CN109929590B

CN109929590B - 一种乙烯焦油的处理工艺

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Publication number: CN109929590B
Application number: CN201711353844.4A
Authority: CN
Inventors: 郭丹; 勾连忠; 初人庆; 矫德卫; 宋永一; 刘继华
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Dalian Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: Sinopec Dalian Petrochemical Research Institute Co ltd; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2017-12-15
Filing date: 2017-12-15
Publication date: 2021-02-05
Anticipated expiration: 2037-12-15
Also published as: CN109929590A

Abstract

本发明公开了一种乙烯焦油的处理工艺，所述处理工艺为预热后的乙烯焦油与来自延迟焦化反应系统的焦化反应流出物在预处理反应器内接触，分离后得到轻组分和重组分；重组分和延迟焦化原料油进入延迟焦化反应系统，生成的焦化反应流出物进入预处理反应器；轻组分与氢气进入加氢反应系统，反应流出物经分离后得到气体、汽油馏分、柴油馏分和重油馏分，重油馏分进入催化裂化反应系统，分离后得到的催化柴油进入预处理反应。所述处理工艺能够保证整个处理系统稳定长周期运转，而且轻质油品收率高。

Description

一种乙烯焦油的处理工艺

技术领域

本发明涉及一种劣质油品处理方法，特别是涉及一种乙烯焦油的处理工艺。

背景技术

乙烯焦油是石脑油等原料在蒸汽裂解生产乙烯过程中产生的一种副产品，是原料及其产品的高温聚合物，主要由不带侧链或带短侧链的稠环芳烃、芳烯烃组成，其产量大约是乙烯的15%。乙烯焦油的10%馏出温度为200℃左右，90%馏出温度高于600℃，馏程分布较宽。乙烯焦油芳香分含量高达90wt%以上，康氏残炭一般大于10wt%，20℃密度大于1.0g/cm³，硫、氮、金属等杂质含量低，灰分含量也很少。我国乙烯焦油主要用作燃料，不仅污染环境，而且热值很低。

CN201110350745.7公开了一种利用加氢-延迟焦化组合工艺处理乙烯焦油的方法，将乙烯焦油切割成轻、重组分，其中重组分先进行延迟焦化，生成的焦化产物再与乙烯焦油轻组分一起进行加氢处理。该方法没有特殊说明延迟焦化工艺流程，可以认为采用常规延迟焦化工艺。而部分炼厂尝试将乙烯焦油重组分作为延迟焦化原料，即乙烯焦油分别经过分馏塔塔底换热、加热炉加热后，送至延迟焦化塔进行反应，发现延迟焦化装置因结焦而导致运行周期缩短。

发明内容

在对乙烯焦油的研究过程中，发明人发现由于乙烯焦油的芳碳率较高，含有大量的芳烯烃、稠环芳烃等不饱和化合物，与常规渣油、催化油浆、焦化蜡油等重质油相比，乙烯焦油的起始结焦温度更低（约330℃），并且在结焦温区内，乙烯焦油中的C=C双键会迅速发生缩聚反应生成焦炭。如果将乙烯焦油直接进行常压蒸馏，运转一段时间后蒸馏塔的塔底会出现严重结焦现象，导致蒸馏塔不能正常运转，整个装置被迫停工。当将乙烯焦油重组分直接送至延迟焦化反应系统，在换热时也会引起分馏塔塔底严重结焦；而且目前常规加氢反应操作温度为320℃～420℃，乙烯焦油重组分在这个温度区间内进行加氢处理，会导致催化剂因积碳而迅速失活，严重影响装置的运转周期，所以如何保证乙烯焦油长周期稳定运转是该领域目前急需解决的技术问题。

针对现有技术中存在的不足，本发明提供一种乙烯焦油的处理工艺，所述处理工艺能够保证整个装置稳定长周期运转，而且轻质油品收率高。

本发明提供一种乙烯焦油的处理工艺，所述处理工艺包括如下内容：

（1）预热后的乙烯焦油，从预处理反应器的第一进料口进入预处理反应器，与从第二进料口进入预处理反应器的来自延迟焦化反应系统的焦化反应流出物接触，分离后得到轻组分和重组分；

