CN105566522A - 用于乙烯聚合反应的催化剂组分及其催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分，包括以下组分的反应物：镁醇化合物/没食子酸衍生物/有机铝化合物/钛化合物。在用于乙烯聚合的催化剂组分的制备过程中引入没食子酸衍生物，应用于乙烯聚合的球形催化剂，可以使催化剂具有高活性和高氢调敏感性。本催化剂仅使用较少量的烷基铝，因而成本较低且废液很少。

Description

用于乙烯聚合反应的催化剂组分及其催化剂
技术领域
本发明涉及一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分、含该固体催化剂组分的催化剂及其制备方法。更具体的说，涉及含有给电子体的用于乙烯聚合的催化剂组分、该催化剂组分的制备方法和其催化剂。
背景技术
使用氯化镁乙醇载体制备的Ziegler-Natta型乙烯聚合球形催化剂已工业化多年，受到催化剂活性不足的限制，此类催化剂主要应用于气相聚合工艺中。如能提高此类催化剂的活性，使其能应用于淤浆聚合工艺，则可以得到与催化剂形态类似，具有较好流动性的球形聚乙烯粒料。除上述要求外，使得催化剂具有高氢调敏感性也是催化剂研究中的热点问题。
现有技术中，通常将某些给电子体引入球形催化剂中来提高乙烯聚合活性。如CN1861645A向催化剂中引入了氯硅烷及其反应产物作为给电子体，从而提高了催化剂活性。如CN102807638A向催化剂组分中引入长碳链单酯类/短碳链单酯类复配给电子体，从而显著提高了催化剂的活性。
为了提高催化剂的氢调敏感性，通常向催化剂组分中加入内给电子体，如醚类、酯类和胺类化合物等。如CN101633704A和CN1958620A分别向催化剂组分中引入了硼酸酯和四烷氧基硅类给电子体，从而提高了催化剂的氢调敏感性。此外，CN102807632A、CN102807633A和CN103772541A等向催化剂组分中引入酯类化合物等给电子体，可以显著提高催化剂的氢调敏感性。
除聚乙烯催化剂领域外，向聚丙烯催化剂组分中引入酯类给电子体也是目前的研究热点。如CN1743346A向催化剂组分中引入了一元羧酸酯/二醇酯/二元羧酸酯(或二醚)复配给电子体，CN1743347A也向催化剂组分中引入了邻位烷氧基取代的苯甲酸酯/羧酸酯(或二醚)复配给电子体。
综上所述，酯类化合物是聚烯烃催化剂组分中重要的给电子体，且采用多种给电子体复配，则通常具有更佳效果。但是，如能通过单一种类的给电子体，即可同时赋予催化剂多种性能(如高活性和高氢调敏感性)，则可以简化生产工艺、降低生产成本且有利于克服催化剂产品性能的波动。
本发明人采用烷基铝作为脱醇剂，使用没食子酸衍生物作为给电子体，应用于乙烯聚合的球形催化剂，可以使催化剂具有高活性和高氢调敏感性。本催化剂仅使用较少量的烷基铝，因而成本较低且废液很少。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种用于乙烯聚合的催化剂组分及其催化剂，该催化剂具有高活性和高氢调敏感性。
本发明提供了一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分，该催化剂组分包括下列组分的反应产物：
(1)镁醇合物；
(2)钛化合物；
(3)没食子酸衍生物；
(4)有机铝化合物；
组分(1)所述的镁醇合物是通式为MgCl2-mROH的氯化镁醇合物，其中R为C1～C4烷基，m为2.5～4.0；
组分(2)所述的钛化合物的通式为Ti(OR’)nX4－n，式中R’为C1～C8的烃基，X为卤原子，0≤n≤3；
组分(3)所述的没食子酸衍生物的通式为式中R1为C2～C8的烃基，R2为C1～C4的烃基；
组分(4)中所述的有机铝化合物通式为AlR”aXbHc，式中R”为C1～C14的烃基，X为卤素，a、b、c均为0～3的整数，且a+b+c＝3。
组分(1)中所述的通式为MgCl2-mROH的氯化镁醇合物是将C1～C4的低碳醇与氯化镁按摩尔比为2.5:1～4:1进行混合，在加热熔融后急速冷却，得到含有2.5～4.0摩尔醇/摩尔氯化镁的球形颗粒。本专利采用未脱醇的氯化镁醇合物。优选范围在2.5～4.0摩尔醇/摩尔氯化镁。上述的氯化镁醇合物公开于中国专利CN93102795.0中，其公开的相关内容全部引入本发明作为参考。
