CN105572195A - 一种电化学转化磁珠制备普鲁士蓝的方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种电化学转化磁珠制备普鲁士蓝的方法及其应用。将磁珠水溶液超声分散均匀，柠檬酸与磁珠分散液混合，静置于旋转仪上，依次进行磁性分离、去除上清液后再用磷酸盐缓冲液清洗的步骤三次；再用缓冲液进行重分散，滴于洗净的金磁电极上，然后置于铁氰化钾和硫酸钾混合溶液中构建三电极系统进行多电位阶越，制备得到普鲁士蓝。本发明方法制备普鲁士蓝，操作简单可控、成本低、收效高，应用于过氧化氢检测效果显著，具有广阔的应用前景。

Description

一种电化学转化磁珠制备普鲁士蓝的方法及其应用
技术领域
本发明涉及纳米材料科学及电化学生物传感领域，尤其是一种电化学转化磁珠制备普鲁士蓝的方法及其应用。
背景技术
磁性纳米材料具有常规纳米材料的比表面积大、生物相容性好、富含表面功能基团、表面自由能高等优点，可有效固定大量生物分子，同时不破坏生物构型及活性，另一方面，磁珠，基于其独特磁性，在磁分离富集和磁热疗等领域应用广泛。然而，目前磁珠涉及的应用主要基于磁性，其本身化学/电化学性质鲜有开拓。
普鲁士蓝具有优异的化学稳定性、电催化特性及生物相容性，制备方便、成本低廉，作为电子中介体广泛地应用于电化学分析、化学(生物)传感领域。普鲁士蓝对过氧化氢的电还原具有高选择性和灵敏度，能有效降低过氧化氢的还原电位，减少电化学活性物的干扰，再加上它的低成本使它在修饰电极上比辣根过氧化物酶更优越。不论是传统化学方法还是现有的电化学方法中，要将普鲁士蓝沉积在导电基质上都要在含有金属离子和相应的金属氰根离子的强酸环境中进行。强酸环境严重影响一些不耐酸性的材料(如生物材料)的活性，不可避免地限制了普鲁士蓝的应用。由此可见，现有技术中的普鲁士蓝在水相中分散性不佳。
发明内容
为了解决背景技术中存在的问题，本发明是提供了一种电化学转化磁珠制备普鲁士蓝的方法，通过磁珠为牺牲模板电化学制备普鲁士蓝，并获得其传感应用。
本发明的技术方案的步骤如下：
一、一种电化学转化磁珠制备普鲁士蓝的方法：
1)将磁珠水溶液在工作频率为40kHz，功率为160W的超声作用下分散5min，得到分散均匀的磁珠分散液。
2)将用于羧基化磁珠的柠檬酸与磁珠分散液混合，静置于旋转仪上12h过夜，柠檬酸与磁珠分散液的配比为0.1mmol-0.3mmol每毫克磁珠。
3)进行磁性分离，去除上清液后再将磁珠用磷酸盐缓冲液清洗，本步骤重复进行三次；
4)再用一水合2-吗啉乙磺酸(MES)缓冲液进行重分散；
5)取重分散后得到的磁珠分散液滴于洗净的金磁电极上，然后将固定有磁珠的金磁电极置于铁氰化钾和硫酸钾混合溶液中构建三电极系统进行多电位阶越，制备得到普鲁士蓝。
所述步骤1)中磁珠浓度为10mg/mL。
所述的柠檬酸的浓度为0.1M-0.3M，优选的柠檬酸的浓度为0.2M。
所述的磷酸盐缓冲液的浓度为0.01M-0.05M，pH≤6.0。所述磷酸盐缓冲液为Na2HPO4-NaH2PO4水溶液。优选的磷酸缓冲液采用浓度为0.02M，pH＝6.0的Na2HPO4-NaH2PO4水溶液。
所述的一水合2-吗啉乙磺酸(MES)的浓度为0.01M-0.05M，pH≤6.0。
所述的金磁电极采用以下方式清洗：金磁电极依次在砂纸、0.5μm氧化铝粉末和0.05μm氧化铝粉末中打磨，打磨后经充分清洗，再依次在超纯水、乙醇和超纯水中各超声5分钟，配制Prihna溶液滴加5μL于电极表面，保持5分钟，Prihna溶液主要由浓硫酸和30％过氧化氢溶液以体积比3:1组成，最后采用大量超纯水进行清洗。
所述的柠檬酸羧基化磁珠，浓度为0.5-2mg/mL，体积为3-10μL。
