优选地，本实施方式中微生物的浓度范围为不高于1×10¹⁰个细胞/毫升。

电池的正极活性物质为能够可逆脱出-嵌入金属离子的材料。正极活性物质能够可逆脱出-嵌入的金属离子为锂离子。充电时，正极活性物质脱出锂离子；放电时，电解液中的锂离子重新嵌入到正极活性物质中。

正极活性物质可以是符合通式Li_1+xMn_yM_zO_k的能够可逆脱出-嵌入锂离子的尖晶石结构的化合物，其中，-1≤x≤0.5，1≤y≤2.5，0≤z≤0.5，3≤k≤6，M选自Na、Li、Co、Mg、Ti、Cr、V、Zn、Zr、Si、Al中的至少一种。优选地，正极活性物质含有LiMn₂O₄。更优选地，正极活性物质含有经过掺杂或包覆改性的LiMn₂O₄。

正极活性物质可以是符合通式Li_1+xM_yM′_zM″_cO_2+n的能够可逆脱出-嵌入锂离子的层状结构的化合物，其中，-1<x≤0.5，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤c≤1，-0.2≤n≤0.2，M，M′，M″分别选自Ni、Mn、Co、Mg、Ti、Cr、V、Zn、Zr、Si或Al的中至少一种。优选地，正极活性物质含有LiCoO₂。

正极活性物质还可以是符合通式Li_xM_1-yM′_y(XO₄)_n的能够可逆脱出-嵌入锂离子的橄榄石结构的化合物，其中，0<x≤2，0≤y≤0.6，1≤n≤1.5，M选自Fe、Mn、V或Co，M′选自Mg、Ti、Cr、V或Al的中至少一种，X选自S、P或Si中的至少一种。优选地，正极活性物质含有LiFePO₄。

在目前电池工业中，几乎所有正极活性物质都会经过掺杂、包覆等改性处理。但掺杂，包覆改性等手段造成材料的化学通式表达复杂，如LiMn₂O₄已经不能够代表目前广泛使用的“锰酸锂”的通式，而应该以通式Li_1+xMn_yM_zO_k为准，广泛地包括经过各种改性的LiMn₂O₄正极活性物质。同样的，LiFePO₄以及LiCoO₂也应该广泛地理解为包括经过各种掺杂、包覆等改性的，通式分别符合Li_xM_1-yM′_y(XO₄)_n和Li_1+xM_yM′_zM″_cO_2+n的正极活性物质。

正极活性物质为能可逆脱出-嵌入锂离子的物质时，优选可以选用如LiMn₂O₄、LiFePO₄、LiCoO₂、LiM_xPO₄、LiM_xSiO_y(其中M为一种变价金属)等化合物。此外，正极活性物质为能可逆脱出-嵌入钠离子的物质时，优选可以选用NaVPO₄F等。正极，还包括负载正极活性物质的正极集流体，正极集流体的材料选自碳基材料、金属或合金中的一种。

正极集流体仅作为电子传导和收集的载体，不参与电化学反应，即在电池工作电压范围内，正极集流体能够稳定的存在于电解液中而基本不发生副反应，从而保证电池具有稳定的循环性能。

在具体的实施方式中，制备正极时，除了正极活性物质之外，根据实际情况，可能还需添加正极导电剂和正极粘结剂来提升正极的性能。正极导电剂选自导电聚合物、活性碳、石墨烯、碳黑、石墨、碳纤维、金属纤维、金属粉末、以及金属薄片中的一种或多种。正极粘结剂可以选自聚乙烯氧化物、聚丙烯氧化物、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚酯、聚醚、氟化聚合物、聚二乙烯基聚乙二醇、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸中的一种、或上述聚合物的混合物及衍生物。更优选地，正极粘结剂选自聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)或丁苯橡胶(SBR)。

电池的负极，发生电化学反应的物质为第一金属，第一金属能够氧化溶解为第一金属离子且第一金属离子能可逆还原沉积为第一金属。优选地，负极还包括负极添加剂，负极添加剂包括锡化合物，锡化合物加入负极的方式，可能根据负极不同情况略有不同。加入方法可以选自物理方法或者化学方法，物理方法包括但不限于悬浮液涂覆法、真空镀、磁控溅射；化学方法包括电化学镀等。更优选地，锡化合物为锡的氧化物、醋酸盐、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐中的一种或者几种。锡化合物的加入量占负极总重量的0.01％～10％。

