CN105572245A - 一种检测养殖池塘水中甲基汞、乙基汞和无机汞的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种检测养殖池塘水中甲基汞、乙基汞和无机汞的方法，包括以下步骤：在样品中加入CH2Cl2，漩涡震荡、离心后，取沉积相加入L-半胱氨酸，然后经萃取、离心后，移取上层清液制得待测样品；将待测样品配制成浓度为2～20μg/L的待测液后，使用高效液相色谱-冷蒸汽发生原子荧光系统进行检测。本发明方法首次采用漩涡辅助液-液微萃取的方式对养殖池塘水样品进行前处理，克服了样品基质复杂、干扰严重、方法灵敏度不足等问题，利用HPLC分离和SI-CVAFS进样，填补了养殖池塘水中甲基汞、乙基汞和无机汞同时分析的空白，具有操作简单、快速、成本低、环保高效、富集效率高、抗干扰能力突出、精密度和准确度高、检出限低等特性。
Description
技术领域
本发明是一种检测养殖池塘水中甲基汞、乙基汞和无机汞的方法，具体涉及养殖池塘水中甲基汞、乙基汞和无机汞的提取和检测技术，属于重金属检测领域。
背景技术
汞具有高挥发性和高毒性，能对神经系统健康造成危害，且可在生物体内富集，目前，各国均将汞列入优先污染物黑名单。但是，汞的毒性、生物可利用性、迁移性和再迁移性与其化学形态密切相关，一般而言，有机汞的毒性大于无机汞。汞及其化合物能在生物体内进行富集，并通过食物链进行生物放大。因此，开展养殖池塘水中汞形态的准确、高效分析，对于水产品质量安全保障具有重要意义。
专利文献CN104267010A（一种环境水样中无机汞和有机汞的检测方法，2015.01.07）公开了流动注射在线氢化物发生，原子荧光光谱法测定水样中痕量无机汞和有机汞的分析方法，以溴化剂作为有机汞的消解剂，在有、无溴化剂的存在下，采用流动注射在线氢化物发生—原子荧光光谱法分别测定汞和无机汞，差减法求出有机汞的含量，方法操作简单快速，经加标回收实验验证，回收率达95～105%。
专利文献CN104391070A（一种水中烷基汞的检测方法，2015.03.04）公开了一种基于固相萃取富集、液相色谱-ICP-MS联用技术测定水中烷基汞的方法，固相萃取富集包括：预先用甲醇、液相色谱流动相依次润洗萃取柱，去除干扰和活化柱子；取水样，以移动流速通过活化的固相萃取柱，完成固相萃取富集；以甲醇作为洗脱液，以一定流速通过固相萃取柱。该方法检测甲基汞、乙基汞的线性范围分别为0.5～100μg/L、0.8～100μg/L，检出限分别为0.1ng/L、0.5ng/L。
专利文献CN103257199A（一种水产品中甲基汞残留量的测定方法，2013.08.21）公开了一种样品经前处理后进行气相色谱-质谱联用仪测定甲基汞的检测方法，样品的前处理是样品经定体积的一定浓度盐酸和氯化钠溶液混合提取，甲苯萃取，L-半胱氨酸溶液反萃取，经一定体积两种浓度的衍生剂衍生后再正己烷萃取的前处理。该检测方法的优点是检出限能达到0.1μg/kg，样品的加标回收率能达到80～120%。
专利文献CN103969370B（一种同时检测灌溉水中甲基氯化汞、乙基氯化汞、二甲基汞、二苯基汞的方法，2014.08.06）公开了一种对灌溉水中痕量汞形态的含量检测方法，需要向水样品中添加氨水、醋酸铵和L-半胱氨酸，然后使用液相色谱-电感耦合等离子质谱联用仪检测，可实现痕量甲基氯化汞、乙基氯化汞、二甲基汞与二苯基汞的快速分离分析，具有前处理方法简单、检测时间短的特点，有机汞类检测限能降低到0.05ng/g。
发明内容
本发明的目的在于提供一种检测养殖池塘水中甲基汞、乙基汞和无机汞的方法，本方法创新性地将漩涡辅助微萃取技术应用于养殖池塘水样品中样品的前处理，克服了样品基质复杂、干扰严重、方法灵敏度不足等问题，样品经前处理后再配合HPLC-CVAFS系统进行检测，能满足操作简单、快速、成本低、环保高效、富集效率高、抗干扰能力突出等优点，适用于养殖池塘水样品中痕量汞的形态分析。