（2）步骤（1）中得到的重组分和延迟焦化原料油进入延迟焦化反应系统，生成的焦化反应流出物从第二进料口进入预处理反应器；

（3）步骤（1）中得到的轻组分与氢气进入加氢反应系统，反应流出物经分离后得到气体、加氢汽油馏分、加氢柴油馏分和加氢重油馏分；

（4）步骤（3）中得到的加氢重油馏分进入催化裂化反应系统，反应流出物经分离后得到气体、催化汽油、催化柴油和催化重油；所述催化柴油通过预处理反应器的第一进料口进入预处理反应器。

本发明工艺中，步骤（4）得到的催化重油部分或者全部与步骤（1）预处理反应器得到的重组分混合，进入延迟焦化反应系统进行处理。

本发明工艺中，步骤（1）所述的乙烯焦油预热温度为50℃～450℃，优选150℃～400℃，进一步优选为200℃～300℃。

本发明工艺中，步骤（1）所述的预处理反应器包括壳体、上封头和下封头，所述壳体上设置有第一进料口和第二进料口，其中第一进料口位于预处理反应器壳体上部1/3～1/5之间的任意位置，第二进料口位于预处理反应器壳体上部2/3处与第一进料口之间；所述上封头上设置有轻组分出料口，下封头上设置有重组分出料口。

本发明工艺中，步骤（1）所述的预处理反应器内设置锥形挡板，锥角向上，所述锥形挡板可以设置于第二进料口与下封头之间壳体内的任意位置。挡板边缘与预处理反应器的壳体内壁之间不接触，或者局部接触但留有间隙，为上方下降的液体提供物料流通通道。

本发明工艺中，步骤（1）所述的预处理反应器的出料管线上可以连接有过滤装置，以去除重组分中夹带的焦粉。

本发明工艺中，步骤（1）所述的乙烯焦油和步骤（4）所述的催化柴油从第一进料口进入预处理反应器，轻组分从轻组分出料口排出至加氢反应系统，重组分从重组分出料口排出至延迟焦化反应系统。

本发明工艺中，步骤（2）所述的延迟焦化原料油为减压渣油、裂解焦油、加氢尾油、污油等中的一种或者多种混合油，优选减压渣油。

本发明工艺中，所述延迟焦化反应系统至少包括一个加热炉、两个焦炭塔。

本发明工艺中，步骤（1）中得到的重组分优选与添加剂混合后进入延迟焦化反应系统，所述的添加剂可以在加热炉之前注入或者在进入焦炭塔前注入，优选在进入焦炭塔前注入。所述的添加剂可以是金属卤化物，也可以是金属氧化物。所述金属可以是ⅢA、ⅣB、ⅤB、ⅥB、ⅦB、Ⅷ族元素中的一种或者几种，如AlCl₃、FeCl₃、Fe₂O₃、NiO、Cr₂O₃中的一种或几种，也可以将上述金属卤化物、金属氧化物负载到载体上，所述载体可以是蒙脱石、硅胶、活性炭、氧化铝、氧化硅铝等多孔载体中的一种或几种。

本发明工艺中，所述的添加剂可以溶解到延迟焦化原料中，或者可以均匀分散到延迟焦化原料中。所述的添加剂如果不能溶解，而是均匀分散到延迟焦化原料中，那么添加剂固体颗粒粒径不应大于1000μm，优选5～100μm。添加剂占延迟焦化总进料质量的0.01%～10%（以化合物计），优选0.05～3%。。

本发明工艺中，步骤（2）所述的延迟焦化反应系统的操作条件为：加热炉出口温度为450℃～600℃，优选470℃～520℃，焦炭塔顶压力0.05MPa～2.0MPa，优选0.1 MPa～0.5MPa，焦炭塔顶出口温度380℃～450℃。