优选地，负极包括负极集流体，并且负极集流体仅作为电子传导和收集的载体，不参与电化学反应。此时，负极集流体为用于负极充放电的载体。该实施方式下，锡化合物加入负极的方式，包括但不限于，将锡化合物加入分散剂制成分散液，将分散液涂覆在负极集流体上，最后去除分散剂。

负极集流体的材料选自金属Ni、Cu、Ag、Pb、Mn、Sn、Fe、Al或经过钝化处理的上述金属中的至少一种，或者单质硅，或者碳基材料，其中，碳基材料包括石墨材料，比如商业化的石墨压制的箔，其中石墨所占的重量比例范围为90～100％。负极集流体的材料还可以选自不锈钢或经钝化处理的不锈钢。不锈钢包括但不仅限于不锈钢网和不锈钢箔，同样的，不锈钢的型号可以是300系列的不锈钢，如不锈钢304或者不锈钢316或者不锈钢316L。

优选地，负极除了负极集流体，还包括负载在负极集流体上的负极活性物质。此时，负极活性物质为用于负极充放电的载体。负极活性物质为锌。

优选地，直接采用锌片作为负极，锌片既作为负极集流体，同时也为负极活性物质。此时，锌片为用于负极充放电的的载体。

为了提供更好的安全性能，优选在电解液中位于正极与负极之间还设有隔膜。隔膜可以避免其他意外因素造成的正负极相连而造成的短路。优选地，含有微生物的电解液从隔膜的中间部位加入到隔膜中。

本发明的隔膜没有特殊要求，只要是允许电解液通过且电子绝缘的隔膜即可。有机系锂离子电池采用的各种隔膜，均可以适用于本发明。隔膜还可以是微孔陶瓷隔板等其他材料。

在一个优选实施例中，电池包括隔膜，隔膜包括与负极接触的负极侧、与正极接触的正极侧、位于负极侧和正极侧之间的中间部分，电解液通过所述中间部分加入到隔膜中。将隔膜置入电解液中，微生物的细胞较难进入隔膜的内部，大部分细胞停留在隔膜的表面，由此使得大部分微生物细胞与电极接触。由于电极上具有较大的电流和电场，很容易造成细胞死亡，因而通过从隔膜的中间部分加入微生物，一定程度上减弱了微生物受电场的影响，提升微生物的存活时间。

为了使保证本发明电池中微生物的存活，需对电流密度进行限制。优选地，本发明的电池进行充放电时，电流密度范围为0.0001mA/cm²～1.0mA/cm²。本发明的电池优选应用到需小电流放电的行业，如UPS电源、数码产品、矿灯、录音笔、蓝牙耳机、LED照明等。

本发明还提供了一种电池的制备方法，所述方法包括以下步骤：提供一种电解液，向所述电解液中加入至少一种微生物；提供正极和负极；将所述正极、负极和电解液组装成电池，所述微生物通过新陈代谢消耗所述电池内部产生的气体。根据电池的产气可以选择添加不同的微生物。微生物选自可以在新陈代谢中消耗电池产气的种类。

优选的，当电池进行预设的充放电循环后，将已加入电解液的微生物取出，置于培养基中进行培养后，再将培养后的微生物加入到电池的电解液中。具体的，在电池进行预设的充放电循环后，将电池拆解，将电解液加入到离心管中进行离心，离心后收集上层清液，将底部的离心产物分散在超纯水中，之后将其转移到培养基中进行培养；培养之后，将微生物再加入到收集的上层清液中，将电解液再组装成电池，进行充放电测试。

微生物可以通过自身的形态调节、基因突变或者改变新陈代谢，以使自己适应新的应激环境。经过以上应激环境的适应过程，微生物在电池中的存活寿命得以延长。以上这一过程称为对微生物的驯化。可进行多次的驯化，使微生物的更加适应应激环境，延长其在电解液中存活的寿命。

本发明还提出了一种微生物育种的方法，所述方法包括以下步骤：向所述电池的电解液中加入所要进行育种的微生物，所述微生物用于通过利用所述电池内部产生的气体进行新陈代谢。通过电池进行充放电，以使微生物通过自身的形态调节、基因突变或者改变新陈代谢使自己适应新的应激环境，从而达到利用电池对微生物进行育种的功能。经过本方法育种的微生物可以在电池的电解液中存活较长的时间，并可以伴随电池的充放电。