本发明通过下述技术方案实现：一种检测养殖池塘水中甲基汞、乙基汞和无机汞的方法，包括以下步骤：
A、在样品中加入CH2Cl2，漩涡震荡、离心后，取沉积相加入L-半胱氨酸，然后经萃取、离心后，移取上层清液制得待测样品。
B、将待测样品配制成浓度为2～20μg/L的待测液后，使用高效液相色谱-冷蒸汽发生原子荧光系统进行检测，其检测条件满足：
进样量：100～500μL，
流动相：50～100mmol/L的乙酸铵，
流动相流速：0.8～1.2mL/min，
载气：Ar，
还原剂：质量体积比为1～2.5%的KBH4和0.1～0.5%的NaOH，
氧化剂：质量体积比为1.5～2.5%的K2S2O8和0.1～0.5%的NaOH，
载流液：体积比为3～7%的HCl，
空心阴极灯灯电流控制在20～35mA，
光电倍增管负高压控制在260～300V。
本发明方法采用了漩涡辅助微萃取前处理技术，使用CH2Cl2作为提取剂，L-半胱氨酸作为萃取剂，对样品中汞形态进行萃取，克服了样品基质复杂、干扰严重、方法灵敏度不足等问题。本发明方法适用于养殖池塘水样品中衡量汞的形态分析，能同时检测养殖池塘水样品中甲基汞、乙基汞和无机汞的含量，其中，甲基汞的检出限可达到0.035ng/L，乙基汞的检出限可达到0.07ng/L，无机汞的检测限可达到0.035ng/L。
在步骤A中，所述CH2Cl2的加入量和样品的质量比为（7.7～1）：（3.8～1）。该比例控制的优点是：样品中的汞形态能最大程度被提取至二氯甲烷相，且具有一定的富集倍数。
在所述步骤A中，在样品中加入CH2Cl2，置于漩涡震荡仪以2000～3000rpm的速率震荡提取10～30min，然后以10000～12000rpm的速率离心5～10min。通过上述操作步骤和参数设定，保证了样品中的汞形态能最大程度被提取至二氯甲烷相，且样品相与提取剂相分层明显，有利于后续操作。
在所述步骤A中，取沉积相加入L-半胱氨酸，然后置于漩涡震荡仪以2000～3000rpm的速率萃取5～30min，萃取完毕后，以10000～12000rpm的速率离心5～10min，离心后，取上层清液注入进样瓶中，2～5℃下避光保存，获得待测样品。上述操作步骤和参数的选择，一方面使目标物能完全被萃取至L-半胱氨酸相，且离心后两相分离明显，有利于后续操作；另一方面，萃取完毕后汞形态之间不会发生形态之间的相互转化，保证了检测的准确性。
在步骤A中，所述L-半胱氨酸的加入量与沉积相的质量比为（1～52）：（1～78）。该比例控制的优点是：汞形态可被完全萃取，且可获得较高富集倍数。
在步骤B中，所述载气的流量控制在480～520mL/min。该控制条件的优点是保证了氩氢火焰的稳定性，有利于提高荧光测试的强度。
在步骤B中，所述氧化剂和还原剂的流速控制在2～2.5mL/min。上述流速的控制有利于提高氢化物的发生效力，提高测试稳定性。
在步骤B中，所述载流液的流速控制在3～5mL/min。上述流速的控制有利于提高氢化物的发生效力，提高测试稳定性。
本明与现有技术相比，具有以下优点及有益效果：
（1）为解决基质较复杂的养殖池塘水中汞形态的分析，本发明方法首次采用漩涡辅助液-液微萃取的方式对养殖池塘水样品进行前处理，并利用HPLC分离和SI-CVAFS进样，填补了养殖池塘水中甲基汞、乙基汞和无机汞同时分析的空白，具有基体分离能力突出，抗干扰能力强，分析准确等特点，漩涡辅助液-液微萃取的方式更是在萃取效力、富集倍数、分析灵敏度方面达到令人满意的程度。
（2）本发明方法使用天然氨基酸—L-半胱氨酸作为萃取剂，具有方法绿色，环境友好的特点。
（3）本发明方法采用漩涡辅助液-液微萃取的方式对样品进行前处理，特别是使用特定量的CH2Cl2作为提取剂和特定量的L-半胱氨酸作为萃取剂，并配合漩涡震荡、离心萃取离心等步骤参数的合理设置，有利于提高样品中汞形态分析的准确性，其回收率可达到82.5～93.7%。
