CN112705273B - 一种快速老化催化裂化催化剂的方法 - Google Patents

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Abstract

本申请公开一种快速老化催化裂化催化剂的方法。该方法包括以下步骤：(1)把所述催化剂装入老化装置中，通入雾化气；(2)向所述老化装置中通入原料油，在催化裂化反应条件下进行一次催化裂化反应；(3)气提催化剂，然后使所述催化剂再生和老化。本发明方法从温度梯度来看，非常容易实现，也不耽误时间，同时从实验发现经过一次催化裂化反应后催化剂的活性下降很快，尤其新鲜催化剂的第一次催化裂化反应，可以使催化剂活性迅速下降，使老化进程减少2小时以上；当再生和老化同时进行的时候，老化时间总时间可以再减少0.5个小时以上；在相同工艺条件下，使用经本方法老化的催化剂的裂化产物分布跟使用平衡催化剂的裂化产物分布更接近。

Description

一种快速老化催化裂化催化剂的方法
技术领域
本发明属于石化领域催化裂化催化剂的老化方法，更具体地说，是一种快速的老化催化剂，使之活性接近于平衡催化剂的方法。
背景技术
催化裂化是作为重要的石油二次加工过程之一，是重油轻质化的有效手段。一直以来，催化裂化过程研究是炼油行业的一个研究重点。研究时使用的催化剂需要经过水热老化或者重金属污染等预处理之后，使催化剂的性能与工业平衡催化剂的性能相匹配。目前实验室老化催化剂的方法很多。目前，主要采用高温、水蒸气处理预处理，循环丙烯蒸气处理、循环减活等方法对FCC催化剂预处理。
CN 102950031公开了一种快速稳定催化裂化催化剂活性的方法和设备，包括:(1)催化剂由流化床反应器进入稀相燃烧管底部，与含氧气体、燃料混合后燃烧并向上流动，气体和催化剂经稀相燃烧管出口的分布器进入流化床反应器中；(2)流化床反应器中注入水蒸气，高温催化剂与水蒸气接触进行水热反应，降低催化剂的活性，在流化床反应器顶部催化剂和气体分离，分离出的气体排出装置，分离出的催化剂返回流化床反应器；(3)催化剂活性降低到合适水平时，停工卸出催化剂。采用该老化方法和设备可分别控制燃烧反应和水热反应操作条件，老化后的催化剂活性分布均匀，用于烃油催化裂化反应产品分布明显改善。该发明通过在含氧气体存在的情况下，与原料油在催化剂上面发生燃烧反应，然后进行高温水热处理，来达到快速降低催化剂活性的目的，并且认为该条件下催化剂活性分布均匀。但是原料油在催化剂上燃烧，原料油接触到氧气，立马就燃烧，燃烧发生在催化剂表面，老化后的催化剂跟工业平衡催化剂有明显不同，并且该发明虽然说发明了一种快速稳定催化剂活性的方法，但是该发明未提及任何关于时间的有效因素。
文章《催化裂化催化剂水热老化装置影响因素研究》(选自《石油技术与应用》，第32卷第1期，2014.1)提到了老化时间，大部分水热老化时间约17个小时，老化温度在800℃左右。
《催化裂化催化剂实验室污染老化方法研究》(选自《现代化工》第27卷第9期，2007.9)提出了一种叫平衡减活方法的催化剂污染老化方法。文中称：平衡减活装置工艺流程相对比较简单(见图1)，具体工艺流程是:新鲜原料油和雾化水分别由输送泵送至反应器下部的喷嘴，原料油被水蒸气雾化并喷入提升管内，在其中与已再生的高温催化剂接触，随即气化并进行反应。油气在提升管内的停留时间很短，反应产物经旋风分离器分离出夹带的催化剂后离开反应器去尾气处理系统。该装置结构看似简单，反应，再生，老化在同一个装置内同时实行，这种其实是不可能实现的，因为反应温度(480℃-600℃)，再生温度(600℃-680℃)，水热老化温度(700℃-850℃)在同一空间同时进行根本不能实现。图1中，1为雾化水泵，2为老化水泵，3为质量流量计，4为加剂罐，5为老化反应器，6为加热炉，7为油泵。
发明内容
为了解决背景技术提到的相关问题，本发明提出了一种快速催化裂化催化剂的老化方法，其包括以下步骤：
(1)把所述催化剂装入老化装置中，通入雾化气；
(2)向所述老化装置中通入原料油，在催化裂化反应条件下进行一次催化裂化反应；
(3)气提催化剂，然后使所述催化剂再生和老化。