当直流应用到一对电极时，电池内部产生磁场。电解液中的微生物会受到磁场作用。微生物内部会产生跨膜电位。当电场超过某一阙值，将会明显改变微生物细胞的形态，表面疏水性、细胞膜脂质的取向和净表面电位。在未达到阙值时，直流电可以刺激微生物的活性(如增大其生长率)和新陈代谢。

在一个优选实施方式中，电池进行预设充放电循环后，将微生物取出，置于培养基中进行培养后，再将微生物加入到电池的电解液中进行育种。如此循环，可产生不同的育种效果。

本发明中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。

下面结合实施例，更具体地说明本发明的内容。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。在本发明中，若非特指，所有的百分比均为重量单位，所有的设备和原料等均可从市场购得或是本行业常用的。

下面以负极为锌、正极为LMO、电解液为氯化锂和氯化锌水溶液的水系电池为例，具体描述本发明的实施例。

实施例1

大肠杆菌(ATCC 11229)的培养

100微升的大肠杆菌加入到装有100mL的LB培养基的250mL的锥形烧瓶中。LB培养基中同时混有10g/L丙酮，5g/L酵母提取物，以及5g/L NaCl(pH7.0-7.5)。培养条件为37℃，220rpm，以及培养时间15h。加入15g/L琼脂粉以形成固化板。

电解液的制备

配制成0.1M氯化锂和0.1M氯化锌、2wt％葡萄糖、1.0×10¹⁰个大肠杆菌细胞/ml、pH为6.0的电解液。

在微生物培养15小时后，取1.5mL培养液进行离心，5000rpm，2min。去掉上清液，将底部的离心产物分散在1mL去超纯水中。再进行一次上述离心和分散，最后将得到的微生物分散到500μl的电解液中。通过LiOH和HCl将pH调节为6.0。

电池的制备

组装双电极Swagelok^TM电池。锌金属箔作为负极。隔膜为2.5mm厚的AGM。复合正极通过将83wt％LiMn₂O₄，10wt％乙炔黑以及7wt％聚偏氟乙烯(PVDF)混合制得。N-甲基-2-吡咯烷酮用作分散剂(NMP，纯度99.5％)。将NMP为溶剂形成的浆料涂覆到石墨箔上。在70℃的干燥箱中干燥24h，裁切出12mm直径的圆盘状极片(典型的活性物质附载为2.4mg·cm^-2)，并将其浸入到电解质溶液中，减压(-0.1Mpa)放置30min。不锈钢棒(SUS316)和直径为12mm的石墨棒分别用作负极和正极的集流体。电解液为上述制备的电解液。取150μl电解液加入到AGM隔膜中，用于电池的循环。电解液从AGM隔膜的中间(区别于与正负极接触的两侧)加入，具体的，将AGM隔膜撕成两半并在隔膜的中间滴入含有大肠杆菌的电解液。所制得的电池记为A1。

在一个多通道电池检测仪(BT-2000)上进行恒流测试，电压区间1.4-2.1V，恒流密度0.25mAcm^-2，室温。

实施例2

在实施例2中，微生物为枯草杆菌，枯草杆菌培养条件为30℃，其余枯草杆菌培养方法、电解液组分、电池制备方法，同实施例1。所制得的电池记为A2。

实施例3

在实施例3中，微生物为沙门氏菌，沙门氏菌的培养基改为琼脂，其余沙门氏菌培养方法、电解液组分、电池制备方法，同实施例1。所制得的电池记为A3。

实施例4

在实施例4中，电解液中氯化锂和氯化锌的浓度均为0.05M，其余电解液组分、电池制备方法同实施例1。所制得的电池记为A4。

实施例5

在实施例5中，电解液中氯化锂和氯化锌的浓度均为0.15M，其余电解液组分、电池制备方法同实施例1。所制得的电池记为A5。

实施例6

在实施例6中，电解液中氯化锂和氯化锌的浓度均为0.05M，其余电解液组分、电池制备方法同实施例2。所制得的电池记为A6。

实施例7

在实施例7中，电解液中氯化锂和氯化锌的浓度均为0.15M，其余电解液组分、电池制备方法同实施例2。所制得的电池记为A7。

实施例8

在实施例8中，电池主要构成的制备方法同实施例1，与实施例1中电池区别是：将培养好的大肠杆菌(大约1.0×10¹⁰个细胞/ml)进行10次驯化，再配制成电解液。实施例8中电池记为A8。