（4）本发明方法在前处理的基础上，利用HPLC-CVAFS系统进行检测，能同时检测养殖池塘水样品中甲基汞、乙基汞和无机汞的含量，检测条件和参数的合理选择能提高基体的分离能力，提高测试稳定性和分析的准确性，可实现甲基汞的检出限达到0.035ng/L，乙基汞的检出限达到0.07ng/L，无机汞的检测限达到0.035ng/L的分析效果。
附图说明
图1为提取剂对本发明方法中萃取回收率的影响。
图2为L-半胱氨酸浓度对本发明方法萃取回收率的影响。
图3为本发明方法对养殖池塘水样品汞形态的分析谱图。
图4为本发明方法对养殖池塘水样品加标1.0ng汞形态的分析谱图。
具体实施方式
下面将本发明的发明目的、技术方案和有益效果作进一步详细的说明。
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对所要求的本发明提供进一步的说明，除非另有说明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
本发明提出了一种能同时检测水养殖池塘水中甲基汞、乙基汞和无机汞的方法，采用漩涡辅助液-液微萃取的方式对养殖池塘水样品进行前处理，并利用HPLC分离和SI-CVAFS进样，以下是对本发明方法的进一步描述：
首先，在样品（如：谈水鱼养殖池塘水）中加入CH2Cl2，CH2Cl2的加入量和样品的质量比控制在（7.7～1）：（3.8～1），将加入有CH2Cl2的样品置于漩涡震荡仪以2000～3000rpm的速率震荡提取10～30min，然后以10000～12000rpm的速率离心5～10min，取CH2Cl2沉积相加入L-半胱氨酸，然后置于漩涡震荡仪以2000～3000rpm的速率萃取5～30min，萃取完毕后，以10000～12000rpm的速率离心5～10min，离心后，取上层清液注入进样瓶中，2～5℃下避光保存，获得待测样品，完成漩涡辅助液-液微萃取步骤。在上述步骤中，L-半胱氨酸的加入量与沉积相的质量比应控制在（1～52）：（1～78）。
其次，进入HPLC-CVAFS系统进行检测，将待测样品配制成浓度为2～20μg/L的待测液后，使用高效液相色谱-冷蒸汽发生原子荧光系统进行检测，其检测条件满足：
进样量：100～500μL，
流动相：50～100mmol/L的乙酸铵，
流动相流速：0.8～1.2mL/min，
载气：Ar，其流量控制在480～520mL/min，
还原剂：质量体积比为1～2.5%的KBH4和0.1～0.5%的NaOH，其流速控制在2～2.5mL/min，
氧化剂：质量体积比为1.5～2.5%的K2S2O8和0.1～0.5%的NaOH，其流速控制在2～2.5mL/min，
载流液：体积比为3～7%的HCl，其流速控制在3～5mL/min，
空心阴极灯灯电流控制在20～35mA，
光电倍增管负高压控制在260～300V。
完成上述操作后，计算样品中甲基汞、乙基汞和无机汞的浓度，将上述操作得到甲基汞、乙基汞和无机汞的峰面积，带入甲基汞、乙基汞和无机汞标准曲线，通过计算分别得到样品中甲基汞、乙基汞和无机汞的浓度。
下面以几个典型实施例来列举说明本发明的具体实施方式，当然，本发明的保护范围并不局限于以下实施例。
实施例1：
一种检测养殖池塘水中甲基汞、乙基汞和无机汞的方法，包括以下步骤：
A、在样品中加入CH2Cl2，漩涡震荡、离心后，取沉积相加入L-半胱氨酸，然后经萃取、离心后，移取上层清液制得待测样品。
B、将待测样品配制成浓度为2μg/L的待测液后，使用高效液相色谱-冷蒸汽发生原子荧光系统进行检测，其检测条件满足：
进样量：100μL，
流动相：50mmol/L的乙酸铵，
流动相流速：0.8mL/min，
载气：Ar，
还原剂：质量体积比为1%的KBH4和0.1%的NaOH，
氧化剂：质量体积比为1.5%的K2S2O8和0.1%的NaOH，
载流液：体积比为3%的HCl，