在一种实施方式中，步骤(3)中的使所述催化剂再生和老化先后进行，包括在含氧气体的情况下使所述催化剂再生，而后通入老化气使经再生的催化剂老化。
在一种实施方式中，所述老化气包含水蒸气，所述水蒸气占所述老化气的85w％-100w％，优选为90w％-100w％。
在一种实施方式中，使经再生的催化剂老化的条件为：老化温度为750℃-850℃，优选790℃-810℃，更优选为790-815℃；老化压力为0.1MPa-0.5MPa。
在一种实施方式中，步骤(3)中的使所述催化剂再生和老化同时进行，包括向所述催化剂通入再生老化气使所述催化剂同时再生和老化，所述再生老化气含有水蒸气和氧气，水蒸气占所述再生老化气的85～97重量％，氧气占所述再生老化气的3-15重量％。
在一种实施方式中，所述催化剂同时再生和老化的条件为：再生老化温度为750℃-850℃，优选790℃-810℃；再生老化压力为0.1MPa-0.5MPa。
在一种实施方式中，所述雾化气为不含氧气的气体，选自氮气、一氧化碳，干气或者水蒸气中一种或者几种。
在一种实施方式中，所述雾化气为氮气或水蒸气或他们的混合气。
在一种实施方式中，所述原料油选自柴油，减压蜡油，常压渣油、焦化蜡油、脱沥青油、加氢生成油、费-托合成油、页岩油、植物油中的一种或多种。
在一种实施方式中，所述催化裂化反应条件为：反应温度为480℃-650℃，剂油比为2-12，；反应空速为3h-1-30h-1；注水量占所述原料油的10-50重量％；反应压力为0.1MPa-0.5MPa。
在一种实施方式中，所述反应温度为500℃-600℃，优选520℃-580℃；剂油比为6-10；反应空速为10h-1-20h-1；注水量占所述原料油的15-30重量％。
本发明方法在水热老化前在流态化的催化剂上进行一次燃油催化裂化反应，然后进行高温水热老化。从温度梯度来看，非常容易实现，也不耽误时间，同时从实验发现在催化剂上经过催化裂化反应后催化剂的活性下降很快，尤其新鲜催化剂的第一次催化裂化反应，可以使催化剂活性迅速下降，可以使催化剂活性达到与工业平衡剂的性质接近水平的老化进程减少5小时以上，相比于传统的水热老化方法；当再生和老化同时进行的时候，老化时间总时间可以再减少0.5个小时以上。而且在相同工艺条件下，使用本方法老化出的催化剂的裂化产物分布跟使用平衡催化剂的裂化产物分布更接近。
附图说明
图1示出了文章《催化裂化催化剂实验室污染老化方法研究》提供的平衡减活装置的示意图；图1中，1为雾化水泵，2为老化水泵，3为质量流量计，4为加剂罐，5为老化反应器，6为加热炉，7为油泵。
图2示出了本申请的催化剂老化方法的简图。
具体实施方式
下面根据具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。本发明的保护范围不限于以下实施例，列举这些实例仅出于示例性目的而不以任何方式限制本发明。
本申请提供一种快速老化催化裂化催化剂的方法，包括以下步骤：
(1)把所述催化剂装入老化装置中，通入雾化气；
(2)向所述老化装置中通入原料油，在催化裂化反应条件下进行一次催化裂化反应；
(3)气提催化剂，然后使所述催化剂再生和老化。
本发明对所处理的催化裂化催化剂的品种没有提出任何限制，任何用于催化裂化反应的催化剂都可以用本发明提供的方法进行老化。例如，活性组分选自:含或不含稀土的Y型、HY型或USY型沸石、β沸石、ZSM-5沸石或其它具有五元环结构的高硅沸石的催化剂都可以采用本发明提供的方法进行处理，并且所处理的催化剂既可以是单一的一种催化剂，也可以是两种或两种以上催化剂的混合剂。
本申请的快速老化催化裂化催化剂的方法在老化装置中进行，该老化装置可以是本领域的各种老化装置，例如流化床反应器如固定流化床反应器。
在一种实施方式中，所述雾化气为不含氧气的气体，选自氮气、一氧化碳，干气或者水蒸气中一种或者几种，优选氮气或水蒸气或他们的混合气；最优选水蒸气。