大肠杆菌的驯化

将培养好的大肠杆菌(大约1.0×10¹⁰个细胞/ml)加入到电解液，并在电池中循环1-2周后，电解液中的大肠杆菌被取出放入LB培养基中。具体的，电池循环后，在安全柜中将其拆卸，将AGM隔膜转移到一个1.5ml的微量离心管中，并加入1ml超纯水。经过涡流2min形成的分散液转移到另一个1.5ml的微量离心管中。经过10000rpm离心2min后，去除上层清夜，将底部的离心产物分散在1ml的超纯水中，并经过30秒得涡流。之后将其转移到100ml的LB培养基介质中。经过7小时的培养后，培养基变得浑浊，这意味着大肠杆菌在电池循环过程中存活下来。如果培养时间持续48小时，培养基仍然清澈，这意味着大肠杆菌在电池循环后已经死亡。将成功存活的大肠杆菌收集，并根据上述同样的方法再放入电池进行下一次的电池适应试验的循环。按上述驯化方法将大肠杆菌驯化10次。

实施例9

在实施例9中，电池主要构成的制备方法同实施例2，与实施例2中电池区别是：将培养好的枯草杆菌(大约1.0×10¹⁰个细胞/ml)进行3次驯化，再配制成电解液。实施例9中电池记为A9。

实施例10

在实施例10中，电池主要构成的制备方法同实施例3，与实施例3中电池区别是：将培养好的沙门氏菌(大约1.0×10¹⁰个细胞/ml)进行10次驯化，再配制成电解液。实施例10中电池记为A10。

实施例11

在实施例11中，电解液中氯化锂和氯化锌的浓度均为0.05M，其余电解液组分、电池制备方法同实施例8。所制得的电池记为A11。

实施例12

在实施例12中，电解液中氯化锂和氯化锌的浓度均为0.15M，其余电解液组分、电池制备方法同实施例8。所制得的电池记为A12。

实施例13

在实施例13中，电解液中氯化锂和氯化锌的浓度均为0.05M，其余电解液组分、电池制备方法同实施例9。所制得的电池记为A13。

对比例1

在对比例1中，电解液中不包括葡萄糖和大肠杆菌，其余电解液组分、电池制备方法同实施例1。所制得的电池记为B1。

对比例2

在对比例1中，电解液中不包括大肠杆菌，其余电解液组分、电池制备方法同实施例1。所制得的电池记为B2。

对比例3

将实施例1的电解液滴入到AGM隔膜的表面，大肠杆菌在其表面凝结变浓。将凝结有大肠杆菌的一面贴在锌负极上。通过实施例1的电池制备方法，制备电池，所制得的电池记为B3。

对比例4

将实施例1的电解液滴入到AGM隔膜的表面，大肠杆菌在其表面凝结变浓。将凝结有大肠杆菌的一面贴在LMO正极上。通过实施例1的电池制备方法，制备电池，所制得的电池记为B4。

微生物对电池性能的影响：

实施例1和对比例1的电池充放电容量与循环次数的关系如图1所示。由图可知，大肠杆菌加入几乎没有引起电池充放电的不同，说明大肠杆菌加入电池中电池仍然保持了同样充放电性能。同时也说明，加入1.0×10¹⁰个大肠杆菌细胞/mL的微生物到电解液中不会影响电池的充放电性能。根据常识可知，加入低于1.0×10¹⁰个大肠杆菌细胞/mL的微生物到电解液中也不会影响电池的充放电性能。

经过导电性测试发现，实施例1中的电解液导电性为42.2mS/cm^-1，对比例1中的电解液导电性为42.4mS/cm^-1。以上说明，加入大肠杆菌会电解质导电性的影响非常小，因而更加证明了大肠杆菌加入电池中不会影响电池的充放电性能。