空心阴极灯灯电流控制在20mA，
光电倍增管负高压控制在260V。
实施例2：
一种检测养殖池塘水中甲基汞、乙基汞和无机汞的方法，包括以下步骤：
A、在样品中加入CH2Cl2，漩涡震荡、离心后，取沉积相加入L-半胱氨酸，然后经萃取、离心后，移取上层清液制得待测样品。
B、将待测样品配制成浓度为20μg/L的待测液后，使用高效液相色谱-冷蒸汽发生原子荧光系统进行检测，其检测条件满足：
进样量：500μL，
流动相：100mmol/L的乙酸铵，
流动相流速：1.2mL/min，
载气：Ar，
还原剂：质量体积比为2.5%的KBH4和0.5%的NaOH，
氧化剂：质量体积比为2.5%的K2S2O8和0.1～0.5%的NaOH，
载流液：体积比为7%的HCl，
空心阴极灯灯电流控制在35mA，
光电倍增管负高压控制在300V。
实施例3：
本实施例在实施例1的基础上提出了，在步骤A中，CH2Cl2的加入量和样品的质量比为7.7：3.8。
实施例4：
本实施例在实施例2的基础上提出了，在步骤A中，CH2Cl2的加入量和样品的质量比为1：1。
实施例5：
本实施例在实施例3的基础上提出了，在步骤A中，在样品中加入CH2Cl2，置于漩涡震荡仪以2000rpm的速率震荡提取10min，然后以10000rpm的速率离心10min。
实施例6：
本实施例在实施例4的基础上提出了，在步骤A中，在样品中加入CH2Cl2，置于漩涡震荡仪以3000rpm的速率震荡提取30min，然后以12000rpm的速率离心10min。
实施例7：
本实施例在实施例5的基础上提出了，在步骤A中，取沉积相加入L-半胱氨酸，然后置于漩涡震荡仪以2000rpm的速率萃取5min，萃取完毕后，以10000rpm的速率离心5min，离心后，取上层清液注入进样瓶中，2℃下避光保存，获得待测样品。
所述L-半胱氨酸的加入量与沉积相的质量比为1：1。
实施例8：
本实施例在实施例6的基础上提出了，在步骤A中，取沉积相加入L-半胱氨酸，然后置于漩涡震荡仪以3000rpm的速率萃取30min，萃取完毕后，以12000rpm的速率离心10min，离心后，取上层清液注入进样瓶中，5℃下避光保存，获得待测样品。
所述L-半胱氨酸的加入量与沉积相的质量比为52：78。
实施例9：
本实施例在实施例7的基础上提出了，在步骤B中，载气的流量控制在480mL/min；氧化剂和还原剂的流速控制在2mL/min；载流液的流速控制在3mL/min。
实施例10：
本实施例在实施例8的基础上提出了，在步骤B中，载气的流量控制在520mL/min；氧化剂和还原剂的流速控制在2.5mL/min；载流液的流速控制在5mL/min。
实施例11：
本实施例涉及的检测方法包括以下步骤：
A、在样品（如：谈水鱼养殖池塘水）中加入CH2Cl2，CH2Cl2的加入量和样品的质量比控制在7.7：3.8，将加入有CH2Cl2的样品置于漩涡震荡仪以3000rpm的速率震荡提取10min，然后以10000rpm的速率离心5min，取CH2Cl2沉积相加入L-半胱氨酸，然后置于漩涡震荡仪以3000rpm的速率萃取5min，萃取完毕后，以10000rpm的速率离心5min，离心后，取上层清液注入进样瓶中，3℃下避光保存，获得待测样品，完成漩涡辅助液-液微萃取步骤。在上述步骤中，L-半胱氨酸的加入量与沉积相的质量比应控制在1：78。
B、将待测样品配制成浓度为10μg/L的待测液后，使用高效液相色谱-冷蒸汽发生原子荧光系统进行检测，其检测条件满足：
进样量：200μL，
流动相：80mmol/L的乙酸铵，
流动相流速：1.0mL/min，
载气：Ar，其流量控制在500mL/min，
还原剂：质量体积比为1.8%的KBH4和0.25%的NaOH，其流速控制在2.2mL/min，
氧化剂：质量体积比为2.2%的K2S2O8和0.3%的NaOH，其流速控制在2.2mL/min，
载流液：体积比为5%的HCl，其流速控制在4mL/min，