本发明工艺中，步骤（2）所述的延迟焦化反应系统得到的反应流出物不经过换热直接从第二进料口进入预处理反应器，与乙烯焦油和催化柴油接触，同时实现乙烯焦油、催化柴油和焦化反应流出物中的轻、重组分分离。其中，轻组分直接从预处理反应器顶部的轻组分出料口排出，重组分下降至预处理反应器下部的重组分出料口，并且停留0min～60min，优选1min～30min。预处理反应器底部温度为220℃～450℃，优选250℃～320℃，压力为0.05MPa～2.0MPa，优选0.1MPa～0.8MPa，液位不超过锥形挡板边缘位置。预处理反应器可以绝热，也可以加热，优选底部带加热设施的反应器。预处理反应器内热量主要由乙烯焦油和焦化生成油气带入，也可以外部加热设施补充。预处理反应器顶部出口温度不大于360℃，以限制乙烯焦油重组分进入加氢反应系统，如果顶部出口温度偏高，可以降低第一进料口乙烯焦油的进料温度。

本发明工艺中，步骤（3）所述的加氢反应系统可以是固定床加氢、悬浮床加氢、沸腾床加氢等常规加氢工艺中的一种或几种。

本发明工艺中，步骤（3）所述的加氢反应系统采用固定床加氢，所述的加氢反应催化剂床层包括加氢保护催化剂和加氢处理催化剂，加氢保护催化剂的装填体积分别占催化剂总装填体积的5%～60%、加氢处理催化剂的装填体积占催化剂总装填体积的40%～95%，催化剂可以装填在一个反应器内，也可以分别装填在不同的反应器内。

本发明工艺中，所述的加氢保护催化剂可以采用常规渣油加氢保护催化剂，一般以多孔耐熔无机氧化物为载体，如氧化铝或含硅氧化铝等，第ⅥB族和/或第Ⅷ族金属的氧化物为活性组分，如W、Mo、Ni和Co等，选择性地加入其它助剂，如P、Si、B和Ti等元素，例如中石化催化剂分公司生产的FZC系列渣油加氢保护催化剂。加氢保护催化剂最好采用多种催化剂级配装填，沿反应物流流动方向，加氢保护催化剂粒径和孔径依次减小、活性依次增加。

本发明工艺中，所述的加氢处理催化剂一般以多孔耐熔无机氧化物为载体，如氧化铝或含硅氧化铝等，第ⅥB族和/或第Ⅷ族金属的氧化物为活性组分，如W、Mo、Ni和Co等，选择性地加入其它助剂，如P、Si、B和Ti等元素，例如中石化催化剂分公司生产的FZC系列加氢裂化催化剂。加氢处理催化剂可以采用单一催化剂或者多种催化剂配套使用。加氢处理反应器可以设置一个反应器，也可以设置多个反应器。

本发明工艺中，所述的加氢反应系统的操作条件为：反应温度为300℃～480℃，优选300℃～420℃，反应压力为10MPa～20MPa，优选14MPa～18MPa，液时体积空速为0.8h^-1～2.0h^-1，氢油体积比为500～1500。

本发明工艺中，步骤（4）所述的催化裂化反应系统包括至少一个反应器和一个再生器。催化裂化反应条件为：反应温度为450℃～600℃，优选470℃～530℃，反应时间0.2 s～10s，优选1 s ～5 s，催化剂与原料油的质量比为2～20。

本发明工艺中，所述的催化裂化催化剂包括沸石、无机氧化物和粘土，各组分的质量百分含量分别为：沸石5%～50%，无机氧化物5%～95%，粘土0～90%，其中沸石作为活性组分，可以是Y型沸石、超稳Y沸石、ZSM系列沸石等中的一种或者几种混合，沸石也可以用磷、稀土金属、过渡金属等元素进行改性。