步骤2中所述原料油可以是常用的催化裂化原料油中的一种或几种，例如，柴油，减压蜡油，常压渣油、焦化蜡油、脱沥青油、加氢生成油等，也可以是非常规催化裂化原料油，如费-托合成油、页岩油、植物油等，最好是用柴油、减压蜡油或者它们的混合油。步骤2中的催化裂化反应条件：反应温度：480℃-650℃，优选500℃-600℃，更进一步的优选520℃-580℃；剂油比为2-12，优选6-10；反应空速为3h-1-30h-1；优选10h-1-20h-1；注水量(占原料)10-50重％；优选15-30重％；反应压力0.1MPa-0.5MPa。在一种实施方式中，快速进行步骤2的催化裂化反应，例如进行的时间可以为2分钟以下，例如1-2分钟。
在经过催化裂化反应之后，气提裂化产品之后即可以对经气提的催化剂进行再生和老化处理。
在一种实施方式中，步骤(3)中的使所述催化剂再生和老化先后进行，包括在含氧气体的情况下使所述催化剂再生，而后通入老化气使经再生的催化剂老化。在这种实施方式中，对经气提的催化剂进行烧焦(温度大于600℃，时间为20-30分钟)而使催化剂再生，而后通入老化气使经再生的催化剂老化。在一种实施方式中，老化气包含水蒸气，所述水蒸气占所述老化气的85w％-100w％，优选为90w％-100w％。在一种实施方式中，老化气是氮气、氧气、一氧化碳，干气或者水蒸气中的一种或者几种，其中水蒸气所占比例85w％-100w％，优选90w％-100w％，最优是100w％。在一种实施方式中，使经再生的催化剂老化的条件为：老化温度为750℃-850℃，优选790℃-810℃，更优选790-815℃；老化压力为0.1MPa-0.5MPa。
在另一实施方式中，步骤(3)中的使所述催化剂再生和老化同时进行，包括向所述催化剂通入再生老化气使所述催化剂同时再生和老化，所述再生老化气含有水蒸气和氧气，其中水蒸气占所述再生老化气的85-97重量％，氧气占所述再生老化气的3-15重量％，优选5-8重量％。在这种实施方式中，再生老化气是含有氧气和水蒸气的气体，为氮气、一氧化碳中的一种或者几种跟水蒸气、氧气的混合物，其中水蒸气所占比例为80w％-100w％；氧气所占比例为优选5-8重量％。在一种实施方式中，所述催化剂同时再生和老化的条件为：再生老化温度为750℃-850℃，优选790℃-810℃，更优选790-815℃；再生老化压力为0.1MPa-0.5MPa。
图2示出了本申请的催化剂老化方法的简图。催化剂装填入老化器中，而后从老化器底部通入雾化气，使老化器中的催化剂处于流态化状态；向老化器中通入原料油，控制老化器内的条件，在催化裂化条件下进行一次催化裂化反应。对裂化产品气提之后，对催化剂进行再生和老化。再生和老化过程有两种方式：再生和老化依序进行，或者再生和老化同时进行。再生和老化依序进行的方式包括：对经气提的催化剂进行烧焦(通入氧气或空气)而使催化剂再生，而后通入老化气(水蒸气或替水气)使经再生的催化剂老化。再生和老化同时进行的方式包括：向经气提的催化剂通入再生老化气(氧气或空气，同时通入水蒸气或替水气)使所述催化剂同时再生和老化。催化剂老化至与工业剂性质相近的活性，或设定的活性后，停止加热，将催化剂降至安全温度，卸出催化剂。
在本领域中，催化剂老化后达到的活性一般根据试验需要确定，有的试验条件需要的活性高，有的需要的活性低。在一种实施方式中，催化剂老化后达到的活性可以为新鲜催化剂活性的40-75％。而根据本发明方法进行老化，可以使得在减少的时间内就可以达到预定的活性。
下面结合具体的实施方式对本发明进行进一步说明。
实验使用的原料油为大庆直馏蜡油，具体的性质见表1；平衡剂为齐鲁炼厂的催化剂MLC-500，性质见表2；用来老化的新鲜剂，也是齐鲁催化剂厂生产的MLC-500。
对比例1
对比例1使用常规水热老化试验。催化剂老化器为固定流化床反应器。先将需要老化的新鲜催化裂化催化剂装入催化剂老化器中，把蒸汽引入催化剂老化器中，催化裂化催化剂在蒸汽作用下活性降低到稳定水平，老化条件为：老化温度800℃，老化压力为0.3MPa，100％水蒸气。当催化剂活性(微反活性)为新鲜催化剂活性的65％时，停工卸出催化剂，时间所需17小时。
老化后的催化剂(编号：对1)性质见表2。
对比例2
对比例2是使用CN 102950031中描述的方法对催化剂进行老化。催化剂老化器为固定流化床反应器。先将需要老化的新鲜催化裂化催化剂装入催化剂老化器中，空气和燃料从中部进入催化剂老化器，燃料和含氧气体反应燃烧升温，然后引入蒸汽，停含氧气体，催化裂化催化剂在蒸汽作用下活性降低到稳定水平，老化条件为：老化温度800℃，100％水蒸气，压力0.3MPa。当催化剂活性为新鲜催化剂活性的65％时，停工卸出催化剂，时间所需16.8小时。