所述的钛化合物包括TiCl4、TiBr4、TiI4、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC4H9)Cl3、Ti(OC2H5)Br3、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(OCH3)2Cl2、Ti(OCH3)2I2、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(OCH3)3Cl、Ti(OC2H5)3I等。优选TiCl4、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC4H9)Cl3。以TiCl4为最佳。
所述的没食子酸衍生物包括3,4,5-三丁氧基苯甲酸乙酯、3,4,5-三丁氧基苯甲酸甲酯、3,4,5-三丁氧基苯甲酸丙酯、3,4,5-三乙氧基苯甲酸乙酯、3,4,5-三乙氧基苯甲酸甲酯和3,4,5-三己氧基苯甲酸乙酯等化合物中的至少一种。
所述的有机铝化合物包括Al(CH3)3、Al(CH2CH3)3、Al(i-Bu)3、Al(n-C6H13)3、AlH(CH2CH3)2、AlH(i-Bu)2、AlCl(CH2CH3)2、Al2Cl3(CH2CH3)3、AlCl(CH2CH3)2、AlCl2(CH2CH3)等烷基铝化合物，其中优选为Al(CH2CH3)3、Al(n-C6H13)3、Al(i-Bu)3。最优选为Al(CH2CH3)3。这些有机金属化合物既可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
本发明所述的用于乙烯聚合反应的催化剂组分，各反应物之间的比例以每摩尔镁计，组分(2)钛化合物为0.1～15.0摩尔；组分(3)没食子酸衍生物为0.1～5.0摩尔；组分(4)有机铝化合物为0.1～5.0摩尔。
本发明上述的催化剂组分可采用以下的方法制备：
将组分(1)所述的氯化镁醇合物分散在惰性溶剂中，得到悬浮液。分散介质包括：己烷、庚烷、环己烷等饱和脂肪烃类惰性溶剂或苯、甲苯、二甲苯等不饱和惰性溶剂。在-40℃～50℃，将上述混合物与(4)有机铝化合物和组分(3)没食子酸衍生物进行接触反应，并将混合物缓慢升温至20～60℃，反应一定的时间后，除去未反应物和溶剂，并采用惰性稀释剂洗涤一次或数次，然后再引入组分(2)钛化合物进行反应，然后经惰性稀释剂洗涤，即得到本发明的催化剂组分。
本发明还提供了一种用于乙烯聚合的球形催化剂，其包含以下组分的反应产物：
(1)上述本发明的催化剂组分；
(2)通式为AlRdX3-d的有机铝化合物，式中R为氢或碳原子数为l～20的烃基，X为卤素，0<d≤3。
组分(2)中通式为AlRdX3-d的有机铝化合物，式中R可以为氢或碳原子数为l～20的烃基，特别是烷基、芳烷基、芳基；X为卤素，特别是氯和溴；0<d≤3。具体化合物如：Al(CH3)3、Al(CH2CH3)3、Al(i-Bu)3、AlH(CH2CH3)2、AlH(i-Bu)2、AlCl(CH2CH3)2、Al2Cl3(CH2CH3)3、AlCl(CH2CH3)2、AlCl2(CH2CH3)等烷基铝化合物。优选为Al(CH2CH3)3、Al(i-Bu)3。其中组份(2)中铝与组分(1)中钛的摩尔比为5～500，优选20～200。
聚合时可采用液相聚合，也可以采用气相聚合。
液相聚合介质包括：异丁烷、己烷、庚烷、环己烷、石脑油、抽余油、加氢汽油、煤油、苯、甲苯、二甲苯等饱和脂肪烃或芳香烃等惰性溶剂。
为了调节最终聚合物的分子量，采用氢气作分子量调节剂。
本发明人经研究发现在用于乙烯聚合的催化剂组分的制备过程中引入没食子酸衍生物，应用于乙烯聚合的球形催化剂，可以使催化剂具有高活性和高氢调敏感性。本催化剂仅使用较少量的烷基铝，因而成本较低且废液很少。
具体实施方式
测试方法：
1.催化剂体系中钛元素的相对重量百分比：采用分光光度法；
2、催化剂体系中没食子酸衍生物相对重量百分比：采用高效液相色谱；
3、聚合物堆积密度的测定：采用ASTMD1895；
