CN105562121A - 一种催化裂化催化剂的金属污染及水热老化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种催化裂化催化剂的金属污染及水热老化方法,该方法包括:(1)在含氧气体的提升作用下,使催化裂化催化剂在提升管中自下而上输送;(2)将含有金属有机化合物的烃油喷入提升管中进行燃烧,对所述催化裂化催化剂进行重金属污染;(3)将经过重金属污染的催化裂化催化剂通过提升管的顶部进入老化器;(4)在流化介质的存在下,使所述经过重金属污染的催化裂化催化剂在所述老化器中发生水热老化。本发明提供的所述方法高效稳定且能较好地模拟工业平衡剂性质。

Description

一种催化裂化催化剂的金属污染及水热老化方法
技术领域
本发明涉及石油加工领域内催化裂化催化剂的处理方法,具体地,涉及一种催化裂化催化剂的金属污染及水热老化方法。
背景技术
催化裂化是一种重要的二次加工过程,是重油轻质化的有效手段。主要原料为劣质重油,而产品则为高附加值的液化气、汽油、柴油等。催化剂对产品收率、装置的平稳操作以及环境保护方面起着重要的作用。由于新鲜催化剂活性较高,直接使用会造成催化裂化产物中焦炭产量增加,汽油辛烷值下降等负面影响,所以,实验室的研究工作,无论是工艺开发、催化剂研制与评价,工业原料工艺适应性考察等,均需要对所用催化剂进行水热老化或者重金属污染,老化后的催化剂的各项物化性能,与工业装置中的平衡剂更加接近,实验所得结果更加可靠,对工业生产有更好的指导意义。
Mitchell方法是催化裂化领域常用的一种催化剂污染、老化方法。该方法采用将计算过的指定量的含镍、钒的金属化合物溶于有机溶剂中,然后用这种溶剂浸渍催化剂,再经过干燥、焙烧、水热老化后,用于污染催化裂化催化剂。该方法操作步骤较为繁琐,溶剂浸渍时气味较大且对环境有所污染,干燥过程较慢且高温时容易发生有机溶剂的燃烧。同时,从结果看亦有如下不足之处:(1)镍、钒等金属在催化剂上是均匀分布,且镍、钒等金属的活性无梯度分布,不能很好地模拟工业平衡剂上镍、钒等金属的不均匀沉积及其活性的梯度分布;(2)催化剂上的钒以最具移动性和破坏性的+5价化合物的形式存在;(3)锑的钝化作用往往观察不到,因而难以进行钝化剂的性能考察;(4)因在试验过程中缺少硫的竞争,不能准确的考察捕钒剂的反应性能。
石油化工科学研究院催化裂化中型装置上也可以进行催化剂的污染、老化。其主要思路为采用催化裂化的试验装置反再过程模拟催化剂上金属的沉积,处理步骤为:(1)催化剂在老化器中进行水热老化处理至理想活性;(2)老化后的催化剂加入中型催化裂化装置中进行连续的反应和再生,反应原料中含有定量的环烷酸镍、环烷酸钒或其他金属化合物。该方法可以有效解决金属在催化剂上的分布与金属的年龄梯度问题,但催化剂处理周期长,反应再生过程较为复杂,经济性、便利性、环保性都较差。
发明内容
本发明的目的是提供一种高效稳定且能较好地模拟工业平衡剂性质的催化裂化催化剂的金属污染及水热老化方法。
本发明提供了一种催化裂化催化剂的金属污染及水热老化方法,该方法包括以下步骤:
(1)在含氧气体的提升作用下,使催化裂化催化剂在提升管中自下而上输送;
(2)将含有金属有机化合物的烃油喷入提升管中进行燃烧,对所述催化裂化催化剂进行重金属污染;
(3)将经过重金属污染的催化裂化催化剂通过提升管的顶部进入老化器;
(4)在流化介质的存在下,使所述经过重金属污染的催化裂化催化剂在所述老化器中发生水热老化。
本发明提供的所述催化裂化催化剂的金属污染及水热老化方法具有以下优点:
(a)采用本发明提供的所述方法与设备,所老化的催化裂化催化剂的各项物化性质与工业运转平衡剂的性质更加接近,不仅是微反活性的变化,而且催化剂上的金属(如镍、钒、铁等)分布与金属的年龄梯度,与工业平衡剂更加接近,所得试验结果与工业结果更加贴近,能更加有效地指导工业试验。
(b)本发明提供的所述方法可以通过一个老化器实现催化裂化催化剂的金属污染与水热失活,避免了浸渍污染所需的繁琐程序以及气味对环境和人体的危害,操作简便,大大节省人力、物力。