空心阴极灯灯电流控制在30mA，
光电倍增管负高压控制在285V。
实施例12：
本实施例与实施例11的区别在于：
步骤A中，在样品（如：谈水鱼养殖池塘水）中加入CH2Cl2，CH2Cl2的加入量和样品的质量比控制在7.7：1，将加入有CH2Cl2的样品置于漩涡震荡仪以2800rpm的速率震荡提取10min，然后以12000rpm的速率离心8min，取CH2Cl2沉积相加入L-半胱氨酸，然后置于漩涡震荡仪以2800rpm的速率萃取10min，萃取完毕后，以12000rpm的速率离心8min，离心后，取上层清液注入进样瓶中，4℃下避光保存，获得待测样品，完成漩涡辅助液-液微萃取步骤。在上述步骤中，L-半胱氨酸的加入量与沉积相的质量比应控制在1：78。
实施例13：
本实施例与实施例11的区别在于：
步骤A中，在样品（如：谈水鱼养殖池塘水）中加入CH2Cl2，CH2Cl2的加入量和样品的质量比控制在1：3.8，将加入有CH2Cl2的样品置于漩涡震荡仪以2500rpm的速率震荡提取10min，然后以11000rpm的速率离心10min，取CH2Cl2沉积相加入L-半胱氨酸，然后置于漩涡震荡仪以2500rpm的速率萃取8min，萃取完毕后，以11000rpm的速率离心5min，离心后，取上层清液注入进样瓶中，5℃下避光保存，获得待测样品，完成漩涡辅助液-液微萃取步骤。在上述步骤中，L-半胱氨酸的加入量与沉积相的质量比应控制在1：78。
实施例14：
本实施例与实施例11的区别在于：
步骤B中，将待测样品配制成浓度为15μg/L的待测液后，使用高效液相色谱-冷蒸汽发生原子荧光系统进行检测，其检测条件满足：
进样量：150μL，
流动相：60mmol/L的乙酸铵，
流动相流速：1.2mL/min，
载气：Ar，其流量控制在500mL/min，
还原剂：质量体积比为2.2%的KBH4和0.3%的NaOH，其流速控制在2.5mL/min，
氧化剂：质量体积比为2.0%的K2S2O8和0.25%的NaOH，其流速控制在2.5mL/min，
载流液：体积比为6%的HCl，其流速控制在4mL/min，
空心阴极灯灯电流控制在32mA，
光电倍增管负高压控制在280V。
实施例15：
本实施例与实施例11的区别在于：
步骤B中，将待测样品配制成浓度为8μg/L的待测液后，使用高效液相色谱-冷蒸汽发生原子荧光系统进行检测，其检测条件满足：
进样量：300μL，
流动相：80mmol/L的乙酸铵，
流动相流速：1.0mL/min，
载气：Ar，其流量控制在500mL/min，
还原剂：质量体积比为2.2%的KBH4和0.4%的NaOH，其流速控制在2.3mL/min，
氧化剂：质量体积比为2.0%的K2S2O8和0.4%的NaOH，其流速控制在2mL/min，
载流液：体积比为5%的HCl，其流速控制在3mL/min，
空心阴极灯灯电流控制在32mA，
光电倍增管负高压控制在292V。
为确定本发明检测方法的可靠性和准确性，围绕提取剂、提取时间、萃取剂浓度、萃取剂体积、漩涡萃取时间、盐效应、HPLC-CVAFS分析方法以及试验样品做了如下论证实验：
1）提取剂的选择实验
用漩涡振荡将池塘水样品中的Hg2+、MeHg+和EtHg+态提取至提取剂中，研究考察了二氯甲烷CH2Cl2、三氯甲烷CHCl3和四氯化碳CCl4三种提取剂对萃取效果的影响，每组实验平行测定3次。其他实验条件：样品12组，5mL/组；提取剂体积0.5mL；漩涡振荡提取条件3000rpm，10min；1%(m/v)L-Cys150μL；离心条件10000rpm，5min，样品加标1.0ng。实验结果如图1所示。实验结果表明，CH2Cl2作提取剂时具有较高的萃取效率，本方法均选择CH2Cl2作为提取剂。
2）提取时间的选择实验