4、聚合物熔融指数的测定(MI)：根据ASTMD1238-99。
下面以实施例来描述本发明，但并非限制本发明范围。
实施例1
(1)催化剂组分的制备
在经过高纯氮气充分置换过的反应器中，依次加入6.0g球形载体MgCl2·2.6C2H5OH，甲苯100ml，搅拌下降温至-10℃，滴加45ml三乙基铝的己烷溶液(三乙基铝：1.0M)和1ml3,4,5-三乙氧基苯甲酸甲酯，然后升温至50℃，并且维持反应3小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，沉淀物用己烷在室温洗涤两次。加入120ml己烷，将该体系冷却至0℃，缓慢滴加四氯化钛8ml，之后升温至60℃，反应2小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，沉淀物用己烷洗涤两遍后，通过己烷将其转移至层析漏斗中，用高纯氮气吹干，得到流动性好、粒度分布窄的固体球形催化剂组分。催化剂组成见表1。
(2)聚合反应
容积为2L的不锈钢反应釜，经高纯氮气充分置换后，加入1L己烷和1.0ml浓度为1M的三乙基铝，再加入通过上述方法制备的固体催化剂组分(含0.6毫克钛)，升温至75℃，通入氢气使釜内压力达到0.28Mpa，再通入乙烯使釜内总压达到0.73Mpa(表压)，在80℃条件下聚合2小时，聚合结果见表2。
(3)聚合反应
容积为2L的不锈钢反应釜，经高纯氮气充分置换后，加入1L己烷和1.0ml浓度为1M的三乙基铝，再加入通过上述方法制备的固体催化剂组分(含1.8毫克钛)，升温至75℃，通入氢气使釜内压力达到0.58Mpa，再通入乙烯使釜内总压达到0.73Mpa(表压)，在80℃条件下聚合2小时，聚合结果见表3。
实施例2
(1)催化剂组分的制备
在经过高纯氮气充分置换过的反应器中，依次加入6.0g球形载体MgCl2·3.0C2H5OH，己烷120ml，搅拌下降温至-10℃，滴加50ml三正己基铝的己烷溶液(三正己基铝：1.0M)和1ml3,4,5-三丁氧基苯甲酸甲酯，然后升温至50℃，并且维持反应3小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，沉淀物用己烷在室温洗涤两次。加入120ml己烷，将该体系冷却至0℃，缓慢滴加四氯化钛6ml，之后升温至60℃，反应2小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，沉淀物用己烷洗涤两遍后，通过己烷将其转移至层析漏斗中，用高纯氮气吹干，得到流动性好、粒度分布窄的固体球形催化剂组分。催化剂组成见表1。
(2)聚合反应：同实施例1，聚合结果见表2。
实施例3
(1)催化剂组分的制备
在经过高纯氮气充分置换过的反应器中，依次加入5.0g球形载体MgCl2·2.6C2H5OH，甲苯100ml，搅拌下降温至-10℃，滴加50ml三乙基铝的己烷溶液(三乙基铝：1.2M)和0.5ml3,4,5-三乙氧基苯甲酸乙酯，然后升温至50℃，并且维持反应3小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，沉淀物用己烷在室温洗涤两次。加入120ml己烷，将该体系冷却至0℃，缓慢滴加四氯化钛5ml，之后升温至60℃，反应2小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，沉淀物用己烷洗涤两遍后，通过己烷将其转移至层析漏斗中，用高纯氮气吹干，得到流动性好、粒度分布窄的固体球形催化剂组分。催化剂组成见表1。
(2)聚合反应：同实施例1，聚合结果见表2。
实施例4
(1)催化剂组分的制备
在经过高纯氮气充分置换过的反应器中，依次加入5.0g球形载体MgCl2·3.0C2H5OH，甲苯100ml，搅拌下降温至-10℃，滴加45ml三乙基铝的己烷溶液(三乙基铝：1.2M)，1.5ml3,4,5-三丁氧基苯甲酸乙酯，然后升温至50℃，并且维持反应3小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，沉淀物用己烷在室温洗涤两次。加入150ml己烷，将该体系冷却至0℃，缓慢滴加四氯化钛8ml，之后升温至60℃，反应2小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，沉淀物用己烷洗涤两遍后，通过己烷将其转移至层析漏斗中，用高纯氮气吹干，得到流动性好、粒度分布窄的固体球形催化剂组分。催化剂组成见表1。