(c)本发明提供的所述方法所采用的设备可利用实验室常用的老化设备稍加改造即可,避免了新建设备的投入,相比通常采用催化裂化装置反再系统循环反应的金属污染,本发明所采用的设备结构简单,操作方便,具有较强的便利性和灵活性。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解,并且构成说明书的一部分,与下面的具体实施方式一起用于解释本发明,但并不构成对本发明的限制。在附图中:
图1是本发明提供的所述催化裂化催化剂的金属污染及水热老化方法所采用的设备的结构示意图。
附图标记说明
1老化器2提升管
3原料输入管线4沉降器
5导流挡板6气体排出管线
7烃油以及含氧气体等物流8流化介质
11老化器的沉降区12老化器的老化主体区
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是,此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明,并不用于限制本发明。
本文中披露的所有范围都包含端点并且是可独立结合的。本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值,这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。
本发明提供的所述催化裂化催化剂的金属污染及水热老化方法包括以下步骤:
(1)在含氧气体的提升作用下,使催化裂化催化剂在提升管中自下而上输送;
(2)将含有金属有机化合物的烃油喷入提升管中进行燃烧,对所述催化裂化催化剂进行重金属污染;
(3)将经过重金属污染的催化裂化催化剂通过提升管的顶部进入老化器;
(4)在流化介质的存在下,使所述经过重金属污染的催化裂化催化剂在所述老化器中发生水热老化。
在步骤(1)中,所述提升管的气体空塔速度可以为0.1-2m/s,平均温度可以为550-820℃。所述提升管的气体空塔速度是指提升管内无催化剂时,空塔的气体线速度。所述平均温度是指提升管入口与出口温度的对数平均值。
在本发明中,所述含氧气体可以为空气或氧含量为30体积%以上的富氧气体。
在步骤(2)中,将所述含有金属有机化合物的烃油喷入提升管的线速度可以为0.5-3m/s,优选为1-2m/s。
在步骤(2)中,注入提升管中的所述含有金属有机化合物与所述催化裂化催化剂的重量比依据所需催化剂的金属污染程度进行计算。并设定沉积率为80%,即催化剂的所需污染的金属含量为原料中金属含量的80%。
在本发明中,所述烃油可以是本领域常规的催化裂化原料油,例如可以为柴油、直馏蜡油、加氢蜡油、减压蜡油、常压渣油、焦化蜡油和脱沥青油中的至少一种,优选为柴油和加氢蜡油中的至少一种。所述金属有机化合物可以为能够充分溶解于所述烃油中的各种常规的金属有机化合物。在优选情况下,所述金属有机化合物中的金属元素选自镍、钒、铁、铜、钠和钙中的至少一种。最优选地,所述金属有机化合物为环烷酸镍和/或环烷酸钒。
在本发明中,所述含有金属有机化合物的烃油中的金属(以金属元素计)浓度可以为1000-30000微克/克,优选为3000-15000微克/克。具体地,在所述含有金属有机化合物的烃油中,烃油与金属有机化合物的量可以根据催化剂上希望达到的金属量计算得出。
在步骤(3)中,所述老化器的空塔线速可以为0.05-3m/s,平均温度可以为550-750℃。所述老化器的空塔线速是指不存在催化剂时,空塔的气体线速度。所述平均温度是指老化器上、中、下三个测温点所测温度的算术平均值。所述老化器的空塔线速可以通过调节流化介质的量来控制。
在步骤(4)中,所述水热老化的条件可以包括:温度为550-810℃,优选为600-750℃;压力为0.01-0.5MPa,优选为0.01-0.1MPa;催化剂停留时间为1-15min,优选为1-5min。在本发明中,压力是指绝对压力。
在步骤(4)中,所述流化介质可以为水蒸汽以及任选的氮气或空气,其中,水蒸汽可以占所述流化介质的10体积%以上,优选50体积%以上。优选地,氧气站所述流化介质的21体积%以下,优选10体积%以下。
在步骤(4)中,所述老化器内经过水热老化的物料可以在设置于所述老化器顶部的沉降器中进行气固分离,经过气固分离后,催化剂停留在老化器中继续反应,气体进入后续分离系统进一步分离。所述沉降器的空塔线速可以为0.05-2m/s,平均温度可以为350-420℃。所述沉降器的空塔线速是指未加入催化剂时,空塔的气体线速度。所述平均温度是指沉降器上下两个测温点所测温度的算术平均值。