老化后的催化剂性(编号：对2)质见表2。
实施例1
实施例1说明本发明提供的方法对催化剂进行。
催化剂老化器为固定流化床反应器，先将需要老化的新鲜催化裂化催化剂装入催化剂老化器中。水蒸汽由反应器底部进入催化剂老化器中，使催化剂在催化剂老化器中流态化，原料油进入催化剂老化器进行催化裂化反应，催化裂化反应的条件为：反应温度520℃，剂油质量比8，空速8h-1，注水占原料重量比20％，催化裂化反应进行的时间2分钟。
原料油在催化剂上反应完毕后，裂化产品被气提，五分钟之后，进行烧焦(烧焦时间为20min)。烧焦结束后，向催化剂老化器中通入水蒸汽，催化裂化催化剂在蒸汽作用下活性降低到稳定水平，老化条件为：老化温度800℃，压力为0.3MPa，100％水蒸气。当催化剂活性为新鲜催化剂活性的65％时，停工卸出催化剂，时间所需11.3小时。
老化后的催化剂(编号：实1)性质见表2。
实施例2
实施例2在实施例1上有点改变。雾化气采用氮气。先将需要老化的新鲜催化裂化催化剂装入催化剂老化器中，氮气使催化剂处于流化状态，原料油进入催化剂老化器进行催化裂化反应，催化裂化反应的条件为：反应温度520℃，剂油质量比8，空速8h-1，注水占原料重量比20％，催化裂化反应进行的时间为2分钟。
原料油在催化剂上反应完毕后，裂化产品被气提，五分钟之后，进行烧焦(烧焦时间为20min)。烧焦结束后，向催化剂老化器中通入水蒸汽，催化裂化催化剂在蒸汽作用下活性降低到稳定水平，老化条件为：老化温度800℃，压力为0.3MPa，100％水蒸气。当催化剂活性为新鲜催化剂活性的65％时，停工卸出催化剂：时间所需11.5小时。
老化后的催化剂(编号：实2)性质见表2。
实施例3
实施例3用于说明本发明提供的方法跟平衡剂的相比较的效果。
采用小型固定流化床装置，原料油用大庆直馏汽油进行催化裂化反应，反应条件和实验结果见表3。
表1
性质 大庆直馏蜡油
密度(20℃)/kg·m-3 801.1
残炭/wt％ 0.05
平均分子量 426
氮含量/wt％ 0.02
碱氮含量/μg·g-1 203
H/C 2.23
SARA分析(wt％)
饱和分 83.00
芳香分 15.5
胶质 1.30
沥青质 0.00
ASTM/℃
IBP 242.0
10％ 378.0
50％ 427.0
70％ 446.0
95％
FBP 497.0
表2
催化剂的微反活性是衡量催化剂反应能力的一个相对指标，可以参考标准ASTMD3907或ASTM D5154测定。
表3
从表2可见，采用本发明提供的方法老化的催化剂的比表面积和孔体积更接近平衡剂的数据。从表3可以看出，在相同工艺条件下，用本发明提供的方法老化的催化剂的产物分布更接近于平衡剂的产物分布。
从所需时间上看，在达到相同的目的的前提下，本发明提供的方法，老化时间比传统的水热老化方法更减少5个小时以上，大大节约了时间成本。
实施例3
实施例3说明本发明提供的方法对催化剂进行。
催化剂老化器为固定流化床反应器，先将需要老化的新鲜催化裂化催化剂装入催化剂老化器中，水蒸汽由反应器底部进入催化剂老化器中，使催化剂处于流化状态，原料油进入催化剂老化器进行催化裂化反应，催化裂化反应的条件为：反应温度520℃，剂油质量比8，空速8h-1，注水占原料重量比20％，催化裂化反应进行的时间为2分钟。
原料油在催化剂上反应完毕后，裂化产品被气提，五分钟之后，向催化剂老化器通入再生老化气(该再生老化气是含有15重量％氧气和85重量％水蒸气的混合气)，催化裂化催化剂在再生老化气作用下活性降低到稳定水平，反应条件为：老化温度800℃，压力为0.3MPa，15重量％氧气和85％的重量％水蒸气。当催化剂活性为65％时，停工卸出催化剂，时间所需10.8小时。
老化后的催化剂(编号：实3)性质见表3。
实施例4
实施例4在实施例3上有点改变。雾化气采用氮气。先将需要老化的新鲜催化裂化催化剂装入催化剂老化器中，氮气使催化剂处于流化状态，原料油进入催化剂老化器进行催化裂化反应，催化裂化反应的条件为：反应温度520℃，剂油质量比8，空速8h-1，注水占原料重量比20％，催化裂化反应进行的时间为2分钟。
