CN1055563C

CN1055563C - 一种制取磁性材料的方法

Info

Publication number: CN1055563C
Application number: CN95110609A
Authority: CN
Inventors: 唐谟堂; 黄小忠; 鲁君乐; 欧阳民
Original assignee: Central South University
Current assignee: Chaosi Information Material Co., Ltd., Chongqing
Priority date: 1995-01-06
Filing date: 1995-01-06
Publication date: 2000-08-16
Anticipated expiration: 2015-01-06
Also published as: CN1126359A

Abstract

本发明涉及一种由矿物原料直接制取磁性材料的方法，包括同时浸出，共同净化，共同沉淀等加工过程。本发明的特点是利用磁性材料主成分的共性，直接由矿物原料同时提取和纯化，从而使在传统方法中先是彼此彻底分离，然后又重新混合的磁性材料的主成分从矿物原料混合提取后就不再分离，从而大大降低了对矿石原料品位的要求，且矿石含铁量不受限制；对有害杂质的控制容易，因而产品质量高，达到和超过“共沉淀法”产品的标准。

Description

一种制取磁性材料的方法

本发明涉及一种由矿物原料直接制取磁性材料，特别是铁氧体磁性材料的方法。

磁性材料的常规再生产方法包括“陶瓷法”和“共沉淀法”。“陶瓷法”是将各主要成分的纯化合物或纯金属按比例进行“干”式混合和加工而成，产品性能不高；“共沉淀法”需将磁性材料主要成分的纯化合物或纯金属按比例重新溶解制取金属离子混合溶液，进行共沉淀，然后经焙烧、烧结加工而成。这两种方法的共同点是以纯化合物(如纯铁红、高纯碳酸锰、等级氧化锌、氧化镍等)或纯金属为原料，而每种纯化合物或纯金属都是单独制取的，并且杂质含量要求严格，例如，等级氧化锌中锰含量不得大于1ppm，高纯碳酸锰中铁含量不大于0.002％，这种先分后合的生产工艺过程，对于磁性材料的制取存在有如下缺点：①工艺过程多而复杂，②生产成本高，③有害杂质控制难度较大。

本发明的目的在于提供一种直接由矿物原料同时提取和纯化磁性材料的主成分制取磁性材料的方法，从而大幅度降低磁性材料的生产成本。

本发明将矿物选别、湿法冶金与磁性材料制备相结合，融矿物工程、冶金化工和材料加工于一体，制取磁性材料。本发明的工艺流程如图1所示，其实质技术方案是，先将锌矿(Zn≥15％，Fe不限，可以是硫化矿或氧化矿)和作为磁性材料主成分之一的某个(或两个)重金属矿石或精矿(Me≥5％，Fe不限，可以是硫化矿或氧化矿)或锰矿(Mn≥20％，Fe不限，可以是软锰矿或碳酸锰矿)以及铁屑(或部分铁悄和氧化铁矿或氧化铁渣)在酸溶液中进行同时浸出，按磁性材料中主要成分含量的特定比例加入相应量的矿物原料，以初步达到浸出液中的金属离子的比例要求；然后从浸出液中除去少量有害杂质离子，如钙、镁、硅、铝以及其他不需要的重金属离子，这样就可以避免Mn-Fe，Mn-Me和Me-Fe(Me代表作为主要成分之一的Zn、Ni、Cu、Co等重金属)的彻底分离过程；第三步是配液，即根据二次净化液中主成分离子的含量，配入少量含量不足的主成分的纯化合物或纯金属，使之达到磁性材料的主成分比例，然后进行共沉淀、焙烧、掺杂球磨、压坯、烧结等加工处理，最终制得高性能的软磁及硬磁材料。具体工艺过程和条件详述如下：

一、同时浸出

该过程在硫酸或盐酸体系(包括钢材酸洗液系)中以下面两种浸出方式中的一种进行：第一种是氧化还原浸出，即以软锰矿(MnO₂)或赤铁矿(Fe₂O₃)为氧化剂，作为主成分之一的某个或两、三个重金属的硫化矿(MeS)或铁屑为还原剂，按如下氧化-还原反应进行

同时浸出：

(1)

(2)或 (3)

(4)及 (5)第二种是中和浸出，即将氧化锌矿(例如菱锌矿)与碳酸锰矿或与某个或(或两个)其它重金属的氧化矿(例如氧化镍矿或氧化镍矿和氧化铜矿(或氧化钴矿))和铁屑(或部分铁屑和氧化铁矿、氧化铁渣)与酸或钢材酸洗液反应：