本发明提供的所述方法适用于不同类型的裂化催化剂。不同类型的裂化催化剂可以是颗粒大小不同的裂化催化剂和/或表观堆积密度不同的裂化催化剂。所述裂化催化剂中的活性组分可以选用不同类型的沸石,所述沸石可以选自Y型沸石、具有五元环结构的高硅沸石和镁碱沸石中的至少一种,所述沸石可以含稀土和/或磷,也可以不含稀土和磷。其中,所述Y型沸石可以为HY沸石、超稳Y型沸石等。本发明所述的方法所要处理的裂化催化剂可以是单一催化剂或者两种以上催化剂的混合物。
在本发明中,实施本发明提供的所述方法的设备可以在本领域常规的老化设备的基础上进行简单改进获得。在优选情况下,如图1所示,本发明所采用的处理设备包括:老化器1和设置于所述老化器1内的提升管2,待处理的催化裂化催化剂通过所述老化器1的顶部加入,所述提升管2的下部设置有原料输入管线3,所述原料输入管线3从所述老化器1的外部伸入所述提升管2的内部,使得含金属有机化合物的烃油以及含氧气体等物料7能够通过该管线输入所述提升管2内,所述提升管2的顶部设置有导流挡板5,用于将提升管2内经过处理的物料导流至老化器2内,所述提升管2的底部与所述老化器1的底部之间具有环形间隙,使得经过老化器1水热老化处理后的催化剂能够重复进入所述提升管2中再次进行金属污染处理,所述老化器1的顶部设置有沉降器4,用于对老化器2内经过水热老化反应的物料进行气固分离,使分离出的气体通过管线6排出并进入后续分离系统。在优选的实施方式中,所述老化器1包括直径较小且位于下部的沉降区11和直径较大且位于上部的老化主体区12,所述提升管贯穿整个沉降区11并延伸至所述老化主体区12,流化介质8从所述沉降区11的侧部注入所述老化器1中。
对于上述处理设备,本发明提供的所述方法的具体实施过程包括:待处理的催化裂化催化剂从顶部加入老化器1,流化空气从老化器1下部的沉降区11两侧注入,待老化器1升温至指定老化温度后,将流化空气置换为含有一定量水蒸汽的流化介质;将含氧气体通过管线3通入提升管2,并将含有一定量的金属有机化合物的烃油也通过管线3通入提升管2,在提升管2内进行烃油燃烧,烃油燃烧后,金属沉积于催化剂表面,通过顶部导流挡板5导流至老化器1内,与底部上升的含水蒸汽的流化介质接触并发生水热老化,催化剂沉降至老化器1底部,通过催化剂底部的环形间隙循环进入提升管2,重复金属污染-水热老化的过程。
下面结合实施例对本发明做进一步说明,但并不会限制本发明。以下实施例和对比例所采用的催化剂均为中国石油化工集团公司齐鲁催化剂分公司生产的MLC-500裂化催化剂,其性质参数如表1所示。实验参考例中使用的催化剂为工业运转平衡剂由中国石油化工集团公司齐鲁催化剂分公司生产,牌号为MLC-500,其性质参数如表1所示。
表1
在以下实施例和对比例中,所采用的烃油为含有环烷酸镍和环烷酸钒的催化柴油,其性质如表2所示,其中镍和钒的含量约为20000微克/克。
表2
项目 数据
密度(20℃)/(kg/m3) 938.5
折射率(20℃) 1.5374
粘度(50℃)/(mm2/s) 2.409
粘度(20℃)/(mm2/s) 4.915
凝固点/℃ <-50
质量元素组成/%
C 89.47
H 10.53
S 3.1
N/(mg/L) 617
馏程/℃
初馏点 224
10% 237
30% 252.5
50% 271
95% 334.5
终馏点 337
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的所述催化裂化催化剂的金属污染及水热老化方法。
采用图1所示的设备对催化裂化催化剂进行金属污染及水热老化,具体地,待处理的催化裂化催化剂从顶部加入老化器1,流化空气从老化器1下部的沉降区11两侧注入,待老化器1升温至500℃后,将流化空气置换为含有50体积%水蒸汽的流化介质,其中,老化器1的空塔线速为0.05m/s,平均温度为750℃;将空气通过管线3通入提升管2,并将含有金属有机化合物的烃油也通过管线3通入提升管2,在提升管2内进行烃油燃烧,其中,提升管2的气体空塔速度为0.1m/s,平均温度为820℃,烃油的线速度为0.5m/s;烃油燃烧后,通过顶部导流挡板5将经过提升管2处理的催化剂导流至老化器1内,与流化介质接触并发生水热老化,其中,水热老化的条件包括:温度为750℃,压力为0.5MPa,催化剂停留时间为15min;水热老化后的物料经过沉降器4(沉降器的空塔线速为0.05m/s,平均温度为420℃)进行气固分离,经过水热老化的催化剂沉降至老化器1底部,通过催化剂底部的环形间隙循环进入提升管2,重复金属污染-水热老化的过程。如此获得模拟工业运转平衡剂A1。