与现有技术相比，本发明提供的乙烯焦油处理工艺有如下优点：

1、本发明乙烯焦油的处理工艺中，乙烯焦油和焦化反应流出物在预处理反应器中互相作用，共同实现两种物料中的轻组分、重组分分离，两种物料中的轻组分上升、重组分下降，焦化反应流出物中的轻组分在上升过程中与乙烯焦油逆流接触，在换热的同时，焦化反应流出物中的轻组分对乙烯焦油中的重组分起到汽提作用，并限制乙烯焦油中的轻组分进入延迟焦化反应系统，进而提高轻油液收。同时，由于焦化反应流出物中含有一定量的氢气，可以进一步缓解乙烯焦油中易结焦物质在预处理反应器内结焦，导致预处理反应器堵塞。焦化反应流出物中的重组分与乙烯焦油重组分一起下降，并且对乙烯焦油重组分具有一定稀释作用，减缓其在预处理反应器内发生聚合生成焦炭。

2、本发明乙烯焦油的处理工艺和处理系统中，预处理反应器内设置锥形挡板，乙烯焦油重组分和焦化重油馏分在下降过程中，最大限度的利用挡板上部空间完成传质、传热；到达挡板时，液体从挡板和反应器内壁之间的空隙下落，之后沿着反应器内壁相对平稳的流到反应器底部，防止液体飞溅，同时降低油品的返混程度，易于控制停留时间。

3、本发明乙烯焦油的处理工艺中，乙烯焦油中的重组分中含有大量易聚合结焦物质，通过添加剂的加入有利于更进一步加快这些组分的聚合反应，使得易结焦物质迅速以焦炭形式沉积在焦炭塔的底部，而不会进入下游加氢反应系统，很大程度上减缓了加氢催化剂的积碳失活速率，延长开工周期。

4、本发明乙烯焦油的处理工艺中，添加剂的使用添加量较少，并且大部分会留在生成的焦炭中，即使少量随着焦化油气排出焦炭塔，也会在预处理反应器内通过焦化反应流出物与乙烯焦油接触，将这部分排出的添加剂随着重组分返回延迟焦化系统，从而保证添加剂不会进入下游加氢反应系统，更不会对加氢催化剂产生影响，从而保证整个系统长周期稳定运转。

5、本发明乙烯焦油的处理工艺中，乙烯焦油轻组分进入加氢反应系统，生成汽、柴油馏分；重组分依次经过延迟焦化、加氢反应系统、催化裂化，生成的焦化重油和催化重油均返回延迟焦化反应系统，也是以生产加氢汽柴油馏分为目的。整个工艺以生产汽柴油馏分为目的，提高了乙烯焦油的产品附加值。

6、本发明乙烯焦油的处理工艺中，催化柴油从预处理反应器第一进料口进入预处理反应器，可以提高预处理反应器上部气速，促使乙烯焦油轻组分快速离开预处理反应器，进入下游加氢处理系统。此外，催化柴油再次经过加氢处理，饱和分增加有利于提高柴油品质，柴油裂化有助于提高汽油收率。

7、本发明中，与常规延迟焦化相比，本发明乙烯焦油不经过分馏塔塔底换热，避免了乙烯焦油在塔底受热聚合成焦，确保分离系统长周期稳定运转。

附图说明

图1为本发明乙烯焦油的处理工艺流程示意图。

具体实施方式

下面结合实施例进一步说明本发明的过程及效果。

如图1所示，预热后的乙烯焦油1、来自催化裂化反应系统的14的催化柴油17通过预处理反应器2的第一进料口进入预处理反应器2，与从预处理反应器2的第二进料口进入预处理反应器2的焦化油气8接触，混合后分离得到轻组分3和重组分4，轻组分3、重组分4分别从预处理反应器2的顶部和底部排出；轻组分3与氢气6混合进入加氢反应系统9，分离后得到气体10、加氢汽油馏分11、加氢柴油馏分12和加氢重油馏分13；加氢重油馏分13全部送至催化裂化反应系统14，得到气体15、催化汽油16、催化柴油17和催化重油18；催化柴油17通过预处理反应器2的第一进料口进入预处理反应器2与乙烯焦化混合处理，催化重油18、预处理反应器2底部排出的重组分4和延迟焦化原料油20混合，经加热炉5加热后，携带注入的添加剂19进入延迟焦化塔7A/B，生成的焦化反应流出物8送至预处理反应器2。