(6)

(7)

(8)锰矿、某个(或两个、三个)重金属的矿石或精矿以及铁屑或氧化铁矿、氧化铁渣的加入量依主成分比例而定，使浸出混合液中金属离子的含量基本符合这种比例关系，浸出条件为：用2-12mol/l的硫酸或盐酸或钢材酸洗液对磁性材料的主成分的矿物原料进行同时浸出，温度0-100℃；时间0.5-10h；酸加入量为理论量1-2倍；浸出混合液中金属离子总浓度要求在20-200g/l之间，以此来确定浸出液固比。

二、共同净化除杂基于Mn²⁺、Fe²⁺及Me²⁺(例如Zn²⁺)的性质类似，可以采用化学沉淀法除去混合浸出液中的杂质元素钙、镁、铝、硅及主成分之外的其他重金属离子。浸出混合液用氟化沉淀除去钙镁杂质：

(9)

(10)技术条件为：F^-加入量为理论量的1-10倍，温度0-100℃；时间0.5-10h；pH值＝1-6，在除钙镁过程中，由于硅胶絮凝亦除去一部分硅，得一次净化液。必要时，一净液进行硫化沉淀除去主成分之外的重金属离子，得二次净化液：

(11)硫化剂可以是碱金属(含铵)的硫化物，也可以是硫化氢。技术条件为：用1-10倍理论量的硫化剂在0-100℃的温度下硫化沉淀0.5-10h除去主成分外的重金属离子，沉淀pH＝0.5-6.0。

三、配液及共同沉淀

精确测定纯混合液—二净液中Mn²⁺、Fe²⁺及Me²⁺的含量，然后按比例要求配入缺乏金属离子的纯化合物，使之达到所要求的浓度比例，配液过程中即告完成。将这种金属离子混合液慢慢滴入预先配好的含有CO₃ ^2-的碱溶液中，于是产生Mn²⁺、Fe²⁺及Me²⁺的共沉淀过程：

(12)沉淀经过陈化后进行固液分离，并用纯水仔细洗涤滤饼，即获得制取磁性材料用的优质共沉淀粉末。用一种含碳酸盐的碱液对混合液的主成分进行共沉淀，条件为：(1)温度：0-80℃；(2)混合液中金属离子总浓度0.2-2.5mol/l；(3)Me²⁺混合液pH＝0.5-6；(4)碱液中碱浓度0.1-10mol/l；(5)碱液中碱浓度/碳酸根浓度＝0.2-10；(6)Me²⁺滴入速度0.50-0.85ml/min.ml碱液；(7)沉淀终点pH＝5-11；(8)陈化时间2-48h。

所制得的磁性材料粉末经焙烧、掺杂球磨、压坯、在氮气气氛下烧结得磁性材料。

制备锰锌铁氧体磁性材料时，主成分为铁锰锌，所处理的矿石原料可以是：软锰矿、硫化锌精矿及铁屑；或软锰矿、菱锌矿及铁屑；或碳酸锰矿、硫化锌精矿、赤铁矿及铁屑；或软锰矿、菱锌矿、黄铁矿及铁矿；或碳酸锰矿、菱锌矿及铁屑。其中，锰矿含Mn≥20％，Fe不限，锌矿含Zn≥15％，Fe不限。

制备镍锌(铜或钴)铁氧体时，主成分为镍、锌(铜或钴)、铁。所处理的矿石原料可以是：重金属硫化矿、赤铁矿及铁屑；或硫化镍矿、菱锌矿(必要时加入硫化铜矿或钴矿)、赤铁矿(含Fe≥30％)及铁屑，锌矿含Zn≥15％，铁不限；铜矿含Cu≥8％，Fe不限，镍矿或钴矿品位≥5％，铁不限。

附图说明：

图1 本发明工艺流程图。

本发明的特点是：使在传统方法中先是彼此彻底分离然后又重新混合的磁性材料的主成分从矿物原料混合提取后就不再分离，而是利用它们的共性进行同时净化除杂和共同沉淀，制备高性能的磁性材料粉末。这样，不仅总流程大为缩短和简化，成本大幅度降低，而且还能使磁性材料性能明显提高。从而带来巨大的经济效益和显著的社会效益。由此可见，本发明的潜在价值特别巨大，将开辟一个崭新的软磁或硬磁铁氧体的生产新领域。