所述的铁氰化钾和硫酸钾混合溶液中铁氰化钾和硫酸钾的浓度分别为0.1-5mM和0.1M。
所述多电位阶跃采用以下参数：第一阶段，电压1.60V，时长450s；第二阶段电压0V，时长250s。
所述多电位阶跃法可采用循环伏安法代替，要求高电位为1.65V，低电位为-0.05V，扫描圈数不低于20。
电化学转化磁珠制备得到的普鲁士蓝修饰电极可用于但不限于检测过氧化氢。
本发明主要是在中性的铁氰化钾溶液中，在磁场控制下，金电极表面施加高电位触发电化学析氧形成局部强酸性环境使磁珠化学反应释放铁离子；接下来施加低电位电化学还原得到亚铁氰化钾与铁离子反应生成普鲁士蓝。
二、一种电化学转化磁珠制备普鲁士蓝的应用：
1)将上述电化学转化磁珠后获得的普鲁士蓝修饰金电极置于10mLPBS缓冲液中，构建三电极系统。
2)采用恒电位方法，在搅拌条件下，待电流达到稳态后加入过氧化氢。以加入前后的电流差为响应信号。
所述电化学转化磁珠制备普鲁士蓝的应用中，PBS缓冲液的pH≤6.0。
所述电化学转化磁珠制备普鲁士蓝的应用中，三电极系统为：普鲁士蓝修饰电极为工作电极，甘汞电极为参比电极，碳棒为对电极。
所述电化学转化磁珠制备普鲁士蓝的应用中，恒电位方法的电位为0.3V-0.7V。优选电位为0.7V。
本发明的有益效果是：
本发明方法制备普鲁士蓝，可在中性酸碱度环境中进行、操作简单可控、成本低、收效高，获得的普鲁士蓝可在表面成膜、性质稳定、电化学活性高。制备工艺简单，易于推广，且成功用于传感检测信号输出，具有广阔的应用前景
本发明克服了普鲁士蓝在水相中分散性不佳的问题，借助合适载体和修饰方法实现良好分散或固定进一步拓展了普鲁士蓝的应用性能和范围。
附图说明
图1为本发明方法制备普鲁士蓝的反应示意图。
图2为实施例1制备得到的普鲁士蓝电化学表征图。
图3为实施例1制备得到的普鲁士蓝的扫描电镜图。
图4为实施例2循环伏安法电化转化磁珠制备得到的普鲁士蓝的循环伏安表征图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明技术方案，下面结合附图和实施方式对本发明作进一步的详细说明。
本发明的实施例如下：
实施例1：
将0.5、1、1.5和2mg/mL的15mL磁珠水溶液置于50mL离心管中，在工作频率为40kHz，功率为160W的超声作用下分散5min，得到分散均匀的磁珠分散液。
再加入15mL浓度为0.4M的柠檬酸水溶液，超声30min，室温条件(25℃)条件下旋转反应20h。依次进行磁性分离、去除上清液，将磁珠用磷酸盐缓冲液清洗的步骤三次，然后分散于15mLMES缓冲液中(磁珠的最终浓度约为1mg/mL)，4℃下保存。
分别取上述羧基化磁珠3、5、7和10μL，滴于干净的金磁电极上，静置3min，再将固定有磁珠的电极置于10mL含0.4mM铁氰化钾和0.1M硫酸钾的混合溶液中。采用三电极系统，以饱和甘汞电极为参比电极，碳电极为对电极，进行多电位阶越(1.65V，450s；0V，250s)制备普鲁士蓝，如图1所示。
在0.1MK2SO4(pH6.0)溶液中-0.3V—0.5V循环伏安表征电化学转化磁珠制备的普鲁士蓝，可见普鲁士蓝的两对特征氧化还原峰，证明成功制备普鲁士蓝，如图2所示(1mg/mL磁珠，羧基化磁珠分散液滴加体积为5μL)。图3给出了所制备的普鲁士蓝的扫描电镜表征，可见其表面粗糙多孔，表明具有大表面积，有利于获得大量反应位点以促进电化学和催化性能。
其中，当磁珠浓度分别为0.5、1.5和2mg/mL以及羧基化磁珠分散液滴加体积为5μL时，均可制备得到普鲁士蓝，但循环伏安曲线位于0.15V处的还原流峰分别为磁珠浓度为1mg/mL时的80％、85％和64％。证明采用不同浓度磁珠均可制备得到普鲁士蓝，但1mg/mL为最佳值。