分别考察不同涡旋振荡提取时间1、5、10、20及以30min对萃取效果的影响，其他实验条件同1）。结果表明，提取效率随时间的增加而增加，但是当提取时间在超过10min时，提取时间对萃取效率基本无影响，这表明漩涡振荡提取过程中的传质平衡可在10min内完成。这是因为在高速涡旋过程中，水样品与提取液形成极好的液-液分散体系，既缩短了扩散距离，还增大了萃取剂和样品间接触面积。同时，剧烈涡旋产生的剪切力使得目标物从水相快速提取至CH2Cl2相中，故选择漩涡振荡提取时间为10min。
3）萃取剂浓度的选择实验
L-Cys是生物体内常见的一种含硫氨基酸，毒性小，与MeHg+、EtHg+和Hg2+可生成较为稳定络合物。因此本实验利用L-Cys作萃取剂从提取液中分离富集MeHg+、EtHg+和Hg2+。
实验考察了不同浓度L-Cys（0.1%~2%，m/v）对MeHg+、EtHg+和Hg2+萃取和测定的影响。每组实验平行测定3次。其他实验条件同3.1，实验结果如图2所示。可见，当L-Cys浓度从0.1%提高到1.0%时，MeHg+、EtHg+和Hg2+回收率均出现升高。但是，增加L-Cys浓度会缩短各形态汞的保留时间，当L-Cys浓度大于2.0%时，MeHg+和Hg2+色谱分离效果较差。因此，实验选择1.0%(m/v)的L-Cys作萃取剂。
4）萃取剂体积的选择实验
分别考察不同体积L-Cys（100、120、150、180和200μL）对萃取效果的影响。其他实验条件同1）。实验发现，当L-Cys体积从100μL增加到200μL时，离心后L-Cys相体积由89.0±1.0μL增至171.0±1.0μL。研究发现，L-Cys相中MeHg+、EtHg+和Hg2+浓度随L-Cys体积的增大而降低。但是，当L-Cys体积小于120μL时，一方面离心后L-Cys相不稳定，另一名方面难以移取满足进样要求体积的L-Cys。因此，实验选择150μL作为萃取剂L-Cys最佳体积。
从上述3）、4）实验可以看出，萃取剂L-Cys与的沉积相质量比应控制在
1：78时，实验效果好。
5）漩涡萃取时间的选择实验
利用高速漩涡辅助振荡，微量的萃取剂L-Cys能很好地分散在提取液中，MeHg+、EtHg+和Hg2+能快速被萃取至萃取剂中。实验考察了不同漩涡辅助萃取时间1、3、5、10、15、30min对萃取效果的影响。其他实验条件同1）。实验结果表明，在1~5min内，萃取效率随萃取时间的增加而提高，VALLME（漩涡辅助液-液微萃取）过程中的传质平衡能在5min内完成。考虑到长时间漩涡振荡可能会导致明显的乳化现象，增加后续离心分层所需时间，故选择VALLME萃取时间为5min。
6）盐效应实验结果
萃取过程中，通常会加入盐来提高样品的离子强度以求获得更高的萃取效率。在经CH2Cl2提取后的样品中加入不同浓度NaCl（0~5%），考察盐效应对VALLME的影响。实验结果表明，当NaCl浓度从0%增大到5%过程中，MeHg+、EtHg+和Hg2+萃取效率降低，这可能是因为NaCl浓度的增加降低了L-Cys在CH2Cl2中的溶解度，因此萃取过程中L-Cys相体积增大，富集倍数降低。实验无需盐的加入。
7）分析方法的性能实验
图3和4为优化条件下，VALLME-HPLC-CVAFS法测定池塘水样品及其加标样品中MeHg+、EtHg+和Hg2+的图谱，加标量为1.0ng。
VALLME-HPLC-CVAFS的主要性能指标见表1。以信噪比为3（S/N=3）计算方法检出限（LODs）。
表1VALLME-HPLC-CVAFS法测定池塘水中汞形态的性能参数
采用6个平行样品及高、中、低三个浓度水平的加标样品，考察方法的重现性和回收率，结果见表2。可见，与现有方法相比，本方法检出限较低，而且萃取时间短，优势明显。
表2VALLME-HPLC-CVAFS法测定池塘水中汞形态的精密度和准确度
表2中，a6个平行样品重复测定，b样品加标4.0ng，c样品加标1.0ng，d样品加标0.2ng。
8）实际样品的分析实验