与常规的方法比较，本发明具有如下突出优点：(1)大大简化了磁性材料主成分的提取和纯化过程，变单个分别提取和纯化为多个(3个或4个)同时提取和纯化，从而避免了各个主成分在单个提取和纯化中分别与其他主成分的彻底分离技术难题；(2)放宽了对矿物原料的要求，低品位矿及含铁高的原料均可采用，尤其是铁含量不受限制、越高越好；(3)对有害杂质元素的控制集中于一次完成，因而容易实现；(4)产品质量高，达到和超过“共沉淀法”产品，但其成本仅为“共沉淀法”的一半。

实施例：

1.A：(1)524.4g浓工业硫酸加入到2000ml水中；(2)加入115g软锰矿(Mn38.36％；Fe6.29％)；(3)加入54.36g闪锌矿精矿(Zn50.96％；Fe6.45％)；(4)加入20g铁屑(Fe92.27％)；(5)在95℃下反应210min后再加入146.62g铁屑；(6)在95℃下再反应90min过滤得混合浸液2280ml，成分(g/l)为Mn²⁺19.30；Fe²⁺66.17；Zn²⁺11.06；Ca²⁺0.386；Mg²⁺0.41；SiO₂0.18；主成分的同时浸出率(％)分别为：Mn99.77；Zn91.06；Fe98.13。

B：(1)取上述混合浸出液2280mol；(2)用氨水调pH＝3.5；(3)在70℃下加入NaF：11.625g；(4)反应60min后过滤。一净液成分(g/l)为：Mn²⁺16.70；Fe²⁺57.97；Zn²⁺9.56，Ca²⁺＜0.01；SiO₂0.098；杂质脱除率分别为：Ca97％；SiO₂38.4％。

C：(1)取一净液2580ml；(2)用硫酸调pH＝2；(3)加入Na₂ 2.4g；(4)在25℃下反应30min；(5)过滤残渣，二净液成分(g/l)；Mn²⁺16.7；Fe²⁺57.97；Zn²⁺9.56；Cd0.001；除杂率：Cd92％。

D：(1)取二净液986ml；(2)加入纯FeSO₄.5H₂O 4.74g；(3)加入纯MnSO₄.H₂O 2.456；混合液D的成分(g/l)：Mn²⁺17.27；Zn²⁺9.43；Fe²⁺58.16；符合软磁材料的成分比例要求。

E：(1)取氨液1170ml(其中含NH₃0.907mol/l；CO₃ ^2-1.2mol/l)；(2)在常温下以0.4ml/min氨液的流速将1000ml混合液D均匀滴入上述氨液中；(3)沉淀陈化15h后过滤；(4)用纯水洗至沉淀检不出SO₄ ^2-为止；(5)将该沉淀物在600℃下焙烧60min，得混合氧化物粉末，其成分(％)：Mn12.17；Fe40.57；Zn6.29；符合高频低功耗锰锌铁氧化的成分要求。

F：(1)取混合氧化物粉末50g，参入0.2％的TiO₂及约1％的SnO₂后球磨5h；(2)向球磨料加入粘结剂，造粒后在17×107Pa压力下压成坯件；(3)将坯件在氮气保护气氛下在1275℃下烧结3h，所得锰锌铁氧体的磁性性能测定结果为：

μ_fal＝2500；f_开/KHZ＝300KHZ；P_L≤100MWcm³(100℃，25KHz，200MT)：Bs＝520MT；Br＝117MT(100℃)；Hc＝14A.m^-1；d＝4.85g/cm³；p＝300欧姆.CM，与一般共沉淀法的产品无差异。

2、A：(1)将105.4g浓工业硫酸加入到943ml水中；(2)加入碳酸锰矿64.08g (Mn30.5％，Fe4.2％)；(3)加入菱锌矿41.12g(Zn28.4％，Fe1.30％)；(4)加入铁屑69.36g(Fe92.27％)；(5)在85℃下反应2.5h后过滤得混合浸出液1000ml，其成分(g/l)为：Mn²⁺19.2；Fe²⁺66.04；Zn²⁺11.30；Ca²⁺0.43；Mg²⁺0.36；SiO₂0.21；Cd0.06；主成分浸出率(％)为：Zn97.10；Fe98.24；Mn98.24。