实施例2
本实施例用于说明本发明提供的所述催化裂化催化剂的金属污染及水热老化方法。
采用图1所示的设备对催化裂化催化剂进行金属污染及水热老化,具体地,待处理的催化裂化催化剂从顶部加入老化器1,流化空气从老化器1下部的沉降区11两侧注入,待老化器1升温至500℃后,将流化空气置换为含有50体积%水蒸汽的流化介质,其中,老化器1的空塔线速为3m/s,平均温度为550℃;将空气通过管线3通入提升管2,并将含有金属有机化合物的烃油也通过管线3通入提升管2,在提升管2内进行烃油燃烧,其中,提升管2的气体空塔速度为2m/s,平均温度为550℃,烃油的线速度为3m/s;烃油燃烧后,通过顶部导流挡板5将经过提升管2处理的催化剂导流至老化器1内,与流化介质接触并发生水热老化,其中,水热老化的条件包括:温度为550℃,压力为0.01MPa,催化剂停留时间为1min;水热老化后的物料经过沉降器4(沉降器的空塔线速为2m/s,平均温度为350℃)进行气固分离,经过水热老化的催化剂沉降至老化器1底部,通过催化剂底部的环形间隙循环进入提升管2,重复金属污染-水热老化的过程。如此获得模拟工业运转平衡剂A2。
实施例3
本实施例用于说明本发明提供的所述催化裂化催化剂的金属污染及水热老化方法。
采用图1所示的设备对催化裂化催化剂进行金属污染及水热老化,具体地,待处理的催化裂化催化剂从顶部加入老化器1,流化空气从老化器1下部的沉降区11两侧注入,待老化器1升温至500℃后,将流化空气置换为含有50体积%水蒸汽的流化介质,其中,老化器1的空塔线速为1m/s,平均温度为650℃;将空气通过管线3通入提升管2,并将含有金属有机化合物的烃油也通过管线3通入提升管2,在提升管2内进行烃油燃烧,其中,提升管2的气体空塔速度为1m/s,平均温度为600℃,烃油的线速度为1.5m/s;烃油燃烧后,通过顶部导流挡板5将经过提升管2处理的催化剂导流至老化器1内,与流化介质接触并发生水热老化,其中,水热老化的条件包括:温度为650℃,压力为0.25MPa,催化剂停留时间为8min;水热老化后的物料经过沉降器4(沉降器的空塔线速为1m/s,平均温度为380℃)进行气固分离,经过水热老化的催化剂沉降至老化器1底部,通过催化剂底部的环形间隙循环进入提升管2,重复金属污染-水热老化的过程。如此获得模拟工业运转平衡剂A3。
对比例1
按照常规的方法对催化裂化催化剂进行金属污染及水热老化,具体地,将60kg催化剂加入老化器中,升温至700℃,压力为0.1MPa,在老化器底部通入流化介质,使老化器的空塔线速为0.5m/s,平均温度为700℃,其中,流化介质为100体积%水蒸气,在老化器中在温度为700℃、压力为0.1MPa的条件下使裂化催化剂发生水热老化。老化器中产生的气体与催化剂通过老化器顶部设置的滤管实现气固分离,气体从顶部管线进入后续分离系统,滤管的空塔线速为5m/s,平均温度为550℃。如此获得模拟工业运转平衡剂D1。
实验例
以下实验例用于评价工业运转平衡剂或者模拟工业运转平衡剂的性质,各个实验例所采用的催化原料油含有70重量%的直馏蜡油、20重量%的焦化蜡油、5重量%的溶剂脱沥青油和5重量%的减压渣油,其性质如表3所示。
表3
催化原料油
密度(20℃)/(kg/m3) 947.8
残炭值/% 2.29
凝点/℃ 46
碱性氮质量分数/(μg/g) 0.0674
质量分数/%
总氮 0.2
3
85.1
11.77
烃族组成/%
饱和烃 47.2
芳烃 48.4
胶质 3.4
沥青质 /
金属含量/(μg/g)
Fe 25.9
Ni 1.3
Cu <0.1
V 3.6
Na 6.6
Ca 5.7
馏程/℃
初馏点 352
5% 464
10% 489
30% 517
50% 534
终馏终点收率/% 59
蒸馏终点温度/℃ 540
实验参考例