当磁珠浓度为1mg/mL、羧基化磁珠分散液滴加体积分别为3、7和10μL时，均可制备得到普鲁士蓝，但循环伏安曲线位于0.15V处的还原流峰分别为羧基化磁珠分散液滴加体积为5μL时的87％、85％和72％。证明采用不同滴加体积的羧基化磁珠均可制备得到普鲁士蓝，但5μL为最佳值。
实施例2：
将1mg/mL的15mL磁珠水溶液置于50mL离心管中，在工作频率为40kHz，功率为160W的超声作用下分散5min，得到分散均匀的磁珠分散液。
再加入15mL浓度为0.1、0.2、0.4、0.6、0.8、1、2、3、4和5mM的柠檬酸水溶液，超声30min，室温条件(25℃)条件下旋转反应20h。依次进行磁性分离、去除上清液，将磁珠用磷酸盐缓冲液清洗的步骤三次，然后分散于15mLMES缓冲液中(磁珠的最终浓度约为1mg/mL)，4℃下保存。
分别取上述羧基化磁珠5μL，滴于干净的金磁电极上，静置3min，再将固定有磁珠的电极置于10mL含0.4mM铁氰化钾和0.1M硫酸钾的混合溶液中。采用三电极系统，以饱和甘汞电极为参比电极，碳电极为对电极，进行多电位阶越(1.65V，450s；0V，250s)制备普鲁士蓝，如图1所示。
在0.1MK2SO4(pH6.0)溶液中-0.3V—0.5V循环伏安表征电化学转化磁珠制备的普鲁士蓝，可见普鲁士蓝的两对特征氧化还原峰，证明成功制备普鲁士蓝。
当柠檬酸水溶液浓度分别为0.1、0.2、0.6、0.8、1、2、3、4和5mM时，均可制备得到普鲁士蓝，但循环伏安曲线位于0.15V处的还原流峰分别为柠檬酸水溶液浓度为0.4mM时的52％、88％、92％、89％、87％、82％、80％、74％和56％。证明采用不同浓度柠檬酸水溶液均可制备得到普鲁士蓝，但0.4mM为最佳值。
实施例3：
将15mL磁珠水溶液置于50mL离心管中，在工作频率为40kHz，功率为160W的超声作用下分散5min，得到分散均匀的磁珠分散液。
再加入15mL浓度为0.4M的柠檬酸水溶液，超声30min，室温条件(25℃)条件下旋转反应20h。依次进行磁性分离、去除上清液，将磁珠用磷酸盐缓冲液清洗的步骤三次，然后分散于15mLMES缓冲液中(磁珠的最终浓度约为1mg/mL)，4℃下保存。
取实施例1中所述的羧基化磁珠5μL，滴于干净的金磁电极上，静置3min，再将固定有磁珠的电极置于10mL含0.4mM铁氰化钾和0.1M硫酸钾的混合溶液中。采用三电极系统，以饱和甘汞电极为参比电极，碳电极为对电极，进行循环伏安法制备普鲁士蓝，参数为高电位1.65V，低电位-0.05V，扫描速度0.03V/s，扫描圈数为25圈。
在0.1MK2SO4(pH6.0)溶液中-0.3V—0.5V循环伏安表征电化学转化磁珠制备的普鲁士蓝，可见普鲁士蓝的特征氧化还原峰，证明成功制备普鲁士蓝，如图4所示。
实施例4：
将15mL磁珠水溶液置于50mL离心管中，在工作频率为40kHz，功率为160W的超声作用下分散5min，得到分散均匀的磁珠分散液。
再加入15mL浓度为0.4M的柠檬酸水溶液，超声30min，室温条件(25℃)条件下旋转反应20h。依次进行磁性分离、去除上清液，将磁珠用磷酸盐缓冲液清洗的步骤三次，然后分散于15mLMES缓冲液中(磁珠的最终浓度约为1mg/mL)，4℃下保存。
取实施例1中所述的羧基化磁珠5μL，滴于干净的金磁电极上，静置3min，再将固定有磁珠的电极置于10mL含0.4mM铁氰化钾和0.1M硫酸钾的混合溶液中。
将实施例1中电化学转化磁珠后获得的普鲁士蓝修饰金电极置于10mLpH6.0PBS缓冲液中，构建三电极系统：普鲁士蓝修饰电极为工作电极，甘汞电极为参比电极，碳棒为对电极。