B：(1)取混合浸出液1000ml；2)加入Na₂S 0.93g；(3)在35℃反应45min；(4)滤去残渣，一净液成分(g/l)为：Mn²⁺19.00；Zn²⁺11.18；Fe²⁺65.98；Cd²⁺0.001；除杂率98.33％。

C：(1)取一净液500ml，调pH＝3.5；(2)在前70℃下加入NaF2.46g；(3)反应120min后过滤得二净液600ml，其成分(g/l)为：Mn²⁺15.83；Zn²⁺9.31；Fe²⁺54.97；Ca²⁺＜0.01；Mg²⁺＜0.01；除杂率近98％。

D：E、F步骤同实施例一，制得锰锌铁软磁铁氧体性能优于常规共沉淀产品：μ_fal＝2900；f_开/KHZ＝300KHZ；Pc≤85MWCm³(100℃，25KHz，200MT)：Bs＝540MT；Br＝128MT(100℃)；Hc＝14A.m^-1；d＝4.8g/cm³；p＝300欧姆.CM。因此，用萃取法净化可制取高质量的软磁材料。3、A：(1)将410ml浓工业盐酸与590ml水混合；(2)加入菱锌矿55.47g(Zn28.3％；Fe 1.30％)；(3)加赤铁矿68.41g(Fe60.94％)；(4)加入硫化镍矿53.48g(Ni20.5％；Fe3.70％)；(5)加入硫化铜矿42.69g(Cu18.50％，Fe6.26)；(6)在85-90℃反应150min后，加铁屑8.92g(Fe92.27％)，再在85-90℃反应60min；(7)过滤得氯化物混合浸液1000ml，其成分(g/l)为：Fe²⁺54.16；Ni²⁺10.77；Cu²⁺14.84；Ca²⁺1.5；Mg²⁺0.21；SiO₂0.31。金属浸出率(％)分别为：Fe97.96；Ni98.20；Cu96.40；Zn94.50。B、C、D、E、F过程同实施例2，最终制得的镍锌铜铁氧体的磁性能与共沉淀产品无差异；μ_i≥500；Bs≥400MT；Br＝200MT(100℃)；Hc＝45Am^-1；Tc＞180℃；p＝108欧姆cm；ζ＝4.5g/cm³。

Claims

1.一种制取磁性的方法，其特征在于包括：包含有磁性材料主成分的矿石原料的同时浸出，对浸出混合液的共同净化除杂，除杂后所得二次净化液的共沉淀，共沉淀后得到磁性材料粉末的焙烧、烧结，其具体工艺条件为：

(a)用2-12mol/l的硫酸或盐酸或钢材酸洗液对磁性材料的主成分的矿物原料进行同时浸出，浸出条件为：(1)温度0-100℃；(2)时间0.5-10h；(3)酸加入量为理论量的1-2倍；(4)浸液中金属离子总浓度20-200g/l；

(b)混合浸液用氟化沉淀法除去钙、镁、硅杂质元素，氟化沉淀法除去钙镁条件为：(1)氟化物加入量为理论量的1～10倍；(2)温度0～100℃；(3)时间0.5～10h；(4)pH＝1～6；

(c)一净液用1-10倍理论量的硫化剂在0-100℃的温度下硫化沉淀0.5-10h除去主成分外的重金属离子，沉淀pH＝0.5-6.0；

(d)精确测定二次净化液中主成分含量后，按比例要求配入缺乏金属的纯化合物；

(e)用一种含碳酸盐的碱液对(d)混合液的主成分进行共沉淀得磁性材料粉末，共沉淀条件为(1)温度0-80℃；(2)pH＝0.5-11；(3)金属离子总浓度0.2-2.5mol/l；(4)碱浓度0.1-10mol/l；(5)2[OH]^-/[CO₃]^2-＝0.2-10；(6)金属离子溶液滴入速度0.05-0.85ml/min.ml碱液；(7)沉淀终点pH＝5-10；(8)陈化时间2-48h。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述缺乏金属的纯化合物系指铁、锌、锰与镍、铜或钴之一的纯硫酸盐或氯化物或氧化物。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硫化剂为Na₂S或(NH₄)₂S或H₂S或K₂S。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，共沉淀的加料方式为金属离子溶液向碱液慢慢滴入，碱液包括两种：(1)NH₄HCO₃或(NH₄)₂CO₃与NH₄OH的溶液；(2)NaHCO₃或Na₂CO₃与NaOH。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氟化剂为NaF或NH₄F或HF。