原料油在催化剂上反应完毕后，裂化产品被气提，五分钟之后，向催化剂老化器通入再生老化气(再生老化气是15重量％氧气和85重量％水蒸气的混合气)，催化裂化催化剂在再生老化气作用下活性降低到稳定水平，老化条件为：老化温度800℃，压力为0.3MPa。当催化剂活性为65％时，停工卸出催化剂,时间所需10.7小时。
老化后的催化剂(编号：实4)性质见表3。
实施例5
实施例3用于说明本发明提供的方法跟平衡剂的相比较的效果。
采用小型固定流化床装置，原料油用大庆直馏汽油进行催化裂化反应，反应条件和实验结果见表4。
表3
表4
从表3可见，采用本发明提供的方法老化的催化剂的比表面积和孔体积更接近平衡剂的数据。从表4可以看出，在相同工艺条件下，用本发明提供的方法老化的催化剂的产物分布更接近于平衡剂的产物分布。
从所需时间上看，在达到相同的目的的前提下，本发明提供的方法，老化时间比传统水热方法减少5.5个小时以上，大大节约了时间成本。
本领域技术人员应当注意的是，本发明所描述的实施方式仅仅是示范性的，可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进。因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。

Claims (10)

1.一种快速老化催化裂化催化剂的方法，包括以下步骤：
(1)把所述催化剂装入老化装置中，通入雾化气；
所述老化装置为固定流化床反应器；
(2)向所述老化装置中通入原料油，在催化裂化反应条件下进行一次催化裂化反应；
其中所述催化裂化反应条件为：反应温度为480℃-650℃；
(3)气提催化剂，然后使所述催化剂再生和老化；待催化剂老化至与工业剂性质相近的活性或设定的活性后，停止加热，将催化剂降至安全温度，卸出催化剂；
步骤(3)中的使所述催化剂再生和老化同时进行，包括向所述催化剂通入再生老化气使所述催化剂同时再生和老化；
所述催化剂同时再生和老化的条件为：再生老化温度为750℃-850℃；
所述再生老化气含有水蒸气和氧气，其中水蒸气占所述再生老化气的85～97重量％，氧气占所述再生老化气的3-15重量％。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述催化剂同时再生和老化的条件为：再生老化温度为790℃-815℃；再生老化压力为0.1MPa-0.5MPa。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述催化剂同时再生和老化的条件为：再生老化温度为790-810℃。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述雾化气为不含氧气的气体。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述雾化气选自氮气、一氧化碳、干气或者水蒸气中一种或者几种。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述雾化气为氮气或水蒸气或它们的混合气。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述原料油选自柴油、减压蜡油、常压渣油、焦化蜡油、脱沥青油、加氢生成油、费-托合成油、页岩油、植物油中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化裂化反应条件为：剂油比为2-12；反应空速为3h-1-30h-1；注水量占所述原料油的10-50重量％；反应压力为0.1MPa-0.5MPa。
9.按照权利要求7的方法，其特征在于，所述反应温度为500℃-600℃；剂油比为6-10；反应空速为10h-1-20h-1；注水量占所述原料油的15-30重量％。
10.按照权利要求9的方法，其特征在于，所述反应温度为520℃-580℃。
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