含有微生物电解液加入方式对电池充电曲线的影响

经过对实施例1、对比例3、对比例4的电池A1、B3、B4测试并对比发现，根据对比例3的电池B3，即将凝结有大肠杆菌的一面贴在锌负极上时，电池不能充电至2.1V；根据对比例4的电池B4，即将凝结有大肠杆菌的一面贴在LMO正极时，电池可以循环但是第一次充电曲线相较于对比例1的电池充电显得不平整；而根据实施例1的电池A1，即将AGM隔膜撕成两半并在隔膜的中间滴入含有大肠杆菌的电解液，电池循环性能与不加任何添加物的对比例1的循环性能非常相似。电池B3和B4的测试结果原因是大肠杆菌与电极直接接触，由于电极产生强烈的电场或者电流而使大肠杆菌死亡。由此说明，为避免大肠杆菌与电极直接接触而死亡，加入大肠杆菌的电解液优选从隔膜的中间加入，此举将大大降低大肠杆菌的死亡率，从而保持其应有的作用。

电池析气量测试：

收集实施例1～3、实施例8～10、对比例1～2中的电池产气，以对比例1的电池产气量为参照统计，将其产气量设定为1，并以第一天产气量相对于空白值统计，结果如下表所示：

以上结果显示：由对比例1和对比例2的产气结果得出，电解液中加入2wt％的葡萄糖后，电池的产气基本没有发生变化；由实施例1、实施例2和实施例3以及对比例1的产气结果得出，相同条件下，电解液中加入大肠杆菌或者枯草杆菌或者沙门氏菌的电池A1、A2、A3，相比于电解液不加微生物的电池B1、B2，产气量得到一定的减少，其中加入沙门氏菌的电池A3产气减少量较大。以上归因于大肠杆菌、枯草杆菌或者沙门氏菌在电解液中新陈代谢消耗了一部分产气，其中大肠杆菌和枯草杆菌主要消耗的是氧气，沙门氏菌主要消耗的是氢气。而在本实施方式的电池产气中，主要成分为氢气，次要成分为氧气，因而加入大肠杆菌和枯草杆菌的电池A1和A2的产气减少效果不是很明显，加入沙门氏菌的电池A3的产气减少效果较为明显。

由实施例8、实施例9和实施例10以及对比例1的产气结果得出，相同条件下，经过加入驯化的大肠杆菌或者枯草杆菌或者沙门氏菌的电池A8、A9、A10，相比于电解液不加微生物的电池B1产气量也得到一定减少。由实施例8、实施例9、实施例10与实施例1、实施例2、实施例3的电池产气结果比较得出，经过加入驯化的大肠杆菌或者枯草杆菌或者沙门氏菌的电池A8、A9、A10的产气减少效果，没有电池A1、A2、A3的产气减少效果好。原因是经过循环后细菌的新陈代谢变慢，所消耗的产气也有所降低。但由于细菌的寿命得以延长，总的消耗的产气也是增加的。

以上说明，通过本发明的技术方案，可以有效地减少电池的产气。

电解质浓度对微生物的影响：

将实施例1～2、实施例4～7、实施例8～9、实施例11～13中的刚制备好的电解液存放3天后，离心出微生物，加入LB培养基进行培养，观察微生物的存活状态。微生物存活天数与电解质浓度的关系如图2所示。

驯化前：对于大肠杆菌，在实施例1的电解液中，电解质浓度为0.2M，大肠杆菌存活6天；在实施例4的电解液中，电解质浓度为0.1M，大肠杆菌存活12天；在实施例5的电解液中，电解质浓度为0.3M，大肠杆菌存活4天。对于枯草杆菌，在实施例2的电解液中，电解质浓度为0.2M，枯草杆菌存活4天；在实施例6的电解液中，电解质浓度为0.1M，枯草杆菌存活12天；在实施例7的电解液中，电解质浓度为0.3M，枯草杆菌存活不到1天。以上说明，在以上浓度的电解液中，大肠杆菌和枯草杆菌均是可以存活的，其存活寿命与电解质的浓度有关，电解质浓度越低，细菌的存活时间越长。

驯化后：对于大肠杆菌，在实施例8的电解液中，电解质浓度为0.2M，大肠杆菌存活15天；在实施例11的电解液中，电解质浓度为0.1M，大肠杆菌存活21天；在实施例12的电解液中，电解质浓度为0.3M，大肠杆菌存活7天。对于枯草杆菌，在实施例9的电解液中，电解质浓度为0.2M，枯草杆菌存活21天；在实施例13的电解液中，电解质浓度为0.1M，枯草杆菌存活21天。以上说明，在以上浓度的电解液中，驯化的大肠杆菌和驯化的枯草杆菌均是可以存活的，其存活寿命与电解质的浓度有关，电解质浓度越低，细菌的存活时间越长。