利用本发明方法对不同养殖场的池塘水样品进行了分析，样品I选自四川双流，样品II选自湖北天门，样品III选自广东三水，结果见表3。结果表明，养殖池塘水样品中均能检出一定量无机汞。不同浓度水平的加标回收率效果令人满意。
表3实际样品的测定结果（n=3）
综上所述，本发明方法克服了样品基质复杂、干扰严重、方法灵敏度不足等问题，具有操作简单、快速、成本低、环保高效、富集效率高、抗干扰能力突出、精密度和准确度高、检出限低等有益效果。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化，均落入本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种检测养殖池塘水中甲基汞、乙基汞和无机汞的方法，其特征在于：包括以下步骤：
A、在样品中加入CH2Cl2，漩涡震荡、离心后，取沉积相加入L-半胱氨酸，然后经萃取、离心后，移取上层清液制得待测样品，
B、将待测样品配制成浓度为2～20μg/L的待测液后，使用高效液相色谱-冷蒸汽发生原子荧光系统进行检测，其检测条件满足：
进样量：100～500μL，
流动相：50～100mmol/L的乙酸铵，
流动相流速：0.8～1.2mL/min，
载气：Ar，
还原剂：质量体积比为1～2.5%的KBH4和0.1～0.5%的NaOH，
氧化剂：质量体积比为1.5～2.5%的K2S2O8和0.1～0.5%的NaOH，
载流液：体积比为3～7%的HCl，
空心阴极灯灯电流控制在20～35mA，
光电倍增管负高压控制在260～300V。
2.根据权利要求1所述的一种检测养殖池塘水中甲基汞、乙基汞和无机汞的方法，其特征在于：在步骤A中，所述CH2Cl2的加入量和样品的质量比为（7.7～1）：（3.8～1）。
3.根据权利要求1所述的一种检测养殖池塘水中甲基汞、乙基汞和无机汞的方法，其特征在于：在所述步骤A中，在样品中加入CH2Cl2，置于漩涡震荡仪以2000～3000rpm的速率震荡提取10～30min，然后以10000～12000rpm的速率离心5～10min。
4.根据权利要求1所述的一种检测养殖池塘水中甲基汞、乙基汞和无机汞的方法，其特征在于：在所述步骤A中，取沉积相加入L-半胱氨酸，然后置于漩涡震荡仪以2000～3000rpm的速率萃取5～30min，萃取完毕后，以10000～12000rpm的速率离心5～10min，离心后，取上层清液注入进样瓶中，2～5℃下避光保存，获得待测样品。
5.根据权利要求4所述的一种检测养殖池塘水中甲基汞、乙基汞和无机汞的方法，其特征在于：在步骤A中，所述L-半胱氨酸的加入量与沉积相的质量比为（1～52）：（1～78）。
6.根据权利要求1所述的一种检测养殖池塘水中甲基汞、乙基汞和无机汞的方法，其特征在于：在步骤B中，所述载气的流量控制在480～520mL/min。
7.根据权利要求1所述的一种检测养殖池塘水中甲基汞、乙基汞和无机汞的方法，其特征在于：在步骤B中，所述氧化剂和还原剂的流速控制在2～2.5mL/min。
8.根据权利要求1所述的一种检测养殖池塘水中甲基汞、乙基汞和无机汞的方法，其特征在于：在步骤B中，所述载流液的流速控制在3～5mL/min。
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Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN105572245B (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106802328A (zh) * | 2017-01-18 | 2017-06-06 | 电子科技大学 | 一种环境水中汞形态物质的全自动分散液‑液微萃取方法 |
| CN107727768A (zh) * | 2017-10-20 | 2018-02-23 | 云南出入境检验检疫局检验检疫技术中心 | 一种针对牛肝菌中不同价态汞元素的分离测定方法 |