采用工业运转平衡剂,在石油化工科学研究院中型催化裂化装置进行评价试验,所采用的反应条件、产品分布和产品性质如表4所示。
实验例1-3和对比试验例1
采用与实验参考例相同的反应条件和原料油对实施例1-3和对比例1制备的模拟工业运转平衡剂进行评价,评价结果如表4所示。
表4
试验编号 实验参考例1 实施例1 实施例2 实施例3 对比例1
反应温度/℃ 500 500 500 500 500
反应压力/MPa 0.24 0.08 0.08 0.08 0.08
再生温度/℃ 700 690 690 690 680
进料量/(kg/h) 10 10 10 10
雾化蒸汽量/% 5 5 5 5 5
剂油质量比 7 4.5 4.5 4.5 5.5
停留时间/s 1.9 1.57 1.57 1.57 1.57
产品产率/%
干气 3.59 3.65 3.46 3.84 2.48
液化气 16 17.58 16.83 17.02 18.96
汽油 41.72 40.66 41.81 41.04 42.62
轻柴油 25.4 24.15 24.62 25.01 23.95
重油 5.34 5.85 5.56 5.21 4.94
焦炭 7.44 7.58 7.29 7.38 6.43
转化率/% 69.26 70 69.82 69.78 71.11
损失/% 0.51 0.53 0.43 0.5 0.62
汽油辛烷值
RON 92.5 93.1 92.7 92.9 93.2
MON 83 82.3 83.1 83.2 84
从表4的结果可以看出,按照本发明提供的所述方法处理过的催化裂化催化剂,不论是物化性能还是实际反应性能,都与工业运转平衡剂更加接近,说明采用本发明提供的催化裂化催化剂的金属污染及老化方法可以较好地模拟工业运转平衡剂的性质,所得试验结果与工业结果更接近,试验更具代表性。

Claims (12)

1.一种催化裂化催化剂的金属污染及水热老化方法,该方法包括以下步骤:
(1)在含氧气体的提升作用下,使催化裂化催化剂在提升管中自下而上输送;
(2)将含有金属有机化合物的烃油喷入提升管中进行燃烧,对所述催化裂化催化剂进行重金属污染;
(3)将经过重金属污染的催化裂化催化剂通过提升管的顶部进入老化器;
(4)在流化介质的存在下,使所述经过重金属污染的催化裂化催化剂在所述老化器中发生水热老化。
2.根据权利要求1所述的方法,其中,在步骤(1)中,所述提升管的气体空塔速度为0.1-2m/s,平均温度为550-820℃。
3.根据权利要求1所述的方法,其中,在步骤(2)中,所述烃油的线速度为0.5-3m/s。
4.根据权利要求1或3所述的方法,其中,在步骤(2)中,所述烃油选自柴油、直馏蜡油、加氢蜡油、减压蜡油、常压渣油、焦化蜡油和脱沥青油中的至少一种。
5.根据权利要求1、3和4中任意一项所述的方法,其中,所述烃油中的金属浓度为1000-30000微克/克。
6.根据权利要求1和3-5中任意一项所述的方法,其中,所述金属有机化合物中的金属元素选自镍、钒、铁、铜、钠和钙中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的方法,其中,所述金属有机化合物为环烷酸镍和/或环烷酸钒。
8.根据权利要求1所述的方法,其中,在步骤(3)中,所述老化器的空塔线速为0.05-3m/s,平均温度为550-750℃。
9.根据权利要求1所述的方法,其中,在步骤(4)中,所述水热老化的条件包括:温度为550-810℃,压力为0.01-0.5MPa,催化剂停留时间为1-15min。
10.根据权利要求1或9所述的方法,其中,在步骤(4)中,所述流化介质为水蒸汽以及任选的氮气或空气,其中,水蒸汽占所述流化介质的10体积%以上。
11.根据权利要求1或9所述的方法,其中,在步骤(4)中,老化器内经过水热老化的物料在设置于所述老化器顶部的沉降器中进行气固分离,所述沉降器的空塔线速为0.05-2m/s,平均温度为350-420℃。
12.根据权利要求1所述的方法,其中,所述催化裂化催化剂中的活性组分选自Y型沸石、具有五元环结构的高硅沸石和镁碱沸石中的至少一种。
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