通过驯化后与驯化前微生物存活时间说明，经过驯化，大肠杆菌和枯草杆菌的抗盐能力均得到了提升，存活寿命均得到了较大的延长。

对于本发明的电解液、电池以及电池制备方法而言，微生物能够在电解液中存活越久，对本发明的有益效果就越大。

对于本发明的微生物育种而言，微生物能够在电解液中存活本身就说明了本发明微生物育种的方法是可行的，通过控制电解液的浓度，可以有效提高微生物在本发明微生物育种方法下的存活率。

微生物的驯化前后的形态表征

微生物在培养15小时后，取1.0ml培养液进行2min、5000rpm的离心并且用1ml超纯水洗涤两次。最后得到的离心产物分散在200微升的超纯水中。80微升上述得到的微生物分散液与80微升8％戊二醛混合，并在4℃放置过夜。在硅基片上滴上10微升上述分散液，保持20分钟，然后用水清洗硅基片，并用擦拭纸的边缘擦拭。用分别用50％、70％、95％的EtOH(乙醇)对样品脱水，加入30微升的乙醇/样品，空气中干燥(约10min)，将样品保持在培养皿中，准备做SEM。在做SEM前对样品进行喷金。SEM图像通过SmartSEM在5kV进行。

将实施例1、实施例8中驯化前后的大肠杆菌和实施例2、实施例9中驯化前后的枯草杆菌细胞按上述SEM表征方法进行表征，并分别在LB培养基中培养24小时、44小时的时间点对细胞的生长状态拍照。

实施例1、实施例8中，大肠杆菌驯化前后在LB中的的生长过程如图3所示。大肠杆菌在经过离心后的球状体的颜色变化明显形成黄色。如图3A所示，经过24小时的LB固体平板培养，原始的大肠杆菌显现出一个清晰的变大的菌落，并且这个菌落表面显现出轻微的白色和半透明状。如图3B所示，驯化的大肠杆菌缓慢生长，经过24小时固化平板培养后也没有形成菌落。如图3B所示，经过44小时固体平板培养，原始的大肠杆菌的菌落继续变大并呈现轻微的白色和半透明状。如图3D所示，经过44小时固体平板培养，驯化的大肠杆菌的菌落显现出微黄色，并且有小的圆点出现。这说明驯化的大肠杆菌的生长速率比原始的大肠杆菌的生长速率低。如图3E和3F的SEM图像所示，原始的大肠杆菌呈棒状，并且每个细菌大概0.5微米宽，0.5-1微米长；驯化的大肠杆菌变成鸡蛋状，宽度变小(约0.25微米)，长度各有不同但是均在大肠杆菌一般的长度范围内(0.5-2微米)。

实施例2、实施例9中，枯草杆菌驯化前后在LB中的的生长过程如图4所示。与驯化的大肠杆菌一样，驯化的枯草杆菌的生长速率(图4B和4D)相比于原始的枯草杆菌(图4A和4C)也产生降低。驯化的枯草杆菌的菌落颜色也变换为淡黄色(图4D)。如图4E和4F的SEM图像所示，原始的和循环的枯草杆菌均为棒状得并且细菌的宽度大约为0.25微米。而驯化的枯草杆菌的长度变得更短，约1微米，而原始的枯草杆菌长度约2-4微米。如图4F中显示的那些非常短的细菌(约0.5微米)可能是通常在应激状态产生的内孢子。此外，驯化的枯草杆菌在37℃不能生长而原始的枯草杆菌却可以。

以上说明，驯化前后的大肠杆菌和枯草杆菌均可以在本实施方式的电解液中存活和生长。经过驯化的大肠杆菌和枯草杆菌的生长速率降低，此有益于细菌寿命的延长。

对于本发明的微生物育种方法而言，以上说明，微生物可以在经过电池充放电循环后，适应电池的应激环境而延长寿命，即本发明的微生物育种方法是可行的。

微生物在电池中的存活时间：

微生物进入到电解质(大约1.0×10¹⁰个细胞/ml)，并在电池中循环一段时间后，电解质中的微生物被取出放入LB培养基中。如果培养基变浑浊，则说明微生物可以在培养基中繁殖。通过以上方法观察微生物在电池中的存活时间，可以发现：