下面用实施例和对比例来详细说明本发明，但是实施例并不因此而限制本发明的使用范围。

实施例和对比例所用的乙烯焦油、减压渣油性质列于表1。

表1 原料性质

实施例1

实施例1采用本发明处理工艺，乙烯焦油与延迟焦化反应流出物在预处理反应器内接触，分离得到轻组分和重组分，轻组分进入加氢反应系统，在加氢反应器内依次通过FZC-102B、FZC-103、FF-26和FF-46催化剂，四种催化剂的体积比为7:18:35:40，反应产物分离得到气体、加氢汽油馏分、加氢柴油馏分和加氢重油馏分；加氢重油馏分进入催化裂化反应系统，所用催化裂化催化剂牌号为RICC-1，在催化剂作用下生成气体、催化裂化汽油馏分、催化裂化柴油馏分和催化裂化重油馏分；催化裂化柴油馏分和乙烯焦油原料一起进入预处理反应器；预处理反应器底部排出的乙烯焦油重组分、催化裂化重油馏分和常规延迟焦化原料一起送至延迟焦化反应系统，在入塔前向管线注入AlCl₃水溶液，焦化反应流出物进入预处理反应器。具体操作工艺条件列于表2中，液体产品分布列于表3中。装置运行600h后停止反应，在600h内运行平稳，在50h和600h的液体产品收率、产品分布产别不大。

实施例2

实施例2与实施例1方法相似，不同之处在于催化裂化柴油馏分作为产品排出装置，不进入预处理反应器。

装置运行600h后停止反应，在600h内运行平稳，在50h和600h的液体产品收率、产品分布产别不大。与实施例1相比，实施例2生成的汽油馏分收率低，催化裂化柴油馏分富含芳烃，品质相对较差。

对比例1

以乙烯焦油和减压渣油混合油直接进行延迟焦化作为对比例1。为了模拟工业延迟焦化工艺流程，本对比例设置一个储罐，储罐加热并保温350℃，乙烯焦油、减压渣油和循环油先送至储罐中加热，达到预热温度然后从罐底排出，经加热炉加热至反应温度后送至延迟焦化塔，生成的油气分离成气体、汽油馏分、柴油馏分和重油馏分。具体操作工艺条件列于表2中，液体产品分布列于表3中。

储罐连续使用600h后，罐底出现大量焦粒。

表2 工艺条件

表3 生成油馏分分布

Claims

1.一种乙烯焦油的处理工艺，所述处理工艺包括如下内容：

（4）步骤（3）中得到的加氢重油馏分进入催化裂化反应系统，反应流出物经分离后得到气体、催化汽油、催化柴油和催化重油；所述催化柴油通过预处理反应器的第一进料口进入预处理反应器；

步骤（1）所述的预处理反应器包括壳体、上封头和下封头，所述壳体上设置有第一进料口和第二进料口，其中第一进料口位于预处理反应器壳体上部1/3～1/5之间的任意位置，第二进料口位于预处理反应器壳体上部2/3处与第一进料口之间；所述上封头上设置有轻组分出料口，下封头上设置有重组分出料口；预处理反应器轻组分出料口温度不大于360℃。