(2)聚合反应：同实施例1，聚合结果见表2。
实施例5
(1)催化剂组分的制备
在经过高纯氮气充分置换过的反应器中，依次加入6.0g球形载体MgCl2·2.6C2H5OH，己烷120ml，搅拌下降温至-10℃，滴加55ml三正己基铝的己烷溶液(三正己基铝：1.2M)，1ml3,4,5-三乙氧基苯甲酸丙酯，然后升温至50℃，并且维持反应3小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，沉淀物用己烷在室温洗涤两次。加入120ml己烷，将该体系冷却至0℃，缓慢滴加四氯化钛10ml，之后升温至60℃，反应2小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，沉淀物用己烷洗涤两遍后，通过己烷将其转移至层析漏斗中，用高纯氮气吹干，得到流动性好、粒度分布窄的固体球形催化剂组分。催化剂组成见表1。
(2)聚合反应：同实施例1，聚合结果见表2。
实施例6
(1)催化剂组分的制备
在经过高纯氮气充分置换过的反应器中，依次加入5.0g球形载体MgCl2·2.6C2H5OH，己烷120ml，搅拌下降温至-10℃，滴加40ml三乙基铝的己烷溶液(三乙基铝：1.2M)，1ml3,4,5-三丙氧基苯甲酸乙酯，然后升温至50℃，并且维持反应3小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，沉淀物用己烷在室温洗涤两次。加入120ml己烷，将该体系冷却至0℃，缓慢滴加四氯化钛6ml，之后升温至60℃，反应2小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，沉淀物用己烷洗涤两遍后，通过己烷将其转移至层析漏斗中，用高纯氮气吹干，得到流动性好、粒度分布窄的固体球形催化剂组分。催化剂组成见表1。
(2)聚合反应：同实施例1，聚合结果见表2和表3。
对比例1
(1)催化剂组分的制备
在经过高纯氮气充分置换过的反应器中，依次加入6.0g球形载体MgCl2·3.0C2H5OH，己烷120ml，搅拌下降温至-10℃，滴加45ml三乙基铝的己烷溶液(三乙基铝：1.0M)，1ml乙酸正辛酯，1ml苯甲酸乙酯，然后升温至50℃，并且维持反应3小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，沉淀物用己烷在室温洗涤两次。加入150ml己烷，将该体系冷却至0℃，缓慢滴加四氯化钛8ml，之后升温至60℃，反应2小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，沉淀物用己烷洗涤两遍后，通过己烷将其转移至层析漏斗中，用高纯氮气吹干，得到流动性好、粒度分布窄的固体球形催化剂组分。催化剂组成见表1。
(2)聚合反应：同实施例1，聚合结果见表2。
对比例2
(1)催化剂组分的制备
在经过高纯氮气充分置换过的反应器中，依次加入5.0g球形载体MgCl2·2.6C2H5OH，甲苯100ml，搅拌下降温至-10℃，滴加50ml三乙基铝的己烷溶液(三乙基铝：1.2M)和1ml苯甲酸乙酯，然后升温至50℃，并且维持反应3小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，沉淀物用己烷在室温洗涤两次。加入150ml己烷，将该体系冷却至0℃，缓慢滴加四氯化钛6ml，之后升温至60℃，反应2小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，沉淀物用己烷洗涤两遍后，通过己烷将其转移至层析漏斗中，用高纯氮气吹干，得到流动性好、粒度分布窄的固体球形催化剂组分。催化剂组成见表1。
(2)聚合反应：同实施例1，聚合结果见表2和表3。
表1催化剂组分的组成
编号 Ti(wt％) 酯(wt％)