| CN110411805A (zh) * | 2019-09-06 | 2019-11-05 | 国家粮食和物资储备局科学研究院 | 一种谷物中汞形态的提取方法、提取装置及其应用 |
| CN113390809A (zh) * | 2021-06-18 | 2021-09-14 | 重庆三峡学院 | 一种检测低浓度甲基汞的方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101995439A (zh) * | 2009-08-12 | 2011-03-30 | 中国科学院生态环境研究中心 | 测定汞形态的高效液相色谱-原子荧光光谱方法 |
| CN104749292A (zh) * | 2015-04-17 | 2015-07-01 | 吉林省环境监测中心站 | 一种分散固相萃取富集环境水样品中痕量汞的方法 |
-
2015
- 2015-12-11 CN CN201510916132.3A patent/CN105572245B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101995439A (zh) * | 2009-08-12 | 2011-03-30 | 中国科学院生态环境研究中心 | 测定汞形态的高效液相色谱-原子荧光光谱方法 |
| CN104749292A (zh) * | 2015-04-17 | 2015-07-01 | 吉林省环境监测中心站 | 一种分散固相萃取富集环境水样品中痕量汞的方法 |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| 吕超等: "盐酸提取一液相色谱一原子荧光联用技术检测水产品中甲基汞等汞化合物", 《分析试验室》 * |
| 戴礼洪等: "固相萃取－高效液相色谱－原子荧光光谱法联用测定水中无机汞（Ⅱ）及有机汞", 《理化检验-化学分册》 * |
| 王炜等: "高效液相色谱一电感耦合等离子体质谱联用测水中有机汞", 《中国环境监测》 * |
| 陈邵鹏等: "高效液相色谱一氢化物发生一原子荧光光谱联用技术测定水中烷基汞", 《中国环境监测》 * |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106802328A (zh) * | 2017-01-18 | 2017-06-06 | 电子科技大学 | 一种环境水中汞形态物质的全自动分散液‑液微萃取方法 |
| CN106802328B (zh) * | 2017-01-18 | 2019-12-13 | 电子科技大学 | 一种环境水中汞形态物质的全自动分散液-液微萃取方法 |
| CN107727768A (zh) * | 2017-10-20 | 2018-02-23 | 云南出入境检验检疫局检验检疫技术中心 | 一种针对牛肝菌中不同价态汞元素的分离测定方法 |
| CN110411805A (zh) * | 2019-09-06 | 2019-11-05 | 国家粮食和物资储备局科学研究院 | 一种谷物中汞形态的提取方法、提取装置及其应用 |
| CN113390809A (zh) * | 2021-06-18 | 2021-09-14 | 重庆三峡学院 | 一种检测低浓度甲基汞的方法 |
| CN113390809B (zh) * | 2021-06-18 | 2023-06-16 | 重庆三峡学院 | 一种检测低浓度甲基汞的方法 |
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|---|---|
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