采用0.7V恒电位方法，在搅拌条件下，待电流达到稳态后加入过氧化氢，测量加入前后的电流差。
将上述方法应用于五个过氧化氢检测子实施例，再对不同浓度的过氧化氢的检测，结果如表1所示。
表1电化学转化磁珠制备的普鲁士蓝修饰电极对过氧化氢的检测性能
子实施例 过氧化氢浓度(单位mM) 检测电位(V) 电流响应(μA)
3 0.1 0.7 3.9
4 0.5 0.7 21.2
5 1 0.7 40.5
6 1.5 0.7 58.8
7 2 0.7 75.2
表中可见，该普鲁士蓝修饰金电极检测过氧化氢的线性范围在0.005mM-5.5mM，线性方程为△i＝37.5c+1.69(R2＝0.9988)，检测限为0.9μM，对过氧化氢具有突出的检测性能。
综上实施例，本发明方法可选择不同浓度的磁珠分散液、不同浓度的柠檬酸水溶液、不同滴加体积的羧基化磁珠分散液，采用电位阶跃法或循环伏安法，获得高电化学活性和催化普鲁士蓝，应用于但不限于高性能过氧化氢化学传感检测，具有广阔应用前景。

Claims (10)

1.一种电化学转化磁珠制备普鲁士蓝的方法，其特征在于其步骤如下：
1)将磁珠水溶液在工作频率为40kHz，功率为160W的超声作用下分散5min，得到分散均匀的磁珠分散液；
2)将柠檬酸与磁珠分散液混合，静置于旋转仪上12h过夜，柠檬酸与磁珠分散液的配比为0.1mmol-0.3mmol每毫克磁珠；
3)进行磁性分离，去除上清液后再将磁珠用磷酸盐缓冲液清洗，本步骤重复进行三次；
4)再用一水合2-吗啉乙磺酸(MES)缓冲液进行重分散；
5)取重分散后得到的磁珠分散液滴于洗净的金磁电极上，然后将固定有磁珠的金磁电极置于铁氰化钾和硫酸钾混合溶液中构建三电极系统进行多电位阶越，制备得到普鲁士蓝。
2.根据权利要求1所述的一种电化学转化磁珠制备普鲁士蓝的方法，其特征在于：所述步骤1)中磁珠浓度为10mg/mL。
3.根据权利要求1所述的一种电化学转化磁珠制备普鲁士蓝的方法，其特征在于：所述的柠檬酸的浓度为0.1M-0.3M。优选的柠檬酸的浓度为0.2M。
4.根据权利要求1所述的一种电化学转化磁珠制备普鲁士蓝的方法，其特征在于：所述的磷酸盐缓冲液的浓度为0.01M-0.05M，pH≤6.0。优选的磷酸缓冲液采用浓度为0.02M，pH＝6.0的Na2HPO4-NaH2PO4水溶液。
5.根据权利要求1所述的一种电化学转化磁珠制备普鲁士蓝的方法，其特征在于：所述的一水合2-吗啉乙磺酸(MES)的浓度为0.01M-0.05M，pH≤6.0。
6.根据权利要求1所述的一种电化学转化磁珠制备普鲁士蓝的方法，其特征在于：所述的金磁电极采用以下方式清洗：金磁电极依次在砂纸、粒径0.5μm氧化铝粉末和粒径0.05μm氧化铝粉末中打磨，打磨后经充分清洗，再依次在超纯水、乙醇和超纯水中各超声5分钟，配制Prihna溶液滴加5μL于电极表面，保持5分钟，最后采用大量水进行清洗。
7.根据权利要求1所述的一种电化学转化磁珠制备普鲁士蓝的方法，其特征在于：所述的铁氰化钾和硫酸钾混合溶液中铁氰化钾和硫酸钾的浓度分别为0.1-5mM和0.1M。
8.根据权利要求1所述的一种电化学转化磁珠制备普鲁士蓝的方法，其特征在于：所述的三电极系统是以磁珠修饰电极为工作电极、甘汞电极为参比电极和碳棒为对电极。
9.根据权利要求1所述的一种电化学转化磁珠制备普鲁士蓝的方法，其特征在于：所述多电位阶跃采用以下参数：第一阶段，电压1.60V，时长450s；第二阶段电压0V，时长250s。
10.一种电化学转化磁珠制备普鲁士蓝的应用，其应用在于但不限于检测过氧化氢。
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