实施例1 5.1 27.2
实施例2 4.9 19.1
实施例3 4.2 15.5
实施例4 5.3 30.1
实施例5 6.2 23.5
实施例6 4.7 22.7
对比例1 5.6 19.5
对比例2 4.3 17.5
表2催化剂及聚合物性能
从表2的数据可以看出，由本发明所得催化剂具有高活性，催化剂聚合所得粉料的熔融指数较高。
表3催化剂的氢调敏感性
从表3的数据可以看出，由本发明所得催化剂具有高氢调敏感性。

Claims (9)

1.一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分，该催化剂组分包括下列组分的反应产物：
(1)镁醇合物；
(2)钛化合物；
(3)没食子酸衍生物；
(4)有机铝化合物；
所述的镁醇合物是通式为MgCl2-mROH的氯化镁醇合物，其中R为C1～C4烷基，m为2.5～4.0；
所述的没食子酸衍生物的通式为式中R1为C1～C8的烃基，R2为C1～C4的烃基；
所述的钛化合物的通式为Ti(OR’)nX4－n，式中R’为C1～C8的烃基，X为卤原子，0≤n≤3；
所述的有机铝化合物的通式为AlR”aXbHc，式中R”为C1～C14的烃基，X为卤素，a、b、c均为0～3的整数，且a+b+c＝3。
2.根据权利要求1所述的一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分，其特征在于各反应物之间的比例以每摩尔镁计，钛化合物为0.1～15摩尔，没食子酸衍生物为0.1～5.0摩尔，有机铝化合物为0.1～5.0摩尔。
3.根据权利要求1所述的一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分，其特征在于所述的没食子酸衍生物为3,4,5-三丁氧基苯甲酸乙酯、3,4,5-三丁氧基苯甲酸甲酯、3,4,5-三丁氧基苯甲酸丙酯、3,4,5-三乙氧基苯甲酸乙酯、3,4,5-三乙氧基苯甲酸甲酯和3,4,5-三己氧基苯甲酸乙酯中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分，其特征在于所述的有机铝化合物为Al(CH2CH3)3、Al(n-C6H13)3或Al(i-Bu)3中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分，其特征在于所述的钛化合物选自TiCl4、TiBr4、TiI4、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC4H9)Cl3、Ti(OC2H5)Br3、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(OCH3)2Cl2、Ti(OCH3)2I2、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(OCH3)3Cl、Ti(OC2H5)3I中的至少一种。
6.根据权利要求1-5之一所述的一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分的制备方法，包括下述步骤：
(1)将氯化镁醇合物分散在烃类惰性溶剂中，得到悬浮液；
(2)将悬浮液于-40～50℃与有机铝化合物和没食子酸衍生物进行接触反应；
(3)将步骤(2)的混合物缓慢升温至20～60℃，反应一定的时间后，除去未反应物，并采用惰性稀释剂洗涤；
(4)加入钛化合物进行反应，然后采用惰性稀释剂洗涤，得到本发明的催化剂组分。
7.一种用于乙烯聚合反应的催化剂，其包含以下组分的反应产物：
(1)权利要求1-5之一所述的催化剂组分；
(2)通式为AlRdX3-d的有机铝化合物，式中R为氢或碳原子数为l～20的烃基，X为卤原子，0<d≤3。
8.根据权利要求7所述的用于乙烯聚合反应的催化剂，其特征在于组份(2)中铝与组分(1)中钛的摩尔比为20～200。
9.权利要求7所述的用于乙烯聚合反应的催化剂在乙烯均聚合反应或共聚合反应中的应用。
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