2.按照权利要求1所述的处理工艺，其特征在于：步骤（1）所述的乙烯焦油预热温度为50℃～450℃。

3.按照权利要求1或2所述的处理工艺，其特征在于：步骤（1）所述的乙烯焦油预热温度为150℃～400℃。

4.按照权利要求1或2所述的处理工艺，其特征在于：步骤（1）所述的乙烯焦油预热温度为200℃～300℃。

5.按照权利要求1所述的处理工艺，其特征在于：步骤（1）所述的预处理反应器内设置锥形挡板，锥角向上，所述锥形挡板设置于第二进料口与下封头之间壳体内的任意位置。

6.按照权利要求1所述的处理工艺，其特征在于：步骤（4）得到的催化重油部分或者全部与步骤（1）预处理反应器得到的重组分混合，进入延迟焦化反应系统进行处理。

7.按照权利要求1所述的处理工艺，其特征在于：步骤（2）所述的延迟焦化原料油为减压渣油、裂解焦油、加氢尾油、污油中的一种或者多种。

8.按照权利要求1或7所述的处理工艺，其特征在于：步骤（2）所述的延迟焦化原料油为减压渣油。

9.按照权利要求1所述的处理工艺，其特征在于：所述延迟焦化反应系统至少包括一个加热炉、两个焦炭塔。

10.按照权利要求1所述的处理工艺，其特征在于：步骤（1）中得到的重组分与添加剂混合后进入延迟焦化反应系统，所述的添加剂在加热炉之前注入或者在进入焦炭塔前注入，所述的添加剂是金属卤化物或者是金属氧化物，所述金属是ⅢA、ⅣB、ⅤB、ⅥB、ⅦB、Ⅷ族元素中的一种或者几种混合。

11.按照权利要求10所述的处理工艺，其特征在于：所述的添加剂在进入焦炭塔前注入。

12.按照权利要求10所述的处理工艺，其特征在于：所述的添加剂是Alcl₃、Fecl₃、Fe₂O₃、NiO、Cr₂O₃中的一种或几种。

13.按照权利要求10所述的处理工艺，其特征在于：所述的添加剂是将金属卤化物、金属氧化物负载到多孔载体上，多孔载体为蒙脱石、硅胶、活性炭、氧化铝、氧化硅铝中的一种或多种。

14.按照权利要求10所述的处理工艺，其特征在于：所述添加剂占延迟焦化总进料质量的0.01%～10%。

15.按照权利要求10或14所述的处理工艺，其特征在于：所述添加剂占延迟焦化总进料质量的0.05～3%。

16.按照权利要求9所述的处理工艺，其特征在于：步骤（2）所述的延迟焦化反应系统的操作条件为：加热炉出口温度为450℃～600℃，焦炭塔顶压力0.05MPa～2.0MPa，焦炭塔顶出口温度380℃～450℃。

17.按照权利要求9或16所述的处理工艺，其特征在于：步骤（2）所述的延迟焦化反应系统的操作条件为：加热炉出口温度为470℃～520℃，焦炭塔顶压力0.1 MPa～0.5MPa，焦炭塔顶出口温度380℃～450℃。

18.按照权利要求1所述的处理工艺，其特征在于：预处理反应器底部温度为220℃～450℃，压力为0.05MPa～2.0MPa。

19.按照权利要求1或18所述的处理工艺，其特征在于：预处理反应器底部温度为250℃～320℃，压力为0.1MPa～0.8MPa。

20.按照权利要求5所述的处理工艺，其特征在于：预处理反应器液位不超过锥形挡板边缘位置。

21.按照权利要求1所述的处理工艺，其特征在于：所述的加氢反应系统的操作条件为：反应温度为300℃～480℃，反应压力为10MPa～20MPa，液时体积空速为0.8h^-1～2.0h^-1，氢油体积比为500～1500。

22.按照权利要求1或21所述的处理工艺，其特征在于：所述的加氢反应系统的操作条件为：反应温度为300℃～420℃，反应压力为14MPa～18MPa，液时体积空速为0.8h^-1～2.0h^-1，氢油体积比为500～1500。

23.按照权利要求1所述的处理工艺，其特征在于：步骤（4）所述的催化裂化反应系统包括至少一个反应器和一个再生器。

24.按照权利要求1所述的处理工艺，其特征在于：步骤（4）所述催化裂化反应条件为：反应温度为450℃～600℃，反应时间0.2 s～10s，催化剂与原料油的质量比为2～20。

25.按照权利要求1或24所述的处理工艺，其特征在于：步骤（4）所述催化裂化反应条件为：反应温度为470℃～530℃，反应时间1 s～5 s，催化剂与原料油的质量比为2～20。

26.按照权利要求1所述的处理工艺，其特征在于：步骤（1）所述的预处理反应器的出料管线上连接有过滤装置，以去除重组分中夹带的焦粉。

27.按照权利要求1所述的处理工艺，其特征在于：步骤（3）所述的加氢反应系统是固定床加氢、悬浮床加氢、沸腾床加氢中的一种或几种。