驯化前：通过实施例1的电池测试发现，大肠杆菌可以在电池循环24小时后仍然存活，但在电池循环48小时后死亡。通过实施例2的电池测试发现，枯草杆菌在电池循环12个小时后仍然存活，而在电池循环24小时后死亡。

驯化后：通过实施例8的电池测试发现，驯化的大肠杆菌变得可以在电池中充放电循环72小时；通过实施例9的电池测试发现，驯化的枯草杆菌变得可以在电池中充放电循环96小时。

以上说明，基于细菌的驯化理论，细菌可以通过突变或者改变新陈代谢使自身适应新的应激环境。经过对大肠杆菌和枯草杆菌的驯化，大肠杆菌和枯草杆菌适应了新的电解质环境，进而延长自身在电池中的存活寿命。

对于本发明的微生物育种而言，微生物能够在电池运行中存活本身就说明了本发明微生物育种的方法是可行的，通过对微生物的驯化，可以有效提高微生物在本发明微生物育种方法下的存活率。

电流密度对微生物存活的影响：

分别将实施例8～9、实施例11～13中的电池A8、A9、A11、A12、A13进行不同电流密度的放电。对于加入驯化的大肠杆菌的电池，电池A11的放电电流密度设置为0.18至0.53mA/cm²；电池A8的放电电流密度设置为0.27至0.62mA/cm²；电池A12的放电电流密度设置为0.53至0.88mA/cm²。经过72小时的循环后，将所有的细菌从电解质中取出，并在LB培养基中培养。结果显示所有来自这些测试的细菌均是可以存活的。所以驯化的大肠杆菌的存活性不会在0.18-0.88mA/cm²和1.74-2.1V的循环条件下受到影响。

对于加入驯化的枯草杆菌的电池，由于驯化的枯草杆菌在0.3M电解质中存活不到一天，因而选择0.1M和0.2M的电解质进行进一步的测试。具体的，电池A13的放电电流密度设定为0.18-0.53mA/cm²；电池A9的放电电流密度设定为0.35-0.80mA/cm²。经过72小时的循环后，结果显示所有来自这些测试的细菌均是可以存活的。所以驯化的枯草杆菌的存活性不会在0.18-0.80mA/cm²和1.74-2.1V的循环条件下受到影响。

以上说明，对于本实施方式中的电池，电池运行在0.18-0.88mA/cm²和1.74-2.1V条件下时，大肠杆菌和枯草杆菌的减少产气效果可以达到最好；微生物育种的效果也可以达到最好。

本发明的实施例均是以正极为锰酸锂、负极为锌、电解液为氯化锌和氯化锂的水溶液、隔膜为AGM的电池为微生物的生长环境，并说明微生物对本电池产生的影响。但是可应用本发明的电池并不以实施例中的电池为限，其它如镍锌电池、锌锰电池、银锌电池、锌空电池等，均适用本发明的技术方案。本发明中的微生物也不以细菌为限，其它可能的病毒或者其它类微生物均在本发明范围之类。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种用于电池的电解液，其特征在于：电池包括正极、负极和隔膜，隔膜包括与负极接触的负极侧、与正极接触的正极侧、位于负极侧和正极侧之间的中间部分，电解液通过中间部分加入到隔膜中，电解液包括至少一种能够溶解电解质并使电解质电离的溶剂，电解液还包括至少一种微生物，微生物用于通过新陈代谢消耗电池内部产生的气体。

2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于：所述溶剂为水。

3.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于：所述电解液的pH值为3～10。

4.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于：所述电解液中的电解质的浓度范围为0.001～5M。

5.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于：所述电解液还包括培养基，所述培养基质量浓度范围为0.5％～5％。

6.根据权利要求5所述的电解液，其特征在于：所述培养基选自葡萄糖、甘油、Luria-Bertani培养基、小牛血清中的一种或者多种。

7.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于：所述微生物选自大肠杆菌、枯草杆菌、幽门螺旋菌、沙门氏菌中的一种或者多种。

8.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于：所述电解液还包括第一金属离子；所述电池充电时所述第一金属离子在所述电池的负极还原沉积为第一金属，所述电池放电时所述第一金属可逆氧化溶解为所述第一金属离子。

9.根据权利要求8所述的电解液，其特征在于：所述第一金属选自锰、铁、铜、锌、铬、镍、锡或铅。

10.根据权利要求8所述的电解液，其特征在于：所述电解液还包括第二金属离子，所述第二金属离子能够在所述电池的正极可逆脱出和嵌入。

11.根据权利要求10所述的电解液，其特征在于：所述第二金属离子选自锂离子、钠离子或钾离子。

12.根据权利要求10所述的电解液，其特征在于：所述电解液的阴离子包括硫酸根离子、氯离子、醋酸根离子、硝酸根离子和烷基磺酸根离子中的一种或几种。

13.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于：所述微生物的浓度范围为不高于1×10¹⁰个细胞/毫升。

14.一种电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，其特征在于：隔膜包括与负极接触的负极侧、与正极接触的正极侧、位于负极侧和正极侧之间的中间部分，电解液通过所述中间部分加入到隔膜中，电解液包括至少一种能够溶解电解质并使电解质电离的溶剂，电解液还包括至少一种微生物，微生物用于通过新陈代谢消耗电池内部产生的气体。

15.根据权利要求14所述的电池，其特征在于：所述溶剂为水。

16.根据权利要求14所述的电池，其特征在于：所述电解液的pH值为3～10。

17.根据权利要求14所述的电池，其特征在于：所述电解液中的电解质的浓度范围为0.001～5M。

18.根据权利要求14所述的电池，其特征在于：所述电解液还包括培养基，所述培养基质量浓度范围为0.5％～5％。

19.根据权利要求18所述的电解液，其特征在于：所述培养基选自葡萄糖、甘油、Luria-Bertani培养基、小牛血清中的一种或者多种。

20.根据权利要求14所述的电池，其特征在于：所述微生物选自大肠杆菌、枯草杆菌、幽门螺旋菌、沙门氏菌中的一种或者多种。

21.根据权利要求14所述的电池，其特征在于：所述电解液还包括第一金属离子；所述电池充电时所述第一金属离子在所述电池的负极还原沉积为第一金属，所述电池放电时所述第一金属可逆氧化溶解为所述第一金属离子。

22.根据权利要求21所述的电池，其特征在于：所述第一金属选自锰、铁、铜、锌、铬、镍、锡或铅。

23.根据权利要求21所述的电池，其特征在于：所述电解液还包括第二金属离子，所述第二金属离子能够在所述电池的正极可逆脱出和嵌入。

24.根据权利要求23所述的电池，其特征在于：所述第二金属离子选自锂离子、钠离子或钾离子。

25.根据权利要求14所述的电池，其特征在于：所述电解液的阴离子包括硫酸根离子、氯离子、醋酸根离子、硝酸根离子和烷基磺酸根离子中的一种或几种。

26.根据权利要求14所述的电池，其特征在于：所述微生物的浓度范围为不高于1×10¹⁰个细胞/毫升。

27.一种电池的制备方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：提供一种电解液，向电解液中加入至少一种微生物；提供正极和负极；将所述正极、负极和电解液组装成电池，电池包括隔膜，所述隔膜包括与负极接触的负极侧、与正极接触的正极侧、位于负极侧和正极侧之间的中间部分，电解液通过中间部分加入到隔膜中，微生物用于通过新陈代谢消耗电池内部产生的气体。

28.根据权利要求27所述的方法，其特征在于：所述方法还包括对所述微生物进行驯化，所述驯化包括以下步骤：将所述电池进行充放电循环若干次，再将所述微生物从所述电池中取出，置于培养基中培养，将培养后的微生物加入到电解液中，将电解液组装。

29.一种微生物育种的方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：向电池的电解液中加入所要进行育种的微生物，电池包括正极、负极、隔膜和电解液，隔膜包括与负极接触的负极侧、与正极接触的正极侧、位于负极侧和正极侧之间的中间部分，电解液通过中间部分加入到隔膜中，微生物通过利用电池进行充电或者放电时产生的气体进行新陈代谢。

30.根据权利要求29所述的方法，其特征在于：所述方法还包括：所述电池进行预设的充放电循环后，将微生物取出，置于培养基中进行培养后，再将所述微生物加入到所述电